專利名稱：六方晶系鈦酸鋇粉末、其制造方法、電介質陶瓷組合物和電子部件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及六方晶系鈦酸鋇粉末、其制造方法和含有該六方晶系鈦酸鋇作為主成 分的電介質陶瓷組合物，進而詳細地說，涉及適用于制造表現(xiàn)期望的特性(例如非常高的 相對介電常數(shù))，同時可確保充分的可靠性的陶瓷電容器等電子部件的電介質層的電介質 陶瓷組合物。另外，本發(fā)明涉及具有包含該電介質陶瓷組合物的電介質層的電子部件。
背景技術：
近年來，電氣儀器和電子儀器的小型化且高性能化急速發(fā)展，對于在這樣的儀器 中使用的電子部件，也要求充分確?？煽啃?，并同時提高各種特性(相對介電常數(shù)、溫度特 性等)。這對于作為電子部件的一個例子的陶瓷電容器，也不例外。作為這種電容器的電介質材料、特別是相對介電常數(shù)高的電介質材料，可以使用 以正方晶的鈦酸鋇為主體、含有部分立方晶的正方晶系鈦酸鋇。但是，由于近年來容量的提 高，研究了電介質層的薄層化。為了實現(xiàn)電介質層的薄層化，電介質粒子的粒徑越小越好。 但是，當將上述正方晶系鈦酸鋇粉末進行微?；瘯r，有相對介電常數(shù)下降的問題。作為相對介電常數(shù)高的材料，研究了六方晶鈦酸鋇。六方晶鈦酸鋇原本與正方晶 系的鈦酸鋇相比，相對介電常數(shù)低，但在專利第3941871號中，暗示了通過在六方晶鈦酸鋇 單晶中引入氧缺損，相對介電常數(shù)可顯著得到提高。但是，基于上述專利第3941871號的教導，本發(fā)明人進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，雖然 通過氧缺損的引入，相對介電常數(shù)得到提高，但絕緣電阻降低。因此，當使用通過氧缺損的 引入而使相對介電常數(shù)得到提高的六方晶鈦酸鋇時，有元件壽命等受到損害的可能。另外，在鈦酸鋇的晶體結構中，六方晶結構為亞穩(wěn)相，通常僅可以在1460°C以上存 在。因此，為了在室溫下得到六方晶鈦酸鋇，需要從1460°C以上的高溫進行驟冷。此時，由于從高溫驟冷，導致所得六方晶鈦酸鋇的比表面積為lm2/g以下，僅能得 到粗的粉末。當使用這種粗的粉末來制造具有薄層化的電介質層的電子部件時，有不能與 電介質層的薄層化相適應，無法確保充分的可靠性的問題。作為制造六方晶鈦酸鋇的方法，例如在非專利文獻1中公開了使用BaC03、TiO2和 Mn3O4作為起始原料，并將其進行熱處理的方法。由此，可以降低向六方晶的相變溫度，因此 通過在1460°C以下的溫度進行熱處理，可得到固溶了 Mn的六方晶鈦酸鋇。但是，在非專利文獻1中得到的六方晶鈦酸鋇的比表面積為1.6m2/g左右，即使使 用該六方晶鈦酸鋇粉末，向正在薄層化的電子部件的電介質層中的應用也是不充分的。非專利文獻lffang Sea-Fue等4人、“六方晶Ba(Ti1^xMnx)O3陶瓷的性質燒結 溫度禾口 Mn 量的景i 口向(Properties of Hexagonal Ba(Ti1^xMnx)O3 Ceramics =Effects of Sintering Temperature and Mn Content) ”、夕弋"二一文·夕弋一于 A ·才·/ · T 7° 7 ^f 卜·’ · 7 4 夕夕 7 (Japanese Journal of Applied Physics)、2007 年、Vol. 46，No. 5A， 2978-298
發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)狀所作出的發(fā)明，其目的在于提供適用于制造以六方晶鈦酸 鋇為主相、表現(xiàn)極高的相對介電常數(shù)、同時絕緣電阻也優(yōu)異、并可確保充分可靠性的陶瓷電 容器等電子部件的電介質層的六方晶系鈦酸鋇粉末和電介質陶瓷組合物。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進行了努力研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過利用具有特定組成 的六方晶系鈦酸鋇來構成電介質陶瓷組合物的主相，可以得到電介質層的相對介電常數(shù)顯 著提高、絕緣電阻也優(yōu)異、并可確保充分可靠性的陶瓷電容器等的電子部件，從而完成了本 發(fā)明。S卩，本發(fā)明的六方晶系鈦酸鋇粉末是含有用通式(Β、αΜα)Α( ν0Μη0)ΒΟ3表示、晶 體結構為六方晶的鈦酸鋇作為主成分的鈦酸鋇粉末，其特征在于，上述M的12配位時的有 效離子半徑相對于12配位時Ba2+的有效離子半徑為-20 % +20 % (士 20 %以內)，上述Α、 B、α 和 β 滿足 0. 900 彡(Α/Β)彡 1. 040,0. 003 ^ α ^ 0. 