專利名稱：光電組合物或其前體及其相關(guān)方法
光電組合物或其前體及其相關(guān)方法公開領(lǐng)域本公開涉及用于以連續(xù)輥對(duì)輥方法制造薄膜光伏電池的基板。更具體地講，本公 開的薄膜包含外加亞微米、高縱橫比填料的剛性棒狀聚酰亞胺。公開背景一般來說，光伏電池通常包括將光能轉(zhuǎn)化為電能的半導(dǎo)體結(jié)點(diǎn)裝置。典型的光伏 電池可描述為具有如下四個(gè)主層的層狀結(jié)構(gòu)(1)吸收器-發(fā)生器，(2)收集器-轉(zhuǎn)換器， ⑶透明的電接觸點(diǎn)，以及⑷不透明的電接觸點(diǎn)。當(dāng)光線接觸吸收器-發(fā)生器時(shí)，該裝置 在兩個(gè)觸點(diǎn)之間產(chǎn)生電壓差，其一般隨著光強(qiáng)度的增加而增加。吸收器_發(fā)生器(“吸收器”)通常為半導(dǎo)體材料層，其吸收可見光子并因此生成 少數(shù)載流子。通常，吸收器捕集光子并發(fā)射電子，因此產(chǎn)生成對(duì)的帶負(fù)電的載體(電子)和 帶正電的載體(“空穴”)。如果吸收器為P型半導(dǎo)體，則電子為少數(shù)載流子。如果其為η 型，則空穴為少數(shù)載流子。少數(shù)載流子將易于在吸收器中消失(通過與大量的多數(shù)載流子 重組)，因此少數(shù)載流子必須及時(shí)地傳送到接觸吸收層的收集器-轉(zhuǎn)換器層(“收集器”)， 其中少數(shù)載流子一旦進(jìn)入吸收層則變成多數(shù)載流子并因此可用于為電路供電。換句話講， 收集層“收集”來自吸收器的少數(shù)載流子并將其“轉(zhuǎn)化”成多數(shù)載流子。如果收集器為與吸 收器相同的半導(dǎo)體的相對(duì)摻雜區(qū)，則光伏器件為ρ-η結(jié)或同質(zhì)結(jié)器件。如果收集器由不同 的半導(dǎo)體構(gòu)成，則所述器件為異質(zhì)結(jié)；并且如果收集器為金屬，則所述器件為肖特基結(jié)。透明觸點(diǎn)為使得光線通過到達(dá)吸收器的導(dǎo)電觸點(diǎn)。其通常為連續(xù)的透明導(dǎo)電材料 片或不透明導(dǎo)電材料的開放網(wǎng)格。如果透明觸點(diǎn)位于光伏器件的與吸收器相同的一側(cè)，則 所述器件稱作處于前壁構(gòu)型。如果透明觸點(diǎn)位于相對(duì)側(cè)，則所述器件稱作處于后壁構(gòu)型。二十世紀(jì)五十年代硅結(jié)點(diǎn)技術(shù)的出現(xiàn)已容許高成本、高轉(zhuǎn)換效率硅結(jié)光伏電池的 研制。此類器件的陣列已相當(dāng)成功地用于航天計(jì)劃中。然而，此類器件作為發(fā)電器的成本 相對(duì)于常規(guī)發(fā)電會(huì)非常高。高成本的主要部分是在具有足夠純度的硅晶體制備中并且還由 于制造此類電池的間歇方法的低效率。薄膜光伏電池?fù)碛性S多優(yōu)于結(jié)晶硅(晶片基)電池的潛在優(yōu)點(diǎn)。采用薄膜的光伏 電池可為硅晶體基太陽能電池的可供選擇的低成本替代方案，所述薄膜材料例如1)硫化 銅、銅鋅錫硫化合物(CZTS)、銅銦鎵二硒化合物或二硫化合物(CIGS)等作為吸收劑；和ii) 硫化鎘等作為轉(zhuǎn)換劑。因此，需要以適于大規(guī)模制造的低成本連續(xù)方法制造耐用的可靠薄 膜太陽能電池的方法。授予Barnett等人的U. S. 4，318，938涉及連續(xù)制造薄膜太陽能電池的方法。發(fā)明概述本公開的組成包括填充的聚酰亞胺基底。聚酰亞胺基底具有約8至約150微米 的厚度并包含約40%至約95重量％的聚酰亞胺，其衍生自i)至少一種芳族二酸酐，至少 約85摩爾％的所述芳族二酸酐為剛棒型二酸酐，ii)至少一種芳族二胺，至少約85摩爾％ 的所述芳族二胺為剛棒型二胺。本公開的聚酰亞胺基底還包含具有初級(jí)顆粒的填料，所述 初級(jí)顆粒(作為數(shù)值平均)i)在至少一個(gè)尺度上小于約800納米；ii)具有大于約3 1
3的縱橫比；iii)在所有尺度上均小于薄膜厚度；以及iv)以基底總重量的約5%至約60重 量％的量存在。本公開的組成還包括由此類聚酰亞胺基底支撐的光伏組件。附圖
簡述附圖示出了本公開的一個(gè)實(shí)施方案的側(cè)視圖的一般示意圖，其中本公開的柔性基 底以由供給輥至卷繞輥的輥對(duì)輥方式排列。優(yōu)選實(shí)施方案詳述^JL“薄膜”旨在表示基底上的自立式薄膜或涂層。術(shù)語“薄膜”與術(shù)語“層”互換使用， 并且是指覆蓋所期望的區(qū)域?！皢纹伞敝荚诒硎炯?串聯(lián)或并聯(lián))多個(gè)光伏電池以形成光電模塊，其中電 池/模塊可在單個(gè)薄膜或基底上以連續(xù)方式形成，例如雙卷軸操作。“半導(dǎo)體”旨在表示任何半導(dǎo)電材料，尤其是非晶硅或微晶硅，但是還包括以下任 何一種1.第IV族半導(dǎo)體(硅、鍺、金剛石)；2.第IV族化合物半導(dǎo)體(SiGe、SiC)；3.第 III-V 族半導(dǎo)體(AlSb, AlAs, A1N、A1P、BN、BP、BAs、GaSb, GaAs, GaN、GaP、 InSb、InAs, InN、InP)；4.第 III-V 族半導(dǎo)體合金(AlGaAs、InGaAs, InGaP, AlInAs、AlInAs、AllnSb、 GaAsN、GaAsP, AlGaN, AlGaP, InGaN, InAsSb, InGaSb)；5. III-V 四元半導(dǎo)體合金(AlGalnP、AlGaAsP, InGaAsP, InGaAsP, AlInAsP, AlGaAsN, InGaAsN, InAlAsN、GaAsSbN)；6. III-V 五元半導(dǎo)體合金(GaInNAsSb、GaInAsSbP)；7. II-VI 半導(dǎo)體(CdSe, CdS、CdTe, ZnO、ZnSe, ZnS, ZnTe)；8. II-VI 三元合金半導(dǎo)體(CdZnTe、HgCdTe、HgZnTe、HgZnSe)；9. I-VII 半導(dǎo)體(CuCl)；10. IV-VI 半導(dǎo)體(PbSe, PbS、PbTe, SnS、SnTe)；11. IV-VI 三元化合物半導(dǎo)體(PbSnTe、Tl2SnTe5, Tl2GeTe5)；12. V-VI 半導(dǎo)體(Bi2Te3)；13. II-V 半導(dǎo)體(Cd3P2> Cd3As2、Cd3Sb2、Zn3P2> Zn3As2、Zn3Sb2)；14.層狀半導(dǎo)體(PbI2、MoS2、GaSe、SnS、Bi2S3)；15.