專利名稱：用于鋰離子電池正極的復(fù)合材料及其制備方法和電池的制作方法
用于鋰離子電池正極的復(fù)合材料及其制備方法和電池相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本正式申請(qǐng)要求2009年10月13日提交的編號(hào)為No. US 61/278，943的美國臨時(shí) 申請(qǐng)的權(quán)益，并將該臨時(shí)申請(qǐng)的內(nèi)容全部引入作為參考。
背景技術(shù)：
許多鋰離子電池正極材料在充電至相對(duì)于金屬鋰高于4. 2V的電壓時(shí)能夠提供很 高的容量。對(duì)多數(shù)正極材料而言，充電截止電壓越高，能夠從單位重量的正極材料中釋放的 鋰越多。令人遺憾的是，許多正極材料在這種高充電狀態(tài)下會(huì)與電解液反應(yīng)，生成損害正極 材料的表面反應(yīng)產(chǎn)物，并且消耗電解液。這會(huì)導(dǎo)致容量損失加速，阻抗增大，極大地縮短在 如此高電壓下使用這些材料的鋰離子電池的壽命。因此，需要提供在高電壓下對(duì)電解液穩(wěn) 定的高電壓正極材料，從而構(gòu)造出壽命長、容量大、電壓高的鋰離子電池。一種提高這些材 料的穩(wěn)定性的方法是將在高電壓下對(duì)電解液更穩(wěn)定的相涂覆在正極活性材料的表面。據(jù)報(bào)道，一些正極材料在高電壓(> 4. 5V)下對(duì)電解液具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。例如， 用 AlF3 涂覆或處理的層狀 Li1+y(NiCoMn)O2(0 >= y => 0. 3)材料(例如，US6677082B2) 被證明在高電壓下具有改進(jìn)的穩(wěn)定性和壽命。但是，這些涂層可能是絕緣的和非鋰離子傳 導(dǎo)性的，可能對(duì)正極材料的性能產(chǎn)生不利的影響。因此，迫切需要一種在高電壓下穩(wěn)定的， 容量高、循環(huán)壽命長的正極材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的至少部分上述問題，本發(fā)明提供了一種用于鋰離子電池正極 的復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括由Li1+y (Nia-Cob-Mnc^d)A表示的基礎(chǔ)活性材料，其中，Y為選自Mg、Zn、Al、Ga、 Cu,B,Zr和Ti中的至少一種，y為0至0. 5，a為0. 1至0. 6，b為0. 05至0. 5，c為0. 25至 0. 8，d為0至0. 02，并且a、b、c和d的總和為1 ；以及位于所述基礎(chǔ)活性材料上的涂層，該涂層由含有Li20、B2O3和LiX的玻璃相構(gòu)成， 其中，LiX為Li2F2、Li2Cl2和Li2SO4中的至少一種，相對(duì)于玻璃相的總量，Li2O的摩爾百分 數(shù)為43%至75%，B2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)為25%至57%，Li2nX2的摩爾百分?jǐn)?shù)為大于0%且不 大于20%，并且Li20、B203和Li2nX2的摩爾百分?jǐn)?shù)之和為100%。相對(duì)于復(fù)合材料的總量，所述基礎(chǔ)活性材料的含量可以為90重量％至99. 9重 量％，優(yōu)選為94重量％至99重量％，更優(yōu)選為97重量％至98重量％，所述涂層的含量可 以為0. 1重量％至10重量％，優(yōu)選為1重量％至6重量％，更優(yōu)選為2重量％至3重量％。優(yōu)選地，相對(duì)于所述玻璃相的總量，Li2O的摩爾百分?jǐn)?shù)為55%至65%, 的摩爾 百分?jǐn)?shù)為25%至35%，LiX的摩爾百分?jǐn)?shù)為5%至15%。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明的復(fù)合材料的方法，該方法包 括如下步驟(1)將所述基礎(chǔ)活性材料與所述玻璃相的組分和/或所述玻璃相的組分的前驅(qū)體混合；以及(2)將步驟(1)得到的混合物燒結(jié)。在步驟(1)中，所述混合可以為干混合。在步驟(1)中，所述混合也可以在溶劑中進(jìn)行，該溶劑可以選自水、丙酮和甲醇中 的至少一種。在步驟(1)中，Li2O的前驅(qū)體可以為LiOH, Li2B407、Li2CO3和LiHCO3中的至少一 種，化03的前驅(qū)體可以為LiB407、LiBO2, H3BO3和HB&中的至少一種。在步驟O)中，所述燒結(jié)可以在300°C至900°C的溫度下進(jìn)行10分鐘至2小時(shí)。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極、負(fù)極 和設(shè)置在它們之間的隔膜，其中，所述正極含有本發(fā)明的復(fù)合材料。除了將本發(fā)明的復(fù)合材 料用作正極活性材料以外，可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備本發(fā)明的電池。


