專利名稱：一種Y_1-xYb_xBCO高溫超導(dǎo)薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高溫超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及稀土鋇銅氧化物第二代涂層超 導(dǎo)高溫超導(dǎo)薄膜的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
以YBCO為主的稀土鋇銅氧化物第二代涂層超導(dǎo)體，由于具有高的不可逆場，高的 載流能力、低的交流損失，潛在的價(jià)格優(yōu)勢，自上世紀(jì)80年代末被發(fā)現(xiàn)以來就一直受到廣 泛的關(guān)注。隨著研究的進(jìn)展，YBCO涂層導(dǎo)體技術(shù)越來越成熟，距離實(shí)用化的實(shí)現(xiàn)也越來越 近。到目前為止，人們采用脈沖激光沉積技術(shù)(PLD)已經(jīng)制備出在77K下臨界電流值(I。) 高達(dá)1400A/cm的YBCO薄膜，而采用金屬有機(jī)沉積(MOD)技術(shù)制備的YBCO薄膜I。最高值也 達(dá)到了 795A/cm ；在長帶方面，美國SuperPower公司采用金屬有機(jī)鹽化學(xué)氣相沉積(MOCVD) 技術(shù)已經(jīng)制備出1000多米的帶材，而且?guī)Р恼w的I。值為220A/cm，完全可以達(dá)到實(shí)用的 標(biāo)準(zhǔn)。但是，由于YBCO薄膜在外加磁場下的Ic值隨著外加磁場的增加而迅速下降，必須 通過在YBCO薄膜人為引入一些納米級的缺陷作為釘扎中心來抑制YBCO薄膜的Ic值的降 低。采用其他稀土元素部分取代YBCO中的Y元素制備的YhRExBCO薄膜，由于Y3+和稀土 元素離子的半徑不同而導(dǎo)致薄膜內(nèi)部的晶格發(fā)生畸變。這些缺陷可以作為有效的釘扎中心 來提高YBCO薄膜在磁場下的Ic值。此外，相對于PLD法和MOCVD法，采用MOD法制備這種 YhRExBCO薄膜不僅成本低廉，而且可以靈活地控制Y元素和稀土元素的化學(xué)計(jì)量比，具有 更為廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用化學(xué)溶液法制備YhYbxBCO薄膜及其制備方法。 該方法設(shè)備簡單、成本低廉，而且制備的YhYbxBCO薄膜的表面致密平整，在外加磁場下的 超導(dǎo)性能得到了很好的提高。本發(fā)明所提供的一種Y^xYbxBCO薄膜，其中0 < X彡1，厚度大約在200 250nm 左右。由于Y3+和Yb3+離子該YhYbxBCO薄膜中可以按照任意比例互換，可以根據(jù)不同的需 求對Y3+和Yb3+離子的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明采用成本低廉的MOD化學(xué)方法來制備YhYbxBCO薄膜，首先獲得YhYbxBCO 的前驅(qū)溶液、再經(jīng)過涂膜、低溫和高溫?zé)Y(jié)得到Y(jié)hYbxBCO薄膜，具體步驟如下DYhYbxBCO前驅(qū)溶液的配制將三氟乙酸釔、三氟乙酸鐿、三氟乙酸鋇和三氟乙 酸銅或丙烯酸銅按物質(zhì)的量比1-x χ 2 3完全溶解在無水甲醇中，0<X<1，得到 1. 0-2. Omol/L 的 Y1^xYbxBCO 前驅(qū)溶液；2)薄膜的涂覆將YhYbxBCO前驅(qū)溶液通過旋涂或浸涂的方式涂覆到單晶基底上 得到前驅(qū)膜；3)低溫預(yù)燒將涂覆好的前驅(qū)膜在低于400°C的濕氧氣中預(yù)燒得到前驅(qū)非晶膜；