其他(CuInGaSe2, CuInGaS2, CuZnSnS4, PtSi, Bil3> HgI2, TlBr)；16.等等。如本文所用，“二酸酐”旨在也包括二酸酐的前體及衍生物(或換句話講與其相關(guān) 的組合物)，它們?cè)诩夹g(shù)上可以不是二酸酐，但是由于能夠與二胺反應(yīng)生成聚酰胺酸(其繼 而可轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺)而在功能上等價(jià)于二酸酐。類似地，“二胺”旨在也包括二胺的前體及衍生物(或換句話講與其相關(guān)的組合 物)，它們?cè)诩夹g(shù)上可以不是二胺，但是由于能夠與二酸酐反應(yīng)生成聚酰胺酸(其繼而可轉(zhuǎn) 化成聚酰亞胺)而在功能上等價(jià)于二胺。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、工藝、制品或設(shè)備不必僅僅限于那些要素而是可 包括未明確列出的或此類方法、工藝、制品或設(shè)備固有的其它要素。此外，除非明確指明相 反，“或”是指包含性的“或”而不是指排他性的“或”。例如，狀況A或B滿足于以下中的任 何一種A為真實(shí)(或存在)的且B為虛假(或不存在)的，A為虛假(或不存在)的且B 為真實(shí)(或存在)的，以及A和B均為真實(shí)(或存在)的。此外，冠詞“一個(gè)”用來描述本發(fā)明的元件和組件。這樣做僅僅是為了方便并且給 出本發(fā)明的一般含義。該描述應(yīng)理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且除非明顯地另有所指，單 數(shù)也包括復(fù)數(shù)。本公開的支撐膜在較寬的溫度范圍內(nèi)耐收縮或蠕變(即使處于張力下，例如雙卷 軸加工)，所述溫度范圍例如大約室溫至超過400°C、425°C或450°C的溫度。在一個(gè)實(shí)施方 案中，本公開的支撐膜在經(jīng)受450°C的溫度30分鐘同時(shí)處于7. 4-8. OMPa(兆帕斯卡)范圍 內(nèi)的應(yīng)力下時(shí)尺度改變小于1%、0. 75%,0. 5%或0. 25%。本公開的聚酰亞胺支撐膜能夠加固有熱穩(wěn)定的無機(jī)織物、紙材(例如，云母紙)、 片材、稀松布、或它們的組合。本公開的支撐膜具有足夠的用于薄膜晶體管應(yīng)用的電絕緣或 換句話講介電性能。在一些實(shí)施方案中，本公開的支撐膜提供i.低表面粗糙度，即小于 1000nm、750nm、500nm、400nm、350nm、300nm或275nm的平 均表面粗糙度(Ra)；ii.低表面缺陷程度；和/或iii.其它有用的表面形態(tài)，以減少或抑制有害缺陷，例如電短路。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開的薄膜具有介于并任選地包括以下任何兩者之間的范 圍內(nèi)的面內(nèi)熱膨脹系數(shù)lppm/°C、5ppm/°C、10ppm/°C、15ppm/°C、20ppm/°C和 25ppm/°C，其 中面內(nèi)熱膨脹系數(shù)(CTE)在50°C和350°C之間測量。在一些實(shí)施方案中，該范圍內(nèi)的熱膨脹 系數(shù)被進(jìn)一步優(yōu)化以進(jìn)一步減少或消除由于根據(jù)本公開選擇的任何特定支撐半導(dǎo)體材料 的熱膨脹錯(cuò)配而造成的有害斷裂。一般來講，當(dāng)形成聚酰亞胺時(shí)，化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝(與熱轉(zhuǎn)化 工藝相對(duì))將提供具有較低熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺薄膜。這在一些實(shí)施方案中尤其有用， 因?yàn)槟軌颢@得極低的熱膨脹系數(shù)值(< 10ppm/°C )，其緊密匹配精密導(dǎo)體及沉積于其上的 半導(dǎo)體層的那些。用于將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝為人們所熟知而不必在 此進(jìn)一步描述。聚酰亞胺支撐膜的厚度也能夠影響熱膨脹系數(shù)，其中較薄的薄膜趨于給出 較低的熱膨脹系數(shù)(并且薄膜越厚，則熱膨脹系數(shù)越高)，因此，根據(jù)所選擇的任何特定應(yīng) 用，薄膜厚度能夠用于微調(diào)薄膜熱膨脹系數(shù)。本公開的薄膜具有介于(并任選地包括)以下厚度(單位為微米(Pm))的任 何兩者之間的范圍內(nèi)的厚度4 μ m、6 μ m、8 μ m、10 μ m、12 μ m、15 μ m、20 μ m、25 μ m、50 μ m、 75 μ m、100 μ m、125 μ m和150 μ m。本公開范圍內(nèi)的單體和填料還能夠被選擇或被最優(yōu)化以 微調(diào)熱膨脹系數(shù)在以上范圍內(nèi)。取決于所選擇的特定應(yīng)用，普通技術(shù)和實(shí)驗(yàn)在微調(diào)本公開 的聚酰亞胺薄膜的任何特定熱膨脹系數(shù)中會(huì)有必要。本公開的聚酰亞胺薄膜的面內(nèi)熱膨脹 系數(shù)能夠利用TA儀器TMA-2940通過熱機(jī)械分析獲得，所述儀器在10°C /min下運(yùn)行直至 380°C，隨后冷卻并再次加熱至380°C，其中在50°C和350°C之間的再加熱掃描期間獲得熱 膨脹系數(shù)，單位為ppm/°c。
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本公開的聚酰亞胺支撐膜應(yīng)具有高度的熱穩(wěn)定性，從而薄膜在例如光電層沉積過 程期間基本上不會(huì)降解、失重、具有降低的機(jī)械特性或者釋放大量揮發(fā)物。本公開的聚酰亞 胺支撐膜應(yīng)足夠薄至不會(huì)增加過度重量或成本，但是應(yīng)足夠厚至在操作電壓下提供高電絕 緣，所述操作電壓在一些情況下可達(dá)到400伏、500伏、750伏或1000伏或更多。根據(jù)本公開，將填料添加到聚酰亞胺薄膜中以增加聚酰亞胺儲(chǔ)能模量。在一些實(shí) 施方案中，本公開的填料將保持或降低聚酰亞胺層的熱膨脹系數(shù)(CTE)同時(shí)仍增加模量。 在一些實(shí)施方案中，填料在聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之上增加儲(chǔ)能模量。填料 的添加通常使得在高溫下保持機(jī)械特性并且能夠改善處理特性。本公開的填料1.