圖1表示三元摩爾組成圖，其中，用于涂覆活性層狀材料的富氧化鋰玻璃相組成 的有用區(qū)域表示為陰影區(qū)(ABCD)；圖2表示由未涂覆的基礎(chǔ)正極材料和涂覆后的材料制成的電池的充電和放電電 壓曲線；圖3表示由未涂覆的基礎(chǔ)正極材料和涂覆后的材料制成的電池的比容量相對(duì)于 循環(huán)次數(shù)的曲線；圖4表示由未涂覆的基礎(chǔ)正極材料和涂覆后的材料制成的電池的容量百分率損 失相對(duì)于循環(huán)次數(shù)的曲線；圖5表示對(duì)于一系列2%玻璃相涂覆的正極材料，燒結(jié)溫度對(duì)容量損失相對(duì)于循 環(huán)次數(shù)的影響；圖6表示對(duì)于玻璃相涂覆的正極材料，涂覆量對(duì)容量損失相對(duì)于循環(huán)次數(shù)的影 響；圖7表示與對(duì)比例相比，玻璃相涂層的組成對(duì)容量損失相對(duì)于循環(huán)次數(shù)的影響。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的材料是一種用于鋰離子電池的正極材料，包括含Li20、B2O3和LinX(X = F_、C1_或S042_)的富氧化鋰玻璃相組合物表面涂層和作為核心的層狀Li1+y (Nia-Cob-Mnc-Yd) O2材料。本發(fā)明材料的核心也可以被稱作在其初始放電狀態(tài)的正極材料。本發(fā)明涂覆后的 材料在相對(duì)于鋰高于4. 2V的電壓下表現(xiàn)出高容量、高穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一個(gè)方面，該穩(wěn) 定的涂層是玻璃質(zhì)的離子傳導(dǎo)層。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，該涂層處于各種不透明狀態(tài)。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制備該材料的方法，其中，所述核心材料以粉末 狀提供，與涂層相的組分或前驅(qū)體按適當(dāng)?shù)哪柋雀苫旌?，所述涂層相選自，例如，LiOH, LiB4O7和LiF、LiCl或LiSO4中的一種或多種。以適當(dāng)?shù)哪柋燃尤胨鐾繉酉嘟M分以得到 滿足本發(fā)明的涂層組成范圍的最終涂層組合物，其總量?jī)?yōu)選不多于核心材料的10重量％。 在高于300°C的溫度下將該混合物燒結(jié)10分鐘至2小時(shí)。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了 制備該材料的方法，其中，所述核心材料以粉末狀提供，使用例如水、丙酮或甲醇的溶劑與涂層相的組分或前驅(qū)體混合。在高于300°C的溫度下將該混合物燒結(jié)10分鐘至2小時(shí)。也 可以通過由燒結(jié)溫度快速冷卻的方式形成所述涂層相。本發(fā)明的材料可以在鋰電池中用作 正極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，這種材料的特殊優(yōu)點(diǎn)包括所述涂層相是絕緣的，并且在高電壓 下對(duì)電解液穩(wěn)定，可以使高電壓下正極材料與電解液的有害反應(yīng)最小化；該材料是鋰離子 傳導(dǎo)性的，可以使涂層對(duì)材料性能的影響最小化；該材料可以是玻璃質(zhì)的，能形成粒子表面 的均勻涂層，這些組合物對(duì)正極活性材料具有化學(xué)相容性，因而將這些材料燒結(jié)能得到不 對(duì)基礎(chǔ)活性材料的結(jié)構(gòu)或性能產(chǎn)生不利影響的涂層。這些特征的巧妙結(jié)合能夠極大地提高 本發(fā)明的層狀正極材料在高電壓下的穩(wěn)定性，延長高容量下的循環(huán)壽命。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并證明某些鋰鹽，特別是氟化鋰、氯化鋰和硫酸鋰能進(jìn)一步有利地?cái)U(kuò)大 氧化鋰/氧化硼二元體系的玻璃形成限制。該體系中氧化鋰的比例越高，與已知玻璃相相 比離子傳導(dǎo)性越強(qiáng)。