05,0. 03 彡 β 彡 0. 2 的關系。在本發(fā)明的鈦酸鋇粉末中，含有具有六方晶結構的鈦酸鋇(六方晶鈦酸鋇)粉末 作為主成分。具體來說，相對于本發(fā)明的六方晶系鈦酸鋇粉末100質量％，含有50質量％ 以上六方晶鈦酸鋇即可。在鈦酸鋇的晶體結構中，六方晶結構為高溫穩(wěn)定相，僅在1460°C以上存在。因此， 為了在室溫下維持六方晶結構，需要從1460°C以上驟冷至室溫附近。當在這樣寬的溫度范 圍進行驟冷時，驟冷后得到的六方晶鈦酸鋇粉末變粗，其比表面積例如為lm2/g以下。粉末的比表面積與平均粒徑具有反比例關系，當將該比表面積換算為粉末的平均 粒徑時，例如為Iym以上。另一方面，為了充分確保作為電子部件的可靠性，優(yōu)選在電介質 層的層間配置2個以上的電介質粒子。因此，當使用比表面積小的粉末時，電介質層的薄層 化變得困難。如上所述，在晶體結構中，通過用Mn以特定的比例取代Ti所占的位置(B位點)， 可以降低向六方晶結構轉變的相變溫度。即，即使是比1460°C低的溫度，也可以形成維持六 方晶結構的狀態(tài)，其結果是比較能夠增大比表面積值。另一方面，Ba所占的位置(A位點)被元素M以特定的比例取代。通過含有這樣 的元素，可以得到具有期望特性的粉末。例如，當含有La等的稀土類元素作為元素M時，可 以表現(xiàn)非常高的相對介電常數(shù)(例如10000以上)。并且對于本發(fā)明，在晶體結構中，使在Ba所占的位置(A位點)存在的元素、與在 Ti所占的位置(B位點)存在的元素的存在比(A/B)的范圍如上所述。通過將A/B控制在上述范圍，可以抑制鈦酸鋇粒子的粒生長。其結果是可以進一 步增大所得六方晶鈦酸鋇粉末的比表面積。具體來說，可以得到比表面積為2m2/g以上的 六方晶鈦酸鋇粉末。優(yōu)選上述α和上述β之比(α/β)滿足(α/β)彡0· 40的關系。通過使表示 元素M取代A位點的量(Α位點取代量)與Mn取代B位點的量(B位點取代量)之比的α/ β在這樣的范圍，可以進一步提高本發(fā)明的效果。另外，本發(fā)明的電介質陶瓷組合物以六方晶系鈦酸鋇為主成分，該六方晶系鈦酸 鋇用通式(BabMjjTiuMr^hC^表示，晶體結構為六方晶，上述M的12配位時的有效離子半徑相對于12配位時Ba2+的有效離子半徑為-20% +20% (士20%以內)，上述A、B、α 和β滿足0. 900彡(Α/Β)彡1. 040,0. 003 ^ α ^ 0. 05,0. 03彡β彡0. 2的關系，作為副 成分，相對于該主成分100摩爾，含有換算成各氧化物為1 3摩爾的選自Mg0、Ca0和BaO 中的至少1種堿土類氧化物，且該堿土類氧化物的合計量為9摩爾以下；分別換算成各金屬 元素為0. 1 1摩爾的Mn3O4和/或Cr203、Cu0、和Al2O3，換算成稀土類元素合計為0. 1 1 摩爾的選自YALaAcejiNNcUSnKGcUTlKDyAHo和％中的至少1種稀土類元素的氧化物， 以及換算成SW2為0. 1 1摩爾的含SW2的玻璃成分。另外，本發(fā)明的電子部件具有由上述記載的電介質陶瓷組合物構成的電介質層、 和內部電極層。另外，制造本發(fā)明的六方晶系鈦酸鋇粉末的方法是制造上述任一項所述的六方晶 系鈦酸鋇粉末的方法，其具有準備鈦酸鋇的原料、元素M的原料和Mn的原料的工序、和將上 述鈦酸鋇的原料、上述M的原料和上述Mn的原料進行熱處理的工序。根據本發(fā)明，可以提供適用于制造表現(xiàn)顯著高的相對介電常數(shù)、同時絕緣電阻也 優(yōu)異、可確保充分的可靠性的陶瓷電容器等電子部件的電介質層的六方晶系鈦酸鋇粉末和 電介質陶瓷組合物。


圖1是本發(fā)明的一個實施方式的疊層陶瓷電容器。圖2A 圖2C是本發(fā)明實施例和比較例的試樣的X射線衍射圖。圖3是表示本發(fā)明實施例和比較例的試樣的粒度分布的圖。
具體實施例方式以下，基于以下所示的實施方式來說明本發(fā)明?！疮B層陶瓷電容器〉如圖1所示，作為電子部件的典型例子的疊層陶瓷電容器1，具有電介質層2與內 部電極層3交替疊層構成的電容器元件本體10。在該電容器元件本體10的兩端部，形成分 別與在元件本體10的內部交替配置的內部電極層3連通的一對外部電極4。對電容器元件 本體10的形狀沒有特別地限定，通常為長方體狀。另外，對其尺寸也沒有特別地限定，根據 用途采用適當?shù)某叽缂纯?。內部電極層3以其各端面在電容器元件本體10的相對的2端部的表面交替露出 的方式層疊。一對外部電極4形成在電容器元件本體10的兩端部，并連接在交替配置的內 部電極層3的露出端面，構成電容器回路。電介質層2含有本實施方式的電介質陶瓷組合物。本實施方式的電介質陶瓷組合 物以六方晶系鈦酸鋇為主相，并含有特定的副成分。并且，在下文中示出各種氧化物的組成 式，但氧(0)量也可以與化學計量組成稍有偏差。首先，對于本實施方式的電介質陶瓷組合物中的作為主成分、且構成主相的六方 晶系鈦酸鋇進行說明。包含六方晶系鈦酸鋇的主相通過使用下述六方晶系鈦酸鋇粉末作為 原料，并將其與副成分一起進行燒成來形成。<六方晶系鈦酸鋇粉末>