在至少一個(gè)尺度上(由于填料可在任何尺度上具有多種形狀，并且由于填料 形狀可沿任何尺度改變，所述“至少一個(gè)尺度”旨在為沿著該尺度的數(shù)字平均)具有小于 800nm(在一些實(shí)施方案中，小于 750nm、650nm、600nm、550nm、500nm、475nm、450nm、425nm、 40011111、37511111、35011111、32511111、30011111、27511111、25011111、22511111或 20011111)的尺度；2.具有大于 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15 比 1 的縱橫比；3.在所有尺度上均小于薄膜厚度的100%、95%、90%、85%、80%、75%、70%、 65%,60%,55%,50%,45%,40%,35%,30%,25%,20%,15%^； 10% ；以及4.以基于薄膜的總重量介于并任選地包括以下百分比的任何兩個(gè)之間的量存在 5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45 重量％、50重量％、55重量％和60重量％。合適的填料一般在超過450°C的溫度下穩(wěn)定，并且在一些實(shí)施方案中不會(huì)顯著降 低薄膜的電絕緣性能。在一些實(shí)施方案中，填料選自針狀填料、纖維質(zhì)填料、片狀填料、以及 它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開的填料表現(xiàn)出至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15比1的縱橫比。在一個(gè)實(shí)施方案中，填料縱橫比為6 1或更大。在另一個(gè)實(shí)施方 案中，填料縱橫比為10 1或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，縱橫比為12 1或更大。在一 些實(shí)施方案中，填料選自氧化物(例如，包含硅、鈦、鎂和/或鋁的氧化物)、氮化物(例如， 包含硼和/或硅的氮化物)或碳化物(例如，包含鎢和/或硅的碳化物)。在一些實(shí)施方案 中，填料包含氧和至少一種以下成分鋁、硅、鈦、鎂、以及它們的組合。在一些實(shí)施方案中， 填料包括片狀滑石、針狀二氧化鈦、和/或針狀二氧化鈦，其中所述填料的至少一部分涂覆 有氧化鋁。在一些實(shí)施方案中，填料在全部尺度上小于50 μ m、25 μ m、20 μ m、15 μ m、12 μ m、 10 μ m、8 μ m、6 μ m、5 μ m、4 μ m $ 2 μ m。在另一個(gè)實(shí)施方案中，碳纖維和石墨能夠與其它填料聯(lián)合使用以增加機(jī)械特性。 然而，必須時(shí)常注意保持石墨和/或碳纖維的裝載低于10%，這是由于石墨和碳纖維填料 能夠降低絕緣性能，并且在許多實(shí)施方案中降低的電絕緣性能是不可取的。在一些實(shí)施方 案中，填料涂覆有偶聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，填料涂覆有氨基硅烷偶聯(lián)劑。在一些實(shí)施方 案中，填料涂覆有分散劑。在一些實(shí)施方案中，填料涂覆有偶聯(lián)劑和分散劑的組合。作為另 外一種選擇，偶聯(lián)劑和/或分散劑能夠直接摻入到薄膜中而不必涂覆到填料上。在一些實(shí)施方案中，過濾系統(tǒng)用于確保最終薄膜將不包含大于期望的最大填料尺 度的不連續(xù)區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，填料在摻入到薄膜中(或摻入到薄膜前體中)時(shí)經(jīng)受 強(qiáng)烈的分散能，例如攪拌和/或高剪切混合或介質(zhì)研磨或其它分散技術(shù)，包括使用分散劑， 以抑制超過期望的最大填料尺度的不必要的附聚。由于填料的縱橫比增加，因此填料對(duì)齊或換句話講自身定位在薄膜外表面之間的趨勢增加，從而導(dǎo)致光滑度增加的薄膜，尤其是 在薄膜尺度減小時(shí)。一般來講，薄膜光滑度在本公開的薄膜晶體管應(yīng)用中是所期望的，這是由于表面 粗糙度會(huì)干擾沉積于其上的一層或多層的功能，會(huì)增加電或機(jī)械瑕疵的可能性并且會(huì)降低 沿著薄膜的性能一致性。在一個(gè)實(shí)施方案中，填料(及任何其它不連續(xù)區(qū)域)在薄膜形成 期間充分分散，使得填料(及任何其它不連續(xù)區(qū)域)在薄膜形成時(shí)充分介于薄膜表面之間 以提供具有小于1000nm、750nm、500nm或400nm的平均表面粗糙度(Ra)的最終薄膜。如本 文所提供的表面粗糙度可通過光學(xué)表面形貌術(shù)測定以提供Ra值，例如通過在Veeco Wyco NT 1000系列設(shè)備上以VSI模式于25. 4x或51. 2x下利用Wyco Vision 32軟件測量。在一些實(shí)施方案中，選擇填料使得其在期望的加工溫度下本身不會(huì)降解或產(chǎn)生廢 氣。類似地，在一些實(shí)施方案中，選擇填料使得其不會(huì)有助于聚合物的降解。本公開有用的聚酰亞胺衍生自1)至少一種芳族二胺，至少85摩爾％、90摩爾％、 95摩爾％、96摩爾％、97摩爾％、98摩爾％、99摩爾％、99. 5摩爾％或100摩爾％為剛棒型 單體；和ii)至少一種芳族二酸酐，至少85摩爾％、90摩爾％、95摩爾％、96摩爾％、97摩 爾％、98摩爾％、99摩爾％、99. 5摩爾％或100摩爾％為剛棒型單體。合適的剛棒型芳族 二胺單體包括1，4-二氨基苯(PPD)、4，4' -二氨基聯(lián)苯基、2，2，_雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺 (TFMB) ,1,4-萘二胺、和/或1，5_萘二胺。合適的剛棒型芳族二酸酐單體包括均苯四甲酸 二酐(PMDA)、和/或3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)。在一些實(shí)施方案中，取決于本發(fā)明的任何特定應(yīng)用所期望的性能，也可考慮用于 至多15摩爾％的芳族二酸酐和/或至多15摩爾％的芳族二胺中的其它單體，例如3， 4，_ 二氨基二苯醚(3，4，-0DA)、4，4，_ 二氨基二苯醚(4，4，-0DA)、1，3-二氨基苯(MPD)、 4，4’ - 二氨基二苯硫醚、9，9’ -雙(4-氨基苯基)芴、3，3' ,4,4' - 二苯甲酮四羧酸二酐 (BTDA)、4，4，-氧雙鄰苯二 甲酸酐(ODPA)、3，3，，4，4，-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、2，2-雙 (3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、以及它們的混合物。