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由這種富氧化鋰、高穩(wěn)定性、離子傳導(dǎo)性玻璃相組合 物形成的涂層能夠增強(qiáng)通式Li1+y (Nia-Cob-Mnc-Yd) O2所表示的這類材料(例如US6677082B2 中詳細(xì)描述的材料)在高電壓下的穩(wěn)定性。圖1表示三元摩爾組成圖，其中，用于涂覆活性層材料的富氧化鋰玻璃相組成的 有用區(qū)域表示為陰影區(qū)(ABCD)。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在下述范圍內(nèi)的富氧化鋰玻璃狀組合物 與層狀Li1+y(Nia-Cob-Mn。-Yd)02型正極材料相容性很高，作為保護(hù)涂層能獲得更高穩(wěn)定性、 更長循環(huán)壽命和更大容量的正極活性材料其中，A為0. 75氧化鋰/0. 25氧化硼，B為0. 6 氧化鋰/0. 2氧化硼/0. 2LiX，C為0. 2氧化鋰/0. 6氧化硼/0. 2LiX，D為0. 43氧化鋰/0. 57 氧化硼?？拷Ａз|(zhì)范圍的富氧化鋰端的涂層組合物在室溫下的鋰離子傳導(dǎo)率大于IE—6西 門子。此外，發(fā)現(xiàn)許多這種玻璃組合物不受熔融鋰的影響?？梢酝ㄟ^在涂層中添加不高于 約3重量百分比的材料，例如Li2MO04、Li2WO4, Li2CO3和Li3AlF6中的至少一種，可以使這些 涂層獲得更高的穩(wěn)定性、離子傳導(dǎo)性或其它需要的特性。實(shí)施例對(duì)比例1該對(duì)比例使用未處理的正極材料Liu5 (Ni173Co173Mn173) O2制備電池。稱取層狀正極材料Liu5(Niv3Cov3Mrv3)A制成正極材料、乙炔黑、石墨和聚偏二 氟乙烯配比為83% /7% /5% /5%的電極。然后使用2032型鈕扣電池測(cè)試該電極。該電 池的構(gòu)成為負(fù)極(Li箔)/電極液(1M LiPF6在1 1碳酸乙二酯碳酸二乙酯中)/正 極。對(duì)比例2該對(duì)比例制備用二組分鋰離子導(dǎo)電玻璃涂覆的Liu5(Niv3C0v3Mrv3)Oy使用由Li2O-B2O3構(gòu)成的二組分鋰離子導(dǎo)電玻璃涂覆在相同的基礎(chǔ)正極材料的 表面，Li2B4OjO2O3的混合物為2重量％，摩爾比為1 2，使得最終復(fù)合正極材料中 Li2O 化03的摩爾比為1 4。為了制備用玻璃涂覆的Liu5(Ni1Z3Ccv3Mrv3)O2正極材料， 稱取50g基礎(chǔ)層狀正極材料，放入容器中。然后稱取0. 5484g的Li2B4O7和0. 4516g的化03， 加入到同一個(gè)容器中，然后使用具有陶瓷磨球的滾磨機(jī)混合12小時(shí)。然后將該混合物在空 氣中850°C下燒結(jié)1小時(shí)。實(shí)施例1
該實(shí)施例制備用2% Li2O-B2O3-Li2F2玻璃組合物涂覆的Ulq5(Ni1Z3Ccv3Mnv3)O2。將在對(duì)比例中使用的相同Liu5(Niv3C0v3Mn1Z3)A粉末用作本發(fā)明該實(shí)施例的基 礎(chǔ)層狀正極材料。使用如下的固態(tài)涂覆方法處理該基礎(chǔ)材料，得到最終的復(fù)合材料，含有約 2重量％摩爾比為3. 2 1.8 0.5的Li2O-B2O3-Li2F2玻璃組合物。稱取1. 72g的LiOH、 2. 38g 的 Li2B4O7、0. 41g 的 LiF 和 225g 的基礎(chǔ) Li1.05 (Nil73Col73Mnl73) O2 正極材料置于密閉的具 有陶瓷磨球的滾磨機(jī)中。使用 WHEATON Modular Cell Production Roller Apparatus (型 號(hào)III)將該容器及其內(nèi)容物滾磨12小時(shí)。然后將該混合物分成三份，按照如下過程使用 Lindberg/blue BM 51828C Furnace在空氣中燒結(jié)加熱5°C /分鐘，分別達(dá)到目標(biāo)溫度 350 V，保溫0. 5小時(shí)(實(shí)施例Ι-a)；達(dá)到目標(biāo)溫度500 V，保溫0. 5小時(shí)(實(shí)施例l_b)；達(dá)到 目標(biāo)溫度850°C，保溫0. 5小時(shí)(實(shí)施例1-c)。這樣得到三種具有2重量％ Li2O-B2O3-Li2F2 玻璃組合物涂層的復(fù)合材料(見下表1)。在涂覆電極前，使用具有標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試篩的Octagon 200Test SieveShaker將得到的產(chǎn)品過篩以除去大的顆粒。