本實施方式的六方晶系鈦酸鋇粉末以具有六方晶結構的鈦酸鋇(六方晶鈦酸鋇) 粉末作為主成分。具體來說，相對于本實施方式的六方晶系鈦酸鋇粉末100質量％，含有50 質量％以上、優(yōu)選90質量％以上、更優(yōu)選95質量％以上。并且，在本實施方式的六方晶系鈦酸鋇粉末中，除了六方晶鈦酸鋇以外，也可以含 有具有正方晶結構或立方晶結構的鈦酸鋇。本實施方式的六方晶系鈦酸鋇粉末可以用通式表示為(Βε^Μα^Ο ^Μι^Λ。上式中的α表示元素M對于Ba的取代比例(六方晶系鈦酸鋇粉末中M的含量)， 0.003≤α≤0. 05，優(yōu)選0. 008≤α≤0. 03，更優(yōu)選0. 01≤α≤0. 03。當M的含量過 于少時，有不能得到期望特性的傾向。相反，當M的含量過于多時，向六方晶結構轉變的相 變溫度變高，有不能得到比表面積大的粉末的傾向。Ba在六方晶結構中作為Ba2+占據A位點位置，但在本實施方式中，M以上述范圍取 代Ba，存在于A位點位置。即，元素M固溶在鈦酸鋇中。通過使M存在于A位點位置，可以 得到期望的特性。元素M具有相對于12配位時的Ba2+的有效離子半徑(1.61pm)為-20% +20% (±20%以內)的有效離子半徑(12配位時)。M具有這樣的有效離子半徑，從而可以容易 地取代Ba。具體來說，優(yōu)選元素M為選自Dy、Gd、Ho、Y、Er、Yb、La、Ce和Bi中的至少1種。元 素M根據期望的特性進行選擇即可。具體來說，為了表現(xiàn)非常高的相對介電常數(shù)，優(yōu)選選自 La、Ce、Bi中的至少1種。上式中的β表示Mn對于Ti的取代比例(六方晶系鈦酸鋇粉末中Mn的含量)， 0.03≤β≤0.20，優(yōu)選0.05≤β≤0. 15，更優(yōu)選0.08≤β≤0. 12。當Mn的含量過少 或過多時，向六方晶結構轉變的相變溫度變高，有不能得到比表面積大的粉末的傾向。Ti在六方晶結構中作為Ti4+占據B位點位置，但在本實施方式中，Mn以上述范圍 取代Ti，存在于B位點位置。即，Mn固溶在鈦酸鋇中。通過使Mn存在于B位點位置，對于 鈦酸鋇，可以降低從正方晶·立方晶結構向六方晶結構轉變的相變溫度。上式中的A和B分別表示占據A位點的元素(Ba和Μ)的比例、和占據B位點的元 素(Ti和Mn)的比例。在本實施方式中，0.900≤Α/Β≤1. 040，優(yōu)選0.958≤Α/Β≤1.036。當Α/Β過于小時，鈦酸鋇生成時的反應性變高，易于對于溫度進行粒生長。因此， 有難以得到細的粒子，無法得到期望的比表面積的傾向。相反，當Α/Β過于大時，Ba所占的 比例變多，因此有富含Ba的原鈦酸鋇(Bii2TiO4)作為異相生成的傾向，因而不優(yōu)選。本實施方式的六方晶系鈦酸鋇粉末具有上述構成，并可利用下述方法制造，在剛 制造后由BET法測定的比表面積為2m2/g以上、優(yōu)選3m2/g以上、更優(yōu)選4m2/g以上。其結果是，即使例如將疊層陶瓷電子部件的電介質層進行薄層化時(例如層間厚 度為1 μ m)，也可以使配置在層間的鈦酸鋇粒子數(shù)至少為2個以上，能夠確保充分的可靠性 (高溫負荷壽命)。并且，通過將得到的粉末用球磨機等進行粉碎，可以增大比表面積，但該情況下， 粒度分布變寬。其結果是粒徑產生不均，可靠性也發(fā)生偏差，因此不優(yōu)選。另外，粉碎時施 加在粉末上的沖擊(能量)等產生不良影響，因此不優(yōu)選。因此，優(yōu)選在六方晶鈦酸鋇生成 的狀態(tài)下其比表面積就大。
予以說明，本說明書中記載的有效離子半徑是基于文獻“ R. D. Shannon，Acta CrystalIogr.，A32, 751 (1976) ” 的數(shù)值。<六方晶系鈦酸鋇粉末的制造方法>接著，對于制造本實施方式的六方晶系鈦酸鋇粉末的方法進行說明。首先，準備鈦酸鋇的原料、元素M的原料和Mn的原料。鈦酸鋇的原料可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)、構成鈦酸鋇的氧化物(Ba0、Ti02)或其混 合物。進而，也能夠從可通過燒成而成為上述氧化物、復合氧化物的各種化合物、例如碳酸 鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇、并進行混合來使用。具體來 說，作為鈦酸鋇的原料，可以使用BaTiO3，也可以使用BaCO3* Ti02。在本實施方式中，優(yōu)選 使用 BaCO3 和 TiO2。并且，當使用BaTiO3作為鈦酸鋇的原料時，可以是具有正方晶結構的鈦酸鋇，也可 以是具有立方晶結構的鈦酸鋇，還可以是具有六方晶結構的鈦酸鋇。