本公開的聚酰亞胺能夠通 過本領(lǐng)域熟知的方法制備并且其制備不必在此詳細(xì)討論。在一些實(shí)施方案中，通過將填料摻入到諸如溶劑、單體、預(yù)聚物和/或聚酰胺酸組 合物的薄膜前體材料中來制造薄膜。最終，填充的聚酰胺酸組合物一般被流延成薄膜，其經(jīng) 受干燥和固化(化學(xué)固化和/或熱固化)以形成填充的聚酰亞胺自立式或非自立式薄膜。 制造填充聚酰亞胺薄膜的任何常規(guī)或非常規(guī)方法能夠根據(jù)本公開使用。填充聚酰亞胺薄膜 的制造為人們所熟知而不必在此進(jìn)一步描述。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開的聚酰亞胺具有 大于 300°C、310°C、320 V、330 V、340 V、350 V、360V、370 V、380 V、390 V或 400 V 的高玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般有助于在高溫下保持機(jī)械特性，例如儲(chǔ)能模量。在一些實(shí)施方案中，聚酰亞胺支撐膜的結(jié)晶度及交聯(lián)量能夠有助于儲(chǔ)能模量保 持。在一個(gè)實(shí)施方案中，480°C下的聚酰亞胺支撐膜儲(chǔ)能模量(如通過動(dòng)態(tài)機(jī)械分析DMA 所測量的)為至少400MPa、450MPa、500MPa、550MPa、600MPa、650MPa、700MPa、750MPa、 800MPa、850MPa、900MPa、950MPa、1OOOMPa,1lOOMPa、1200MPa、1300MPa、1400MPa、1500MPa、 1600MPa、1800MPa、2000MPa、2200MPa、2400MPa、2600MPa、2800MPa、3000MPa、3500MPa、 4000MPa、4500MPa、或 5000MPa。在一些實(shí)施方案中，本公開的聚酰亞胺支撐膜在惰性氣氛下于500°C超過約30分鐘時(shí)具有小于1%、0. 75%,0. 5%或0. 3%的等溫重量損失。本公開的聚酰亞胺具有一般高 于常見無機(jī)絕緣體的高介電強(qiáng)度。在一些實(shí)施方案中，本公開的聚酰亞胺具有等于或大于 10伏/微米的擊穿電壓。在一些實(shí)施方案中，填料選自氧化物、氮化物、碳化物、以及它們的 組合，并且薄膜具有以下性能中的至少1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)、5個(gè)或所有6個(gè)1)大于300°C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，ii)大于500伏/25. 4微米的介電強(qiáng)度，iii)在惰性氣氛下于500°C 超過約30分鐘時(shí)小于的等溫重量損失，iv)小于25ppm/°C的面內(nèi)熱膨脹系數(shù)，ν)小于 IOX (10)_6/分鐘的無應(yīng)力斜率絕對(duì)值，以及vi) 7. 4-8MPa下小于1%的 。在一些實(shí)施方 案中，本公開的薄膜加固有熱穩(wěn)定的無機(jī)織物、紙材、片材、稀松布、或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，可添加電絕緣填料以改進(jìn)薄膜的電性能。在一些實(shí)施方案 中，重要的是聚酰亞胺支撐膜不含針孔或其它缺陷(雜質(zhì)粒子、凝膠、填料附聚物或其它污 染)，所述缺陷會(huì)不利地影響聚酰亞胺支撐膜的電氣完整性及介電強(qiáng)度，該問題一般能夠 借助過濾解決。此類過濾能夠在薄膜制造的任何階段進(jìn)行，例如在溶劑化填料添加到一種 或多種單體中之前或之后對(duì)其進(jìn)行過濾和/或過濾聚酰胺酸，尤其是當(dāng)聚酰胺酸為低粘度 時(shí)，或換句話講在制造工藝的容許過濾的任何步驟中過濾。在一個(gè)實(shí)施方案中，此類過濾在 最小的合適過濾器孔徑下進(jìn)行或者在剛剛超過所選填充材料的最大尺度的程度下進(jìn)行。在嘗試減少由薄膜內(nèi)有害的(或過大的)不連續(xù)相材料造成的缺陷效應(yīng)中會(huì)使 得單層薄膜較厚。作為另外一種選擇，多層聚酰亞胺可用于減少任何特定層中的任何特定 缺陷(尺度能夠傷害期望性能的有害不連續(xù)相材料)的傷害，并且一般而言此類多層相將 比相同厚度的單層聚酰亞胺在性能方面具有更少的缺陷。利用多層聚酰亞胺薄膜能夠減少 或消除可橫跨薄膜總厚度的缺陷的發(fā)生，這是由于具有在單獨(dú)層的每一個(gè)中重疊的缺陷的 可能性趨于極小。因此，所述層的任一個(gè)中的缺陷不太可能造成穿過薄膜整個(gè)厚度的電或 其它類型的故障。在一些實(shí)施方案中，聚酰亞胺支撐膜包括兩個(gè)或更多個(gè)聚酰亞胺層。在 一些實(shí)施方案中，聚酰亞胺層相同。在一些實(shí)施方案中，聚酰亞胺層不同。在一些實(shí)施方案 中，聚酰亞胺層可獨(dú)立地包括熱穩(wěn)定填料、增強(qiáng)織物、無機(jī)纖維紙、片材、稀松布、或它們的 組合。任選地，0-60重量％的薄膜還包括其它成分以改進(jìn)任何特定應(yīng)用所期望或需要的性 能。本公開的聚酰亞胺基底的前述性能充分適用于輥對(duì)輥工藝，其中光伏電池制造中 附加層的沉積能夠在聚酰亞胺基底的連續(xù)纖維網(wǎng)上實(shí)現(xiàn)。盡管本發(fā)明現(xiàn)在將用具體的實(shí)施 方案進(jìn)行說明，但是應(yīng)當(dāng)理解并不旨在將本發(fā)明局限于所述的實(shí)施方案。相反，其旨在覆蓋 包括在如所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的供選擇的替代方案、變型及等同 形式。本公開的上述聚酰亞胺基底十分適于用作光伏器件基板。聚酰亞胺基底被填充并 且可為不透明的或(全部或部分)透明的?；卓砂ㄟm于本文所述方法的任何形狀、厚 度、寬度或長度?；卓砂ㄇ皩?dǎo)區(qū)或“斷裂”，其中基底與任何適宜的材料拼接在一起并且 仍包括根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)“長度”。任選地，基底可包括一種或多種材料的層壓體。在一個(gè) 實(shí)施方案中，層壓體為如上所述的支撐諸如金屬層的導(dǎo)電材料的聚酰亞胺支撐基底?