表1 用 2% Li2O-B2O3-Li2F2 玻璃組合物涂覆的 Liu5 (Nil73Col73Mnl73) O權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池正極的復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括由Li1+y (Nia-Cob-Mnc^d)A表示的基礎(chǔ)活性材料，其中，γ為選自Mg、Zn、Al、Ga、Cu、B、 Zr和Ti中的至少一種，y為O至0. 5，a為0. 1至0. 6，b為0. 05至0. 5，c為0. 25至0. 8， d為0至0. 02，并且a、b、c和d的總和為1 ；以及位于所述基礎(chǔ)活性材料上的涂層，該涂層由含有Li20、B2O3和LiX的玻璃相構(gòu)成，其 中，LiX為Li2F2、Li2Cl2和Li2SO4中的至少一種，相對(duì)于玻璃相的總量，Li2O的摩爾百分?jǐn)?shù) 為43%至75%，B2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)為25%至57%，LiX的摩爾百分?jǐn)?shù)為大于0%且不大于 20%，并且Li20、B203和LiX的摩爾百分?jǐn)?shù)之和為100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，相對(duì)于復(fù)合材料的總量，所述基礎(chǔ)活性材料 的含量為90重量％至99. 9重量％，所述涂層的含量為0. 1重量％至10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其中，相對(duì)于復(fù)合材料的總量，所述基礎(chǔ)活性材料 的含量為94重量％至99重量％，所述涂層的含量為1重量％至6重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，相對(duì)于所述玻璃相的總量，Li2O的摩爾百分 數(shù)為55%至65%，化03的摩爾百分?jǐn)?shù)為25%至35%，LiX的摩爾百分?jǐn)?shù)為5%至15%。
5.一種制備權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的方法，該方法包括如下步驟(1)將所述基礎(chǔ)活性材料與所述玻璃相的組分和/或所述玻璃相的組分的前驅(qū)體混 合；以及(2)將步驟⑴得到的混合物燒結(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述混合為干混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述混合在溶劑中進(jìn)行，該溶劑選 自水、丙酮和甲醇中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在步驟(1)中，Li2O的前驅(qū)體為LiOH、Li2B4O7^ Li2CO3和LiHCO3中的至少一種，B2O3的前驅(qū)體為LiB407、LiB02、H3B03和HB&中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在步驟⑵中，所述燒結(jié)在300°C至900°C的溫度 下進(jìn)行10分鐘至2小時(shí)。
10.一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極、負(fù)極和設(shè)置在它們之間的隔膜，其中，所 述正極含有權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于鋰離子電池正極的復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括由Li1+y(Nia-Cob-Mnc-Yd)O2表示的基礎(chǔ)活性材料，以及位于所述基礎(chǔ)活性材料上的涂層，該涂層由含有Li2O、B2O3和LiX的玻璃相構(gòu)成，其中，LiX為Li2F2、Li2Cl2和Li2SO4中的至少一種，相對(duì)于玻璃相的總量，Li2O的摩爾百分?jǐn)?shù)為43％至75％，B2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)為25％至57％，LiX的摩爾百分?jǐn)?shù)為大于0％且不大于20％，并且Li2O、B2O3和LiX的摩爾百分?jǐn)?shù)之和為100％。本發(fā)明還提供了所述復(fù)合材料的制備方法和含有該復(fù)合材料的電池。所述復(fù)合材料能夠提高電池的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/139GK102054980SQ20101052565
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者F·張, K·D·開普勒, 劉宏建, 王瑀 申請(qǐng)人:法拉賽斯能源公司