另外，也可以是它們的 混合物。上述原料的比表面積優(yōu)選為5 100m2/g，更優(yōu)選為10 50m2/g。測定比表面積 的方法沒有特別地限定，可以列舉例如BET法等。另外，作為元素M的原料，也可以從元素M的化合物、例如氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、 硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇，并進行混合來使用。對于Mn的原料，與 元素M的原料同樣。這些原料的比表面積優(yōu)選為5 50m2/g，更優(yōu)選為10 20m2/g。接著將準備的原料稱量并混合，以形成規(guī)定的組成比，根據需要進行粉碎，得到原 料混合物。作為混合·粉碎的方法，可以列舉例如將原料與水等的溶劑一起加入到球磨機 等公知的粉碎容器中，進行混合 粉碎的濕式法。另外，也可以通過使用干式混合器等進行 的干式法，來進行混合·粉碎。此時，為了提高投入原料的分散性，優(yōu)選添加分散劑。分散 劑可以使用公知的分散劑。接著，將得到的原料混合物根據需要干燥后，進行熱處理。熱處理的升溫速度優(yōu)選 為50 900°C /小時。另外，熱處理的保持溫度只要比向六方晶結構轉變的相變溫度高即 可。在本實施方式中，向六方晶結構轉變的相變溫度比1460°C低，且其根據Α/Β、A位點取 代量(α)和B位點取代量(β)等而變化，因此保持溫度也根據其進行變化即可。為了增 大粉末的比表面積，例如優(yōu)選為1000 1300°C。保持時間優(yōu)選為0. 5 5小時，更優(yōu)選為 2 4小時。通過進行這種熱處理，Mn在BaTiO3中固溶，可用Mn取代位于B位點的Ti。其結 果是，由于可使向六方晶結構轉變的相變溫度比熱處理時的保持溫度低，因此能夠容易地 生成六方晶系鈦酸鋇。另外，元素M在BaTiO3中固溶、并取代A位點位置的Ba，由此可以表 現(xiàn)期望的特性。并且，當保持溫度過低時，有未反應完的原料(例如BaCO3等)作為異相生成的傾 向。在經過熱處理的保持時間后，為了維持六方晶結構，從熱處理時的保持溫度冷卻 至室溫。具體來說，冷卻速度優(yōu)選為200°C /小時以上。這樣，可以得到六方晶系鈦酸鋇粉末，其含有即使在室溫也可維持六方晶結構的
7六方晶鈦酸鋇作為主成分。判斷所得粉末是否為六方晶系鈦酸鋇粉末的方法沒有特別地限 定，在本實施方式中，利用X射線衍射測定進行判斷。首先，利用由X射線衍射測定得到的X射線衍射圖，來判斷是否存在源于鈦酸鋇 (六方晶、立方晶、正方晶)的峰以外的峰。如果存在這種峰，則在得到的粉末中生成了異相 (Ba2TiO4, BaCO3 等)，不優(yōu)選。當沒有生成異相時，即，得到的粉末僅由鈦酸鋇(BaTiO3)構成時，可以算出六方晶 鈦酸鋇生成的比例來進行判斷。具體來說，以六方晶鈦酸鋇、正方晶鈦酸鋇和立方晶鈦酸鋇 的最大峰強度的合計為100%，將六方晶鈦酸鋇的最大峰強度所占的比例作為六方晶鈦酸 鋇的生成比例(存在比例)。當該比例為50%以上時，則得到含有六方晶鈦酸鋇作為主成 分的六方晶系鈦酸鋇粉末。該六方晶系鈦酸鋇粉末是從比通常六方晶鈦酸鋇穩(wěn)定存在的溫度(1460°C以上) 低的溫度進行驟冷而獲得的，因此可以以細粒子的形式得到。而且，由于將六方晶系鈦酸鋇 粉末的組成、A/B比等控制在上述范圍，因此可以得到更細的粒子。具體來說，本實施方式 的六方晶系鈦酸鋇粉末的比表面積優(yōu)選為2m2/g以上，更優(yōu)選為3m2/g以上，進一步優(yōu)選為 4m2/g以上。并且，上述比表面積是在所得六方晶系鈦酸鋇粉末生成的狀態(tài)下的數(shù)值，且粒度 分布極窄，具有單一的峰。使用這樣得到的六方晶系鈦酸鋇粉末和下述副成分，來制造具有電介質層和電極 層的電子部件。<副成分>作為副成分，使用選自Mg0、Ca0和BaO中的至少1種堿土類氧化物、作為金屬氧化 物的 Mn3O4 禾口 / 或 Cr2O3> CuO, A1203、禾口選自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho 禾口 Yb 中的 至少1種稀土類元素的氧化物、以及含有S^2的玻璃成分。MgO等具有使容量溫度特性平坦化、降低介質損耗、增加絕緣電阻的效果。在本實 施方式中，相對于主成分100摩爾，選自MgO、CaO和BaO的至少1種堿土類氧化物換算成 各氧化物使用1 3摩爾，優(yōu)選使用1 2摩爾，其中，堿土類氧化物的使用量不是各氧化 物的合計，而是指各個氧化物的使用量。另外，Mg0、Ca0和BaO只要各自換算成氧化物使用 1 3摩爾的量即可，可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。例如，MgO為3摩 爾、CaO為3摩爾和BaO為3摩爾的實施方式包含在本發(fā)明的范圍內。