4)高溫?zé)Y(jié)將前驅(qū)非晶膜于800-850°C下燒結(jié)1_4小時(shí)，燒結(jié)過程中，前3/4的 時(shí)間段內(nèi)，通入氧含量為100-1000ppm的濕Ar/O2混合氣，后1/4時(shí)間段內(nèi)，通入氧含量為 100-1000ppm的干Ar/02混合氣，燒結(jié)結(jié)束后在繼續(xù)通入氧含量為lOO-lOOOppm的干Ar/02 混合氣下降溫，當(dāng)溫度降到500°C時(shí)換成純氧氣，并保溫2-4小時(shí)，隨爐冷卻得到Y(jié)hYbxBCO薄膜。其中，步驟1)中使用的三氟乙酸鹽是通過相應(yīng)的醋酸鹽和三氟乙酸反應(yīng)得到的， 而丙烯酸銅是通過醋酸銅和丙烯酸反應(yīng)得到的；步驟2)中采用旋涂方式將YhYbxBCO前驅(qū)溶液涂覆到鋁酸鑭(LAO)或鈦酸鍶 (STO)基底上，涂膜轉(zhuǎn)數(shù)為3000-6000轉(zhuǎn)/分鐘，涂膜時(shí)間為1-2分鐘；采用浸涂的方式時(shí)， 涂膜提拉速度為5-80毫米/分鐘；步驟3)中所述的濕氧氣是通過將氧氣通入水浴加熱的裝有蒸餾水的容器實(shí)現(xiàn) 的，水浴溫度為20-50°C，氧氣流量為0. 2-1. 0升/分鐘，通入濕氧氣的溫度范圍為150 400°C之間；步驟3)中使用的燒結(jié)工藝根據(jù)使用的銅鹽不同而有所差異當(dāng)使用三氟乙酸銅 時(shí)，燒結(jié)工藝如下室溫至200°C的升溫速度為135°C /小時(shí)，200°C _250°C間的升溫速度 為5-7°C /小時(shí)，250°C _300°C間的升溫速度為30°C /小時(shí)，300°C _400°C間的升溫速度 為300°C /小時(shí)；當(dāng)使用丙烯酸痛時(shí)，其燒結(jié)工藝如下室溫至150°C的升溫速度為400 6000C /小時(shí)，150 400°C的升溫速度為100 300°C /小時(shí)；步驟4)中所述的濕Ar/02混合氣是通過將Ar/02混合氣通入水浴加熱的裝有蒸餾 水的容器實(shí)現(xiàn)的，水浴溫度為30-50°C，混合氣流量為0. 2-1. 5升/分鐘。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果1)相比目前廣泛使用的PLD方法摻雜技術(shù)，本發(fā)明方法所使用的設(shè)備簡單，成本 低，無需真空，沉積速度快，最重要的是薄膜成分容易控制，并可以隨意改變摻雜物及其配 比，更適合開發(fā)實(shí)用化的高溫超導(dǎo)長帶。2)相對于純的YBCO薄膜，YhYbxBCO薄膜的表面得到很好的改善，變得更加平整 致密；此外，YhYbxBCO薄膜內(nèi)部由于Y3+和Yb3+離子半徑不同會導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，這種晶 格的畸變可以作為釘扎中心，減少磁場下的磁場蠕動，提高YBCO薄膜在磁場下的臨界電流 密度。在相同溫度下，磁場越高，摻雜樣品的J。越高于純的YBCO薄膜。YhYbxB⑶薄膜在高 溫高場下具有更高的超導(dǎo)性能，相比純的YBCO薄膜更有應(yīng)用前景。


圖1對比例1中所得薄膜表面的SEM圖。
圖2實(shí)施例1中所得薄膜的XRD圖。
圖3實(shí)施例1中所得薄膜的(103)面Φ掃描結(jié)果。
圖4實(shí)施例2中所得薄膜的臨界轉(zhuǎn)變溫度Τ。結(jié)果。
圖5實(shí)施例2中所得薄膜的J。值隨外場的變化關(guān)系。
圖6實(shí)施例3中所得薄膜的XRD圖。
圖7實(shí)施例3中所得薄膜的SEM圖。
圖8實(shí)施例4中所得薄膜的斷面的SEM圖