；卓删哂腥魏螖?shù)目的通過任何方法置于其內(nèi)用于多種用途的空穴。優(yōu)選地，柔 性基底用作根據(jù)本發(fā)明方法的光伏器件的基板。柔性基板可用作電極，例如在一層上包括 電極材料的層壓體?；卓删哂械谝粋?cè)面和相對(duì)的第二側(cè)面或背面。當(dāng)基底用作本文的基板時(shí)，其可為約12微米至約150微米，并且一般為約25-50微米，以在大多數(shù)應(yīng)用中方便地 用作基底。所謂的“輥對(duì)輥”是指提供一卷柔性基底的工藝，并且所述工藝包括圍繞其卷繞 完全(或基本上完全)柔性的太陽能電池的卷繞輥。本發(fā)明設(shè)想柔性基底可以輥對(duì)輥構(gòu)型 在兩個(gè)方向上移動(dòng)。所謂的“能夠在柔性基底上形成層的沉積源系列，，是指至少兩種能夠在柔性基底 上沉積或換句話講產(chǎn)生層或蝕刻、劃線或換句話講作用的“沉積源”。所謂的“形成層”是指 用于沉積、蝕刻、反應(yīng)性劃線或換句話講產(chǎn)生層或添加到層上，或者作用到已存在的層上的 那些步驟?！俺练e層”將包括用于形成、反應(yīng)、蝕刻和/或刻劃層的那些步驟，所述步驟包括 物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、蒸發(fā)、濺射和升華。如本文所用，“沉積源”廣義上旨在包括能 夠通過但不限于物理和化學(xué)氣相沉積設(shè)備產(chǎn)生或形成層的那些設(shè)備及材料。此外，本發(fā)明 設(shè)想“沉積源”也將包括用于在光伏器件的層上形成、反應(yīng)、蝕刻和/或劃線或換句話講作 用或進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生或改變一個(gè)或多個(gè)層的設(shè)備及材料。所謂的“自由跨越”是指容許在不使用轉(zhuǎn)筒的情況下加工基底。在本發(fā)明的一個(gè) 實(shí)施方案中，如果需要的話，多個(gè)沉積設(shè)備同時(shí)在基底的第一和第二側(cè)面上對(duì)基底進(jìn)行加 工?！白杂煽缭健辈幌拗票景l(fā)明的整個(gè)工藝不含轉(zhuǎn)筒，而是設(shè)想利用至少一種無轉(zhuǎn)筒的沉積 工藝，盡管整個(gè)工藝不含轉(zhuǎn)筒為一個(gè)實(shí)施方案。在一些實(shí)施方案中，具有自由跨越構(gòu)型的腔 室內(nèi)可存在轉(zhuǎn)筒加工，或者可在所述腔室的任何一個(gè)內(nèi)不存在轉(zhuǎn)筒。本領(lǐng)域已知適于該用 途的多輥，其可有助于基底的引導(dǎo)和張力調(diào)整。如本文所用，“真空室”旨在包括具有通過本 領(lǐng)域已知的那些方式控制壓力的能力的腔室。如本文所用，所謂的“光伏器件”是指具有最 少的必要層數(shù)的多層結(jié)構(gòu)，其中在具有適當(dāng)?shù)囊€和接頭的工作環(huán)境中能夠?qū)⒐庹辙D(zhuǎn)換為 電。優(yōu)選地，所述器件包括至少以下順序?qū)踊?電極層/吸收層/窗口層和TCO(透明 的導(dǎo)電氧化物)層。在一個(gè)實(shí)施方案中，光伏器件具有覆蓋層構(gòu)型并且所述器件具有至少以下順序 層聚酰亞胺薄膜基底/TCO/窗口層/吸收層/電極層。在覆蓋層構(gòu)型中，基底可透明或不 透明。在一個(gè)實(shí)施方案中，基底包含金屬且不透明。在一個(gè)實(shí)施方案中，吸收層與電極層之 間存在界面層。所述器件還可具有實(shí)際利用該器件時(shí)必要的任何結(jié)構(gòu)，例如引線、接頭等。 本發(fā)明以上優(yōu)選的實(shí)施方案不限制層的順序或光伏器件的沉積順序。當(dāng)陳述“形成包括第 一光伏器件的多層組”時(shí)，本發(fā)明并不精確地局限于任何特定層組的沉積順序或者局限于 基底上的層順序。所謂的“多層組”是指具有合適的必要組成的最少層數(shù)，其在工作時(shí)能夠用作太陽 能器件，即將光照轉(zhuǎn)換為電。如本文所用，單詞“連續(xù)”是指在其中基底穿過一組沉積源的方法中至少一組多層 形成到柔性基底的長度方向上，用于在其中用作基板的柔性基底的運(yùn)行長度由輸入源(供 給輥)連續(xù)延伸至卷繞輥或結(jié)束該方法的其他裝置同時(shí)經(jīng)過一組沉積源的方法中形成層。 本發(fā)明還設(shè)想“連續(xù)”可指柔性基底向后或相反運(yùn)行穿過一組沉積源。本實(shí)施方案可用于 多種用途，包括再加工。如本文所用，“用于運(yùn)輸柔性基底的裝置”包括卷繞輥和供給輥以實(shí)現(xiàn)輥對(duì)輥體 系、輥對(duì)板片體系、包括任何數(shù)目的形狀或構(gòu)型的多輥的自由跨越構(gòu)型或包括以上任何組 合的體系。其也包括如上所述的轉(zhuǎn)筒。轉(zhuǎn)筒、供給輥、卷繞輥、多輥中的任何一個(gè)可自由滾動(dòng)或者由系統(tǒng)計(jì)算機(jī)機(jī)械驅(qū)動(dòng)并控制?！坝糜谠谌嵝曰咨闲纬啥鄬拥难b置”包括物理和氣相沉積源和設(shè)備、蝕刻、劃線、 圖案化、清潔及本文所公開的其它此類方法和設(shè)備，以實(shí)現(xiàn)所述層中的任何一個(gè)或所有的 改變、產(chǎn)生或反應(yīng)。“用于獨(dú)立控制每個(gè)沉積源的裝置”包括本領(lǐng)域中用于控制多個(gè)沉積工 藝的那些技術(shù)，包括但不要求或不限于具有附帶軟件的計(jì)算機(jī)。在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，光伏器件包括基底層/電極層/吸收層/窗口層/ TCO層，其中TCO代表透明的導(dǎo)電氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在電極與吸收層之間存在界 面層，導(dǎo)致如下結(jié)構(gòu)基底層/電極層/阻擋界面層/吸收層/窗口層/TCO層。在一個(gè)實(shí) 施方案中，電極(導(dǎo)體)通常為金屬(鋁、鉬、鈦等)，但是也可為半導(dǎo)體，例如ZnTe。金屬電 極具有約200nm至2，OOOnm,優(yōu)選約500nm的厚度。界面層材料在本領(lǐng)域已知為諸如ZnTe 或類似材料的任何合適材料，所述材料提供接觸諸如CdTe和/或CIGS的吸收材料的優(yōu)點(diǎn)， 所述吸收材料不易直接與金屬形成歐姆接觸。電極金屬通常通過濺射進(jìn)行沉積?？衫闷?面或旋轉(zhuǎn)磁電管。界面層可通過類似的方法或者通過蒸發(fā)進(jìn)行沉積。