另一方面，對于MgO 為0. 5摩爾、CaO為0. 5摩爾和BaO為0. 5摩爾的使用方式，其合計量雖然在1 3摩爾的 范圍，但不包含在本發(fā)明的實施方式中。另外，對于MgO為0摩爾、CaO為3摩爾和BaO為 3摩爾的實施方式，由于CaO和BaO的使用量在1 3摩爾的范圍，因此包含在本發(fā)明的范 圍內。進一步地，除了滿足上述的范圍，Mg0、Ca0和BaO的合計量換算成氧化物要為9摩 爾以下，優(yōu)選為4 8摩爾，進一步優(yōu)選為3 5摩爾的范圍。例如，對于MgO為3摩爾、CaO 為3摩爾和BaO為4摩爾的使用方式，MgO的使用量和CaO的使用量在1 3摩爾的范圍， 但由于MgO、CaO和BaO的合計量為10摩爾，因此不包含在本發(fā)明的實施方式中。Mn3O4等的金屬氧化物具有促進燒結的效果、提高絕緣電阻(IR)的效果、和增加頂 壽命的效果。在本實施方式中，相對于主成分100摩爾，使用分別換算成金屬元素為0. 1 1摩爾、優(yōu)選為0. 2 0. 8摩爾、進一步優(yōu)選為0. 4 0. 5摩爾的Mn3O4和/或Cr203、CuO、 和Al2O3。其中，上述金屬氧化物的使用量不是各氧化物的合計，而是指各個氧化物的使用 量，且該使用量不是換算成氧化物，而是換算成金屬元素來定義的。例如，當使用0. 1摩爾 Al2O3時，換算成Al元素是指使用0. 2摩爾。另外，與上述堿土類氧化物的情況不同，Mn3O4 和/或Cr203、CuO、和Al2O3，換算成金屬元素分別使用0. 1 1摩爾的量。例如，對于Mn3O4 為1摩爾(以Mn元素計為3摩爾)、CuO為0. 2摩爾(以Cu元素計為0. 2摩爾)、和Al2O3 為0. 1摩爾(以Al元素計為0. 2摩爾)的實施方式，由于Mn3O4的使用量在本申請規(guī)定的 范圍之外，因此該實施方式不包含在本發(fā)明的范圍內。Mn3O4和/或Cr203、CuO和Al2O3的合計量沒有特別地限定，優(yōu)選為0. 5 3摩爾， 進一步優(yōu)選為1 2摩爾。選自Y、L a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb中的至少1種稀土類元素的氧化 物換算成稀土類元素合計使用0. 1 1摩爾，優(yōu)選0. 2 0. 8摩爾，進一步優(yōu)選0. 3 0. 6 摩爾。作為稀土類元素氧化物，優(yōu)選使用￥、6(1、113、07、《0或％的氧化物。這些稀土類元素 可以單獨使用1種，也可以組合使用，能夠得到同樣的效果。當稀土類元素的氧化物的含量 小于0. 1摩爾時，不能得到絕緣電阻、可靠性(加速壽命)提高、介質損耗降低的效果。另 外，當稀土類氧化物的含量超過1摩爾時，有相對介電常數(shù)降低的傾向。含有S^2的玻璃成分作為燒結助劑來添加。該玻璃成分只要含有SiA即可，沒有 特別地限定，也可以是與ai0、403、Ai203的任一者復合化的不定形的復合氧化物。含有SiA的玻璃成分相對于主成分100摩爾，換算成SiO2使用0. 1 1摩爾、優(yōu) 選使用0. 2 0. 8摩爾、進一步優(yōu)選使用0. 3 0. 6摩爾。當玻璃成分的含量小于0. 1摩 爾時，不能起到作為燒結助劑的功能。另外，當玻璃成分的含量超過1摩爾時，相對介電常 數(shù)降低，同時耐壓性也變差。另外，絕緣電阻的電壓依賴性也有變大的傾向。另外，在可實現(xiàn)本發(fā)明目的的范圍，也可以在上述電介質陶瓷組合物中添加其它 的副成分。〈疊層陶瓷電容器〉如圖1所示，作為電子部件的代表例的疊層陶瓷電容器1中的電介質層2的厚度 沒有特別地限定，優(yōu)選每一層為5μπι以下，更優(yōu)選為3μπι以下。厚度的下限沒有特別地限 定，例如為Iym左右。根據本實施方式的電介質陶瓷組合物，層厚為Iym以上時，相對介 電常數(shù)表現(xiàn)為50以上。對電介質層2的疊層數(shù)沒有特別地限定，優(yōu)選為200以上。對電介質層2中含有的電介質粒子的平均結晶粒徑沒有特別地限定，根據電介質 層2的厚度等，從例如0. 1 1. 0 μ m的范圍適當確定即可，優(yōu)選為0. 1 0. 5 μ m。并且，電 介質層中含有的電介質粒子的平均結晶粒徑如下進行測定。首先，將得到的電容器試樣用 與內部電極垂直的面切割，并研磨該切割面。對該研磨面實施化學蝕刻，然后利用掃描型電 子顯微鏡(SEM)進行觀察，通過編碼(二一 K)法并假定電介質粒子的形狀為球狀來算出。對內部電極層3中含有的導電材料沒有特別地限定，由于電介質層2的構成材料 具有耐還原性，因此可以使用賤金屬。用作導電材料的賤金屬優(yōu)選Ni或Ni合金。Ni合金 優(yōu)選是選自Mn、Cr、Co和Al中的1種以上元素與Ni的合金，合金中的Ni含量優(yōu)選為95重 量％以上。對外部電極4中含有的導電材料沒有特別地限定，本發(fā)明中可以使用價格便宜的Ni、Cu、或它們的合金。外部電極4的厚度根據用途等適當選擇即可，通常優(yōu)選為10 50 μ m