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以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式對比例11)將0. Olmol三氟乙酸釔，0. 02mol三氟乙酸鋇和0. 03mol三氟乙酸銅溶解無水 甲醇中，得到1. 5mol/L的YBCO前驅(qū)溶液；2)采用旋涂方法將YBCO前驅(qū)溶液涂覆到LAO基底上得到濕膜，涂膜轉(zhuǎn)數(shù)為4000 轉(zhuǎn)/分鐘，涂膜時(shí)間為1分鐘；3)將濕膜在400°C以下的濕氧氣中低溫預(yù)燒得到前驅(qū)非晶膜，其中，室溫至200°C 的升溫速度為135°C /小時(shí)，200°C _250°C間的升溫速度為5°C /小時(shí)，250°C -300°C間的 升溫速度為30°C /小時(shí)，300°C _400°C間的升溫速度為300°C /小時(shí)；濕氧氣是將氧氣通入 30°C的水浴加熱的裝有蒸餾水的容器實(shí)現(xiàn)的，從150°C (與發(fā)明內(nèi)容不一致)開始通入，氧 氣流量為0. 2升/分鐘；4)將前驅(qū)非晶膜在820°C下保溫2小時(shí)，其中，前1. 5小時(shí)通入濕Ar/02混合氣 (氧含量為200ppm，將Ar/02混合氣通入50°C的水浴加熱的裝有蒸餾水的容器實(shí)現(xiàn)的，混合 氣流量為0. 5升/分鐘)，后0. 5小時(shí)通入干Ar/02混合氣，燒結(jié)結(jié)束后，在繼續(xù)通入干Ar/ O2混合氣的條件下降溫，當(dāng)溫度降到500°C時(shí)換成純氧氣，并保溫2小時(shí)，然后隨爐冷卻，得 到Y(jié)BCO薄膜。該薄膜表面的SEM如圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)存在微小孔洞和球狀顆粒。實(shí)施例11)將0. 0075mol三氟乙酸釔，0. 0025mol三氟乙酸鐿、0. 02mol三氟乙酸鋇和 0. 03mol丙烯酸銅溶解無水甲醇中，得到1. 5mol/L的Ya75Ybtl25BCO前驅(qū)溶液；2)采用旋涂方法將Ya75Ybtl25BCO前驅(qū)溶液涂覆到LAO基底上得到濕膜，涂膜轉(zhuǎn)數(shù) 為4000轉(zhuǎn)/分鐘，涂膜時(shí)間2分鐘；3)將濕膜在400°C以下的濕氧氣中低溫預(yù)燒得到前驅(qū)非晶膜，其中，室溫至150°C 的升溫速度為500°C /小時(shí)，1500C -400°C間的升溫速度為200°C /小時(shí)；通入的濕氧氣條 件和對比例1中相同；4)將前驅(qū)非晶膜在830°C下保溫2. 0小時(shí)，其中，前1. 5小時(shí)通入濕Ar/02混合氣 (氧含量為500ppm，將Ar/02混合氣通入50°C的水浴加熱的裝有蒸餾水的容器實(shí)現(xiàn)的，混合 氣流量為0. 35升/分鐘)，后0. 5小時(shí)通入干Ar/02混合氣，燒結(jié)結(jié)束后，在繼續(xù)通入干Ar/ O2混合氣的條件下降溫，當(dāng)溫度降到500°C時(shí)換成純氧氣，并保溫4小時(shí)，然后隨爐冷卻，得 到 Ya75Yb0.25BC0 薄膜。該薄膜的XRD如圖2所示，圖中只出現(xiàn)了(001)面的衍射峰，說明薄膜具有很好 的取向生成，此外，在每個(gè)(001)面的衍射峰上只出現(xiàn)了一個(gè)峰，說明制備的薄膜為純的 YQ.75YbQ.25BC0，而不是YBCO和YbBCO的混合體。從該薄膜(103)面的Phi掃描可以看出該 薄膜具有很好的面內(nèi)織構(gòu)，如圖3所示。實(shí)施例21)將0. 005mol三氟乙酸釔，0. 005mol三氟乙酸鐿、0. 02mol三氟乙酸鋇和 0. 03mol三氟乙酸銅溶解無水甲醇中，得到1. Omol/L的Ya5Yba5BCO前驅(qū)溶液；
2)采用旋涂方法將Ya 5Yb0.5BC0前驅(qū)溶液涂覆到STO基底上得到濕膜，涂膜轉(zhuǎn)數(shù)為 4500轉(zhuǎn)/分鐘，涂膜時(shí)間為2分鐘；3)燒結(jié)過程與對比例1的步驟3)相同；4)燒結(jié)過程與對比例1的步驟4)相同；該薄膜的臨界轉(zhuǎn)變溫度T。如圖4所示，其起始臨界轉(zhuǎn)變溫度為86. 5K ；其Jc值隨 外加磁場的變化關(guān)系如圖5所示。實(shí)施例31)將0. 0025mol三氟乙酸釔，0. 0075mol三氟乙酸鐿、0. 