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施 方案中，濺射這兩層可在單獨(dú)腔室中實(shí)現(xiàn)，其中基底位于溫度控制的轉(zhuǎn)筒上或者為自由跨 越形式。這可提供用于基底處理和熱負(fù)載的優(yōu)點(diǎn)。在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，在電極和界面層沉積之后，柔性基底穿過另一腔室。 在腔室之間可利用進(jìn)行環(huán)境隔離的差壓泵送狹縫。在一個(gè)實(shí)施方案中，吸收層可通過濺射 或本領(lǐng)域已知的用于該用途的其他物理氣相沉積(PVD)方法進(jìn)行沉積，所述方法例如近距 離升華(CSS)、氣相傳輸沉積(VTD)、蒸發(fā)、近距離氣相傳輸(CSVT)或類似的物理氣相沉積 方法或者通過化學(xué)氣相沉積(CVD)方法。吸收層可包含選自以下的化合物第II-VI族、第 I-III-VI 族及第 IV 族化合物。第 II-VI 族化合物包括 ZnS、ZnSe, ZnTe、CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgTe等。優(yōu)選第II-VI族化合物并且尤其優(yōu)選CdTe。在一個(gè)實(shí)施方案中，通?？稍诩s400°C的溫度下沉積吸收材料同時(shí)控制基底。在一 些實(shí)施方案中，吸收器包含CdTe、銅鋅錫硫化合物(CZTS)或CIGS。CIGS為銅銦鎵二硒化 合物或二硫化合物，例如CuInxGai_xSe，其中0 ( <或=)χ < 1。包括在本文內(nèi)的包括一般稱 作CIGS的材料家族，包括CIS、CISe、CIGSe、CIGSSe。CdTe吸收層厚度為約1微米至10微 米，例如約5微米。CIGS吸收器厚度為約0. 5微米至5微米，例如約2微米。在吸收層沉積之后，窗口層可通過類似的物理氣相沉積方法沉積。窗口層可包含 〇(15、21^丄(121^、21^6、111253、和/或任何常規(guī)的或非常規(guī)的、已知的或?qū)戆l(fā)現(xiàn)的窗口層材 料。在一個(gè)實(shí)施方案中，CdS為窗口層材料并且可通過本領(lǐng)域已知的那些技術(shù)沉積，所述技 術(shù)如近距離升華或氣相傳輸沉積。CdS窗口層厚度可為約50nm至200nm，例如約lOOnm。在 窗口層沉積之后設(shè)想后處理晶粒生長步驟，例如本領(lǐng)域已知的用于CdTe晶粒生長的CdCl2 處理。這可在CdS沉積之前或之后，在一些實(shí)施方案中發(fā)生在與吸收器相同的沉積腔室中 或者可發(fā)生在第三、隔離腔室中。在一個(gè)實(shí)施方案中，在吸收器和窗口層沉積及后沉積晶粒生長步驟之后，TCO可通 過諸如濺射的物理氣相沉積方法進(jìn)行沉積。本領(lǐng)域已知的用于該用途的常見TCO包括ZnO、 Zn0:Al、IT0、Sn02* CdSnO4。ITO 為包含 10%錫的 In2O30 TCO 厚度為約 200nm 至 2，OOOnm， 優(yōu)選約500nm。如果需要，本公開設(shè)想附加層的沉積。非限制性實(shí)例包括網(wǎng)格狀圖案的頂部金屬
10觸點(diǎn)用于改善的太陽能電池裝置性能。一旦完成，則柔性太陽能電池可再次卷繞到卷軸上。 取決于新的柔性基底前導(dǎo)區(qū)是否拼接到前面的柔性基底尾部上以保持連續(xù)的柔性基底，該 方法為半連續(xù)的或連續(xù)的。在一個(gè)實(shí)施方案中，柔性基底可最初穿過系統(tǒng)，運(yùn)行穿過所述工 藝并隨后拆卸下來。這意味著每次打開系統(tǒng)時(shí)柔性基底被啟動(dòng)以便使柔性基底穿過所述系 統(tǒng)。由于此類系統(tǒng)需要定期維護(hù)，柔性基底的長度可與維護(hù)計(jì)劃同步，使得其不會(huì)影響系統(tǒng) 的工作時(shí)間和過程生產(chǎn)能力。應(yīng)注意，在光伏器件的制造中要根據(jù)本公開制造以在基底長度上獲得必要的層內(nèi) 聚力，所述長度可為500米或更長。此外，應(yīng)注意所述層表現(xiàn)出所期望的一致的化學(xué)計(jì)量組 成。在一個(gè)實(shí)施方案中，電池可在單片集成方案中原位集成為模塊。其設(shè)想系統(tǒng)內(nèi)部 的激光和/或機(jī)械劃線工具的使用。本公開設(shè)想劃線工藝的位置可在系統(tǒng)內(nèi)改變。在一 個(gè)實(shí)施方案中，第一劃線可在背面電極和阻擋界面層已沉積之后但就在吸收器沉積之前定 位。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第二劃線直接位于高電阻ZnO層之后，但是恰好在Ζη0:Α1或低電 阻TCO層沉積之前。在一個(gè)實(shí)施方案中，第三和最終劃線可位于低電阻TCO之后，但是由于 在一些實(shí)施方案中其為最終層，因此第三和最終劃線可在制造系統(tǒng)之外于單獨(dú)的獨(dú)立式系 統(tǒng)上進(jìn)行，或者可能與隨后的加工工具在線，所述加工工具如裁切/壓片、接觸或包裝。劃 線可位于基底的前面或后面。在一個(gè)實(shí)施方案中，設(shè)想在諸如H2或合成氣體的還原氣氛中處理或退火。作為另 外一種選擇，在本公開的方法內(nèi)還設(shè)想在諸如包含O2、包含HC1、包含氧化氮的氣氛的氧化 氣氛中處理或退火。在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，制造體系不提供基底的正面觸點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案 中，所有的層通過物理氣相沉積方法沉積，所述方法包括濺射、蒸發(fā)、近距離升華、近距離氣 相傳輸、氣相傳輸沉積、或其他此類方法。本發(fā)明現(xiàn)在將參照附圖參考具體的實(shí)施方案進(jìn)行描述。附圖示出了根據(jù)本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施方案的一般性示意圖。柔性基底1由供給輥2向卷繞輥3以輥對(duì)輥方式排列。在 供給輥2和卷繞輥3之間為沉積區(qū)域或材料源區(qū)域，其中設(shè)置有蒸發(fā)型的沉積源4，包括傳 統(tǒng)的蒸發(fā)、近距離升華、氣相傳輸、近距離氣相傳輸、以及化學(xué)氣相沉積。在該沉積區(qū)域中， 諸如CdTe的薄膜太陽能電池層通過物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積裝置以連續(xù)方式沉積到 通過的柔性基底上。