左右ο使用了本實施方式的電介質陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器與現(xiàn)有的疊層陶瓷電 容器同樣，如下制造，即，通過使用糊料的普通印刷法、薄片法來制作生坯(—夂
)，將其燒成后，印刷或轉印外部電極并進行燒成。以下，對于制造方法進行具體的說明。首先，準備電介質層用糊料中含有的電介質陶瓷組合物粉末。具體來說，利用球磨 機等將主成分的原料和副成分的原料進行混合來得到電介質陶瓷組合物粉末。主成分的原料可使用上述的六方晶系鈦酸鋇粉末。副成分的原料可以使用上述氧 化物、其混合物、復合氧化物，另外，也能夠從可通過燒成而形成上述氧化物、復合氧化物的 各種化合物、例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇、并混 合來使用。所得電介質陶瓷組合物粉末中的各化合物的含量，只要是以燒成后可形成上述電 介質陶瓷組合物的組成這樣的方式來決定即可。也可以對于上述主成分和副成分進一步進行煅燒(仮焼成)等。并且，作為煅燒 條件，例如煅燒溫度優(yōu)選為800 1100°C，煅燒時間優(yōu)選為1 4小時。接著，將得到的電介質陶瓷組合物粉末進行涂料化，調制電介質層用糊料。電介質 層用糊料可以是將電介質陶瓷組合物粉末和有機載體(有機f t々 進行混煉得到的有 機系的涂料，也可以是水系的涂料。有機載體是將粘合劑溶解于有機溶劑而得到的。有機載體中使用的粘合劑沒有特 別地限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等常用的各種粘合劑中適當選擇。另外，對 使用的有機溶劑也沒有特別地限定，根據印刷法、薄片法(〉一卜法)等利用的方法，可以 從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等的各種有機溶劑中適當選擇。另外，當將電介質層用糊料制成水系的涂料時，只要將在水中溶解水溶性粘合劑、 分散劑等而成的水系載體與電介質原料進行混煉即可。對水系載體中使用的水溶性粘合劑 沒有特別地限定，可以使用例如聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸類樹脂等。內部電極層用糊料通過將包含各種導電性金屬、合金的導電材料、或者燒成后形 成上述導電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等和上述有機載體進行混煉來 調制。外部電極用糊料也與上述內部電極層用糊料同樣進行調制即可。對上述各糊料中的有機載體的含量沒有特別地限定，只要是常用的含量、例如粘 合劑為1 5重量％左右、溶劑為10 50重量％左右即可。另外，在各糊料中，根據需要 也可以含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質、絕緣體等中的添加物。這些的總含量優(yōu)選為 10重量％以下。當使用印刷法時，將電介質層用糊料和內部電極層用糊料層疊印刷在PET等的基 板上，切割成規(guī)定的形狀后，從基板上剝離，制成生坯。另外，當使用薄片法時，使用電介質層用糊料形成生片(々^一>〉一卜)，在其 上印刷內部電極層用糊料后，將它們層疊來形成生坯。在燒成前，對于生坯實施脫粘合劑處理。脫粘合劑處理根據內部電極層糊料中導 電材料的種類適當決定即可，當使用Ni、Ni合金等的賤金屬作為導電材料時，優(yōu)選使脫粘合劑氣氛中的氧分壓為10_45 105Pa。當氧分壓小于上述范圍時，脫粘合劑效果降低。另 外，當氧分壓超過上述范圍時，有內部電極層氧化的傾向。另外，作為除此以外的脫粘合劑條件，升溫速度優(yōu)選為5 300°C /小時，更優(yōu)選 10 100°C /小時，保持溫度優(yōu)選為180 400°C，更優(yōu)選200 350°C，溫度保持時間優(yōu)選 為0. 5 M小時，更優(yōu)選2 20小時。另外，燒成氣氛優(yōu)選是空氣或還原性氣氛，作為還 原性氣氛中的氣氛氣體，優(yōu)選將N2和H2的混合氣體加濕來使用。生坯燒成時的氣氛可以根據內部電極層用糊料中導電材料的種類適當決定，當使 用Ni、Ni合金等的賤金屬作為導電材料時，燒成氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10_9 10_4Pa。當 氧分壓小于上述范圍時，內部電極層的導電材料發(fā)生異常燒結，而產生中斷(途切Λ)。另 外，當氧分壓超過上述范圍時，有內部電極層氧化的傾向。另外，燒成時的保持溫度優(yōu)選為900 1200°C，更優(yōu)選1000 1100°C。