02mol醋酸鋇和0. 03mol 丙烯酸銅溶解在無水甲醇中，得到1. 3mol/L的Ya25Yba75BCO前驅(qū)溶液；2)采用浸涂方法將Ya25Ybtl75BCO前驅(qū)溶液涂覆到LAO基底上得到濕膜，提拉速度 為20毫米/分鐘；3)將濕膜在400°C以下濕的氧氣中低溫預(yù)燒得到前驅(qū)非晶膜，其中，室溫至150°C 的升溫速度為600°C /小時(shí)，1500C _400°C間的升溫速度為300°C /小時(shí)；濕氧氣是將氧氣 通入50°C的水浴加熱的裝有蒸餾水的容器實(shí)現(xiàn)的，從150°C開始通入，氧氣流量為0. 3升/ 分鐘；4)將前驅(qū)非晶膜在780°C下保溫2小時(shí)，其中，前1. 5小時(shí)通入濕Ar/CV混合氣(氧 含量為200ppm，將Ar/02混合氣通入50°C的水浴加熱的裝有蒸餾水的容器實(shí)現(xiàn)的，混合氣 流量為0. 5升/分鐘)，后0. 5小時(shí)通入干Ar/02混合氣，燒結(jié)結(jié)束后，在繼續(xù)通入干Ar/02 混合氣的條件下降溫，當(dāng)溫度降到500°C時(shí)換成純氧氣，并保溫2小時(shí)，然后隨爐冷卻，得到 Ya25Ybtl75BCO 薄膜。該薄膜的XRD如圖6所示，圖中只出現(xiàn)了(001)面的衍射峰，說明薄膜具有很好的 取向生成，且制備的薄膜為純的Ya25Yba75BCO15圖7所示是該薄膜的表面的SEM圖，可以看 出該薄膜具有十分平整的表面。實(shí)施例41)將0. 005mol三氟乙酸鐿，0. Olmol三氟乙酸鋇和0. 015mol三氟乙酸銅溶解在 無水甲醇中，得到1. Omol/L的YbBCO前驅(qū)溶液；2)采用浸涂方法將YbBCO前驅(qū)溶液涂覆到LAO基底上得到濕膜，提拉速度為50毫 米/分鐘；3)將濕膜在400°C以下濕氧氣中低溫預(yù)燒得到前驅(qū)非晶膜，其中，室溫至200°C的 升溫速度為135°C /小時(shí)，200°C _250°C間的升溫速度為4°C /小時(shí)，250°C _300°C間的升溫 速度為30°C /小時(shí)，300°C _400°C間的升溫速度為300°C /小時(shí)；4)將前驅(qū)非晶膜在820°C下保溫2. 5小時(shí)，其中，前2小時(shí)通入濕Ar/02混合氣 (氧含量為500ppm，將Ar/02混合氣通入50°C的水浴加熱的裝有蒸餾水的容器實(shí)現(xiàn)的，混合 氣流量為0. 8升/分鐘)，后0. 5小時(shí)通入干Ar/02混合氣，燒結(jié)結(jié)束后，在繼續(xù)通入干Ar/ O2混合氣的條件下降溫，當(dāng)溫度降到500°C時(shí)換成純氧氣，并保溫2小時(shí)，然后隨爐冷卻，得 到Y(jié)bBCO薄膜。圖8所示的是該薄膜的斷面的SEM圖?？梢钥闯?，該薄膜的厚度為200nm左右。
權(quán)利要求
一種Y1 xYbxBCO薄膜，其中0＜X≤1，其特征在于，厚度大約在200～250nm。
2.權(quán)利要求1的一種YhYbxBCO薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟DYhYbxBCO前驅(qū)溶液的配制將三氟乙酸釔、三氟乙酸鐿、三氟乙酸鋇和三氟乙酸銅或丙烯酸銅按物質(zhì)的量比1-x χ 2 3完全溶解在無水甲醇中，0< XS 1，得到 1. 0-2. Omol/L 的 Y1^xYbxBCO 前驅(qū)溶液；2)薄膜的涂覆將Y1-JbxBCO前驅(qū)溶液通過旋涂或浸涂的方式涂覆到單晶基底上得到 前驅(qū)膜；3)低溫預(yù)燒將涂覆好的前驅(qū)膜在低于400°C的濕氧氣中預(yù)燒得到前驅(qū)非晶膜；4)高溫?zé)Y(jié)將前驅(qū)非晶膜于800-850°C下燒結(jié)1-4小時(shí)，燒結(jié)過程中，前3/4的時(shí) 間段內(nèi)，通入氧含量為100-1000ppm的濕Ar/02混合氣，后1/4時(shí)間段內(nèi)，通入氧含量為 100-1000ppm的干Ar/02混合氣，燒結(jié)結(jié)束后在繼續(xù)通入氧含量為lOO-lOOOppm的干Ar/02 混合氣下降溫，當(dāng)溫度降到500°C時(shí)換成純氧氣，并保溫2-4小時(shí)，隨爐冷卻得到Y(jié)hYbxBCO 薄膜。