本發(fā)明設(shè)想沉積可在基底以任何速度移動(dòng)通過材料源時(shí)發(fā)生，所述速 度適于充分形成在尺度及組成上期望的層。作為另外一種選擇，沉積方法可包括其中基底在腔室內(nèi)暫時(shí)靜止的步驟，所述靜 止步驟被程序化以實(shí)現(xiàn)在基底上進(jìn)行的特定過程。柔性基底可保持在適于在該特定的腔室 內(nèi)實(shí)現(xiàn)特定的沉積或劃線等過程的任何張力下。速度可以不是穩(wěn)態(tài)，而是可以根據(jù)方法改 變。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于用于基底的供應(yīng)和卷取的輥對(duì)輥。例如，卷繞輥可取代另一 種裝置，例如切割和堆疊設(shè)備。類似地，供給輥也可用其他裝置取代。應(yīng)當(dāng)理解，本文所述的實(shí)施方案僅僅公開了本發(fā)明可能的層狀結(jié)構(gòu)的例證性而非 詳盡的實(shí)施例。本文所公開的那些的中間層和/或附加層也被設(shè)想到并且在本發(fā)明的范圍 內(nèi)。在其中光伏器件的終端用途允許此類構(gòu)造的情況下設(shè)想涂層、密封層及其它結(jié)構(gòu)層。實(shí)施例本發(fā)明將在以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例并不旨在限制權(quán)利要求中所述 的本發(fā)明范圍。在這些實(shí)施例中，“預(yù)聚物”是指用略微化學(xué)計(jì)量過量的二胺單體(大約 2% )制備的較低分子量的聚合物以得到在25°C下50-100泊范圍內(nèi)的Brookfield溶液粘 度。增加分子量(和溶液粘度)通過添加小增量的附加二酸酐實(shí)現(xiàn)以便接近二酸酐與二胺 的化學(xué)當(dāng)量。實(shí)施例1將BPDA/PPD預(yù)聚物(無水DMAC中69. 3g 17. 5重量％的溶液)與5. 62g針狀 TiO2(FTL-110，Ishihara Corporation, USA)組合并對(duì)所得漿液攪拌24小時(shí)。在單獨(dú)容器 中，通過將 0.9g PMDA(Aldrich 412287,Allentown,PA)與 15mL DMAC 組合來制備 6 重量％ 的均苯四甲酸酐(PMDA)溶液。將PMDA溶液緩慢添加到預(yù)聚物漿液中以實(shí)現(xiàn)653泊的最終粘度。將該制劑在0°C 下貯藏過夜以使其脫氣。利用25mil的刮粉刀將該制劑流延到玻璃板表面上以形成3” X4”的薄膜。玻璃 用隔離劑預(yù)處理以有利于將薄膜從玻璃表面上除去。使薄膜在熱板上于80°C下干燥20分 鐘。隨后將薄膜提離表面并安裝在3” X4”的針板架上。進(jìn)一步在室溫下真空干燥12小時(shí)后，將固定好的薄膜置于爐子(Thermolyne， F6000箱式爐)中。爐子用氮?dú)獯祾卟⒏鶕?jù)以下溫度方案進(jìn)行加熱‘ 125°C(30min)· 125°C至 350°C (以 4°C /min 升溫)· 350 °C(30min)· 350°C至 450°C (以 5°C /min 升溫)· 450 °C(20min)· 450°C至 40°C (以 8°C /min 冷卻)比較實(shí)施例A利用與實(shí)施例1中所述相同的步驟，不同的是沒有TiO2填料添加到預(yù)聚物溶液 中。流延前的最終粘度為993泊。實(shí)施例2利用與實(shí)施例1中所述相同的步驟，不同的是將69. 4g BPDA/PPD預(yù)聚物(DMAC中 17. 5重量％ )與5. 85g TiO2 (FTL-200, Ishihara USA)組合。流延前的制劑最終粘度為524 泊。實(shí)施例3利用與實(shí)施例1中所述相同的步驟，不同的是將69. 4g BPDA/PPD預(yù)聚物與5. 85g 針狀TiO2 (FTL-300，Ishihara USA)組合。流延前的最終粘度為394泊。實(shí)施例4A利用與實(shí)施例1中所述相同的步驟，不同的是將69. 3g BPDA/PPD預(yù)聚物(DMAC中 17. 5 重量％ )與 5. 62g 針狀 TiO2 (FTL-100, IshiharaUSA)組合。在DMAC中的PMDA溶液添加之前使材料過濾通過80微米的過濾介質(zhì)(Millipore， 聚丙烯篩網(wǎng)，80微米，PP 8004700)。
流延前的最終粘度為599泊。實(shí)施例4遵循與實(shí)施例1中所述相同的步驟，不同的是將139g BPDA/PPD預(yù)聚物(DMAC中 17. 5 重量 ％ )與 11. 3g 針狀 TiO2 (FTL-100)組合。將 BPDA/PPD 預(yù)聚物與針狀 TiO2 (FTL-110) 的混合物置于小容器中。裝備有方孔、高剪切篩網(wǎng)的Silverson L4RT型高剪切攪拌器 (SilversonMachines, LTD, Chesham Baucks, England)用于攪拌制劑(葉片速度為大約 4000rpm)20分鐘。在攪拌操作期間利用冰浴來保持制劑冷卻。流延前材料的最終粘度為310泊。實(shí)施例5利用與實(shí)施例4中所述相同的步驟，不同的是將133. 03g BPDA/PPD預(yù)聚物(DMAC 中 17. 5 重量％ )與 6. 96g 針狀 TiO2 (FTL-110)組合。將材料置于小容器中并用高剪切攪拌器(葉片速度為大約4000rpm)攪拌大 約lOmin。隨后使材料過濾通過45微米的過濾介質(zhì)(Millipore，45微米的聚丙烯篩網(wǎng)， PP4504700)。流延前的最終粘度為大約1000泊。實(shí)施例6利用與實(shí)施例5中所述相同的步驟，不同的是將159.28g BPDA/PPD預(yù)聚物與 10. 72g針狀TiO2(FTL-IlO)組合。用高剪切攪拌器攪拌材料5_10分鐘。流延前的最終制劑粘度為大約1000泊。實(shí)施例7利用與實(shí)施例5中所述相同的步驟，不同的是將157. 3g BPDA/PPD預(yù)聚物與12. 72 克針狀TiO2 (FTL-110)組合。用高剪切攪拌器混合材料大約10分鐘。流延前的最終粘度為大約1000泊。實(shí)施例8利用與實(shí)施例5中所述類似的步驟，不同的是將140. 5g BMAC與24. 92g TiO2(FTL-IlO)組合。利用高剪切攪拌器混合該漿液大約10分鐘。在250mL的三口圓底燒瓶中將該漿液(57. 8g)與107. 8g BPDA/PPD預(yù)聚物(DMAC 中17.5重量％)組合。在緩慢氮?dú)獯祾呦掠脻{式攪拌器緩慢攪拌混合物過夜。再次 用高剪切攪拌器混合材料(大約10min，4000rpm)并隨后過濾通過45微米的過濾介質(zhì) (Millipore，45 微米的聚丙烯，PP4504700)。最終粘度為400泊。實(shí)施例9利用與實(shí)施例8中所述相同的步驟，不同的是將140. 49g DMAC與24. 89g滑石 (Flex Talc 610，Kish Company, Mentor, OH)組合。利用實(shí)施例8中所述的高剪切攪拌步 驟混合材料。將該漿液(69.34g)與 129. 25g BPDA/PPD 預(yù)聚物(DMAC 中 17. 5 重量 ％ )組 合，再次利用高剪切攪拌器混合，隨后過濾通過25微米的過濾介質(zhì)(Millipore，聚丙烯， PP2504700)并在1600泊下流延。實(shí)施例10