當保持溫 度小于上述范圍時，致密化變得不夠充分，當超過上述范圍時，易于發(fā)生由內部電極層的異 常燒結導致的電極中斷、由構成內部電極層的材料的擴散導致的容量溫度特性惡化，以及 電介質陶瓷組合物的還原。作為其以外的燒成條件，升溫速度優(yōu)選為50 500°C /小時、更優(yōu)選200 300°C / 小時，溫度保持時間優(yōu)選為0. 5 8小時、更優(yōu)選1 3小時，冷卻速度優(yōu)選為50 500°C / 小時、更優(yōu)選200 300°C /小時。另外，燒成氣氛優(yōu)選是還原性氣氛，氣氛氣體例如優(yōu)選將 N2和吐的混合氣體加濕來使用。當在還原性氣氛中進行燒成時，優(yōu)選對于電容器元件本體實施退火。退火是用于 將電介質層進行再氧化的處理，由此可以使頂壽命顯著變長，因此可靠性提高。退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選為KT3Pa以上、特別優(yōu)選10_2 lOI^a。當氧分壓小于上 述范圍時，難以進行電介質層的再氧化，當超過上述范圍時，有內部電極層氧化的傾向。退火時的保持溫度優(yōu)選為1100°C以下、特別優(yōu)選500 900°C。當保持溫度小于 上述范圍時，電介質層的氧化變得不充分，因此頂?shù)?，另外頂壽命易于變短。另一方面，?保持溫度超過上述范圍時，不僅內部電極層氧化、容量降低，而且內部電極層與電介質基體 發(fā)生反應，易于產生容量溫度特性的惡化、IR的降低、頂壽命的下降。并且，退火也可以僅 由升溫過程和降溫過程構成。即，也可以使溫度保持時間為零。該情況下，保持溫度與最高 溫度同義。作為除此以外的退火條件，溫度保持時間優(yōu)選為O 20小時，更優(yōu)選2 10小時， 冷卻速度優(yōu)選為50 500°C /小時，更優(yōu)選100 300°C /小時。另外，退火的氣氛氣體例
如優(yōu)選使用加濕的N2氣體等。在上述脫粘合劑處理、燒成和退火中，為了將隊氣體、混合氣體等加濕，可以使用 例如加濕器等。該情況下，水溫優(yōu)選為5 75°C左右。脫粘合劑處理、燒成和退火可以連續(xù)進行，也可以獨立進行。對于上述那樣得到的電容器元件本體，利用例如滾筒拋光、噴砂等實施端面研磨， 印刷或轉印外部電極用糊料并進行燒成，形成外部電極4。作為外部電極用糊料的燒成條 件，優(yōu)選例如在加濕的隊和H2的混合氣體中、在600 800°C的溫度下進行10分鐘 1小 時左右。根據需要，利用鍍敷等在外部電極4的表面形成被覆層。這樣制造的本發(fā)明的疊層陶瓷電容器可以通過釬焊等組裝在印刷電路板等上，并
11用于各種電子儀器等。以上，對于本發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明不受上述實施方式的任何限 定，在不脫離本發(fā)明要點的范圍內，可以進行各種改變。例如，在上述實施方式中，作為本發(fā)明的電子部件列舉了疊層陶瓷電容器，但作為 本發(fā)明的電子部件，不限定于疊層陶瓷電容器，只要是具有由上述組成的電介質陶瓷組合 物構成的電介質層的部件都可以。另外，在上述實施方式中，本發(fā)明的六方晶系鈦酸鋇粉末 通過所謂的固相法來制造，但也可以通過草酸鹽法、溶膠-凝膠法等來制造。實施例以下，進一步基于詳細的實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。并且， 在以下的實施例、比較例中，“相對介電常數(shù)ε ”、“絕緣電阻”和“介質損耗tanS ”如下那 樣測定。<相對介電常數(shù)ε、絕緣電阻和介質損耗tan δ >對于電容器試樣，在20°C的基準溫度下，使用數(shù)字LCR檢測器(橫河電機(株)制 YHP4274A)在頻率為1kHz，輸入信號水平(測定電壓)為0. 5Vrms/μ m的條件下，測定靜電 容量C。由得到的靜電容量、疊層陶瓷電容器的電介質厚度和內部電極之間的重合面積，算 出相對介電常數(shù)(無單位)。然后，使用絕緣電阻計(7 K > r ^卜社制R8340A)，測定在25°C對于電容器試 樣外加60秒DC50V后的絕緣電阻頂。介質損耗(tanS)是對于電容器試樣，在25 °C利用數(shù)字LCR檢測器(YHP社制 4274A)、在頻率為1kHz、輸入信號水平(測定電壓)為0. 5Vrms的條件下進行測定的?！磳嶒灷?><六方晶系鈦酸鋇粉末的調制>首先，作為鈦酸鋇的原料，準備BaC03(比表面積25m2/g)和Ti02(比表面積 50m2/g)。另外，作為元素M的原料，準備La (OH) 3 (比表面積10m2/g)，作為Mn的原料，準備 Mn3O4 (比表面積:20m2/g)。