3.權(quán)利要求2的一種YhYbxBCO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1)中使用的三氟乙 酸釔、三氟乙酸鐿、三氟乙酸鋇和三氟乙酸銅是通過相應(yīng)的醋酸鹽和三氟乙酸反應(yīng)得到的， 丙烯酸銅是通過醋酸銅和丙烯酸反應(yīng)得到的。
4.權(quán)利要求2的一種YhYbxBCO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中采用旋涂方式 將YhYbxBCO前驅(qū)溶液涂覆到鋁酸鑭(LAO)或鈦酸鍶(STO)基底上，涂膜轉(zhuǎn)數(shù)為3000-6000 轉(zhuǎn)/分鐘，涂膜時(shí)間為1-2分鐘；采用浸涂的方式時(shí)，涂膜提拉速度為5-80毫米/分鐘。
5.權(quán)利要求2的一種YhYbxBCO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的濕氧 氣是通過將氧氣通入水浴加熱的裝有蒸餾水的容器實(shí)現(xiàn)的，水浴溫度為20-50°C，氧氣流量 為0. 2-1. 0升/分鐘，通入濕氧氣的溫度范圍為150 400°C之間。
6.權(quán)利要求2的一種YhYbxBCO薄膜的制備方法，其特征在于，當(dāng)使用三氟乙酸銅 時(shí)，燒結(jié)工藝如下室溫至200°C的升溫速度為135°C /小時(shí)，200°C _250°C間的升溫速度 為5-7°C /小時(shí)，250°C _300°C間的升溫速度為30°C /小時(shí)，300°C -400°C間的升溫速度 為300°C /小時(shí)；當(dāng)使用丙烯酸痛時(shí)，其燒結(jié)工藝如下室溫至150°C的升溫速度為400 6000C /小時(shí)，150 400°C的升溫速度為100 300°C /小時(shí)。
7.權(quán)利要求2的一種YhYbxBCO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟4)中所述的濕 Ar/02混合氣是通過將Ar/02混合氣通入水浴加熱的裝有蒸餾水的容器實(shí)現(xiàn)的，水浴溫度為 30-500C，混合氣流量為0. 2-1. 5升/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Y1-xYbxBCO高溫超導(dǎo)薄膜及其制備方法，0＜X≤1，屬于高溫超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。Y1-xYbxBCO高溫超導(dǎo)薄膜的厚度約為200nm，制備方法為先制備Y1-xYbxBCO的前驅(qū)液，將前驅(qū)溶液涂到單晶基底上，然后在低于400℃的濕氧氣中預(yù)燒得到前驅(qū)非晶膜，之后將前驅(qū)非晶膜于800-850℃下燒結(jié)1-4小時(shí)，其中前3/4的時(shí)間段內(nèi)通入濕Ar/O2混合氣，后1/4時(shí)間段內(nèi)，通入干Ar/O2混合氣；本發(fā)明方法設(shè)備簡單，成本低，無需真空，沉積速度快，最重要的是薄膜成分容易控制，并可以隨意改變摻雜物及其配比，更適合開發(fā)實(shí)用化的高溫超導(dǎo)長帶。
文檔編號H01B13/00GK101901646SQ201010228549
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者劉敏, 葉帥, 呂昭, 吳紫平, 徐燕, 索紅莉, 袁慧萍, 馬麟 申請人:北京工業(yè)大學(xué)