以與實(shí)施例9相比類似的體積％ (含有TiO2, FTL-110)制備該制劑。利用與實(shí) 施例1中所述相同的步驟。將67. Olg BPDA/PPD預(yù)聚物(17. 5重量％)與79. 05克針狀 TiO2(FTL-IlO)粉末組合。完成后的制劑在流延前的粘度為255泊。利用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA)表征比較實(shí)施例A和實(shí)施例10的機(jī)械行為。動(dòng)態(tài) 機(jī)械分析操作基于經(jīng)受小的振蕩應(yīng)變(例如，10 μ m)的聚合物的粘彈響應(yīng)(TA儀器，New Castle, DE, USA, DMA 2980)，所述振蕩應(yīng)變?yōu)闇囟群蜁r(shí)間的函數(shù)。薄膜在張力和多頻應(yīng)變 模式下操作，其中有限尺度的矩形標(biāo)本夾在固定夾具和活動(dòng)夾具之間。將6-6. 4mm寬度、 0. 03-0. 05mm厚度和IOmm長度的樣本在縱向用3in_lb的扭力扣緊。長度方向的靜力為 0. 05N，其中自動(dòng)張力為125%。在IHz的頻率下以3°C /min的速率將薄膜由0°C加熱至 500°C。室溫、500°C和480°C下的儲(chǔ)能模量記錄于表1中。比較實(shí)施例A和實(shí)施例10的熱膨脹系數(shù)通過熱力學(xué)分析(TMA)測量。將2940型號(hào) 的TA儀器設(shè)置為張力模式并配備有30-50mL/min速率的N2吹掃和機(jī)械冷卻器。在縱向(流 延)方向?qū)⒈∧で懈畛?. Omm的寬度并縱向夾在薄膜夾具之間，所述夾具容許7. 5-9. Omm 的長度。預(yù)載張力設(shè)置為5克力。隨后以10°C/min的速率將薄膜由0°C加熱至400°C，保 持3分鐘，回冷至0°C并以相同的速度再次加熱至400°C。報(bào)道用于流延方向(縱向)的 60°C至400°C的單位為ym/m-C(或ppm/°C)的熱膨脹系數(shù)的計(jì)算，第二加熱循環(huán)超過60°C 至400°C，并且還有超過60°C至350°C。熱重量分析儀器(TA，Q5000)用于樣本的重量損失測量。測量在流動(dòng)氮?dú)庵羞M(jìn)行。 溫度程序涉及以20°C /min的速率加熱至500°C。在500°C下保持30分鐘后的重量損失通 過歸一化至200°C下的重量進(jìn)行計(jì)算，其中已除去任何吸附的水分，以測定聚合物在超過 200°C溫度下的分解。表 權(quán)利要求
1.一種在基底上形成至少一個(gè)光伏電池或光伏電池前體的方法，所述方法包括 在所述基底上沉積下列層中的至少一者透明的導(dǎo)電性氧化物層， 電極層， 吸收層， 窗口層，以及 收集層，其中所述基底包含a)含量為所述層的40%至95重量％的聚酰亞胺，所述聚酰亞胺衍生自i)至少一種芳族二酸酐，所述芳族二酸酐的至少85摩爾％為剛棒型二酸酐，和 )至少一種芳族二胺，所述芳族二胺的至少85摩爾％為剛棒型二胺；以及b)填料，所述填料a)在至少一個(gè)尺度上小于800納米；b)具有大于3 1的縱橫比；c)在所有尺度上小于所述薄膜的厚度；以及d)以所述薄膜總重量的5%至60重量％的量存在， 所述基底具有4至150微米的厚度，其中在連續(xù)的基底纖維網(wǎng)上實(shí)現(xiàn)沉積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述連續(xù)的基底纖維網(wǎng)為雙卷軸工藝中的組件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述填料為片狀、針狀或纖維質(zhì)填料，并且所述半導(dǎo)體 材料為非晶硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述填料包括針狀二氧化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中a)所述剛棒型二酸酐選自3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐 (PMDA)、以及它們的混合物；并且b)所述剛棒型二胺選自1，4_二氨基苯(PPD)、4，4' -二氨基聯(lián)苯基、2，2，_雙(三氟 甲基)聯(lián)苯胺(TFMB)、1，5-萘二胺、1，4_萘二胺、以及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少25摩爾％的所述二胺為1，5_萘二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述薄膜加固有熱穩(wěn)定的無機(jī)織物、紙材、片材、稀松 布或它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明描述了在基底上形成至少一個(gè)光電組件的方法，所述基底包含聚酰亞胺和亞微米填料。所述聚酰亞胺基本上或全部衍生自剛棒型單體，并且所述亞微米填料具有至少3∶1的縱橫比。本公開的基底尤其適于光電應(yīng)用，這至少部分地由于其高度耐吸濕膨脹性和較高程度的熱穩(wěn)定性及尺度穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01L31/0392GK102122680SQ20101054418
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者B·C·奧曼, K·庫塔基斯, S·布薩德 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司