稱取這些原料，以使通式(Β^^ΛΟ ηΜΠ丄O3中的α、β、Α/Β分別為表1所 示的值，將水和分散劑一起利用球磨機進行混合。將得到的混合粉用以下的熱處理條件進 行處理，制作六方晶系鈦酸鋇粉末。熱處理條件是升溫速度為200°C /小時、保持溫度為表1所示的溫度、溫度保持 時間為2小時、冷卻速度為200°C /小時、氣氛氣體為大氣。對于所得的六方晶系鈦酸鋇粉末，進行如下所示的X射線衍射。另外，利用BET法 測定比表面積。比表面積的結果示于表3?！碭射線衍射〉X射線衍射使用Cu-K α射線作為X射線源，其測定條件是電壓為45kV、電流為 40mA，在2 θ =20° 90°的范圍使掃描速度為4. Odeg/min、累計時間為30sec。由利用測定得到的X射線衍射圖，在2 θ =45°附近確定各峰，并評價是否存在鈦 酸鋇(六方晶、正方晶、立方晶)、異相。結果示于表1。試樣編號18、試樣編號5和試樣編 號9的X射線衍射圖示于圖2Α 圖2C。接著，對于僅觀察到鈦酸鋇的峰的試樣，進一步算出六方晶鈦酸鋇Q1-BaTiO3)、正方晶鈦酸鋇U-BaTiO3)和立方晶鈦酸鋇(C-BaTiO3)的最大峰強度。算出h_BaTi03的最大 峰強度占h-BaTi03、t-BaTi03和C-BaTiO3的最大峰強度的合計的比例，求得六方晶鈦酸鋇 Q1-BaTiO3)的比例。得到的比例結果示于表2。
權利要求
1.六方晶系鈦酸鋇粉末，其是含有用通式(Β&1_αΜα)Α( ν0Μη0)ΒΟ3表示、晶體結構為 六方晶的鈦酸鋇作為主成分的鈦酸鋇粉末，其特征在于，上述M的12配位時的有效離子半徑相對于12配位時Ba2+的有效離子半 徑為-20% +20%，上述 Α、Β、α 和 β 滿足 0· 900 ≤(Α/Β)≤ 1. 040,0. 003 ≤ α ≤ 0. 05,0. 03 ≤ β≤ 0. 2的關系。
2.根據權利要求1所述的六方晶系鈦酸鋇粉末，其中，上述α與上述β之比(α/β) 滿足(α/β)≤0.40的關系。
3.電介質陶瓷組合物，其以六方晶系鈦酸鋇作為主成分，該六方晶系鈦酸鋇用通式 (BabMjjTinMr^hC^表示，晶體結構為六方晶，且上述M的12配位時的有效離子半徑相 對于12配位時Ba2+的有效離子半徑為-20% +20%，上述Α、Β、α和β滿足0. 900 ≤(A/ B)≤ 1. 040,0. 003 ≤ α ≤ 0. 05,0. 03 ≤ β ≤ 0. 2 的關系，相對于該主成分100摩爾，作為副成分，含有換算成各氧化物為1 3摩爾的選自MgO、CaO和BaO中的至少1種堿土類氧化物，且 該堿土類氧化物的合計量為9摩爾以下，換算成各金屬元素分別為0. 1 1摩爾的Mn3O4和/或Cr203、CuO和Al2O3， 換算成稀土類元素合計為0. 1 1摩爾的選自YALaAcejiNNcUSnKGcUTlKDyAHo和 Yb中的至少1種稀土類元素的氧化物，以及換算成SiO2為0. 1 1摩爾的含SiO2的玻璃成分。
4.電子部件，其具有由權利要求3所述的電介質陶瓷組合物構成的電介質層和內部電極層。
5.根據權利要求1所述的六方晶系鈦酸鋇粉末的制造方法，其具有下述工序 準備鈦酸鋇的原料、元素M的原料和Mn的原料的工序，將上述鈦酸鋇的原料、元素M的原料和上述Mn的原料進行熱處理的工序。
6.根據權利要求2所述的六方晶系鈦酸鋇粉末的制造方法，其具有下述工序 準備鈦酸鋇的原料、元素M的原料和Mn的原料的工序，將上述鈦酸鋇的原料、元素M的原料和上述Mn的原料進行熱處理的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及六方晶系鈦酸鋇粉末、其制造方法、電介質陶瓷組合物和電子部件。電介質陶瓷組合物，其以六方晶系鈦酸鋇為主成分，該六方晶系鈦酸鋇用通式(Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3表示，晶體結構為六方晶，且上述M的12配位時的有效離子半徑相對于12配位時Ba2+的有效離子半徑為±20％以內，上述A、B、α和β滿足0.900≤(A/B)≤1.040、0.003≤α≤0.05、0.03≤β≤0.2的關系，相對于該主成分100摩爾，作為副成分，以特定量含有MgO等的堿土類氧化物、Mn3O4和/或Cr2O3、CuO、Al2O3、稀土類元素氧化物、和含SiO2的玻璃成分。根據本發(fā)明，可以提供適用于制造表現(xiàn)高的相對介電常數(shù)、絕緣電阻優(yōu)異、且可確保充分可靠性的電容器等電子部件的六方晶系鈦酸鋇和電介質陶瓷組合物。
文檔編號H01G4/12GK102060521SQ20101053702
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權日2009年11月6日
發(fā)明者余野建定, 依田真一, 塚田岳夫, 夏井秀定, 石井辰也 申請人:Tdk株式會社, 獨立行政法人宇宙航空研究開發(fā)機構