專利名稱：堿性蓄電池用負(fù)極以及堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性蓄電池用負(fù)極、堿性蓄電池用負(fù)極的制造方法以及堿性蓄電池， 特別是得到了如下所述的堿性蓄電池，其改善了上述的堿性蓄電池用負(fù)極，降低了充電時(shí) 的電池內(nèi)壓上升而不會(huì)降低負(fù)極的處理性，并且充放電循環(huán)壽命優(yōu)異。
背景技術(shù)：
以往，作為堿性蓄電池，廣泛使用鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池。在鎳氫蓄電池中，作為其負(fù)極使用的貯氫合金，通常使用以CaCu5S結(jié)晶作為主相 (main phase)的稀土類-Ni系金屬間化合物即LaNi5系貯氫合金；以含有Ti、Zr、V以及Ni 作為構(gòu)成元素的拉夫斯相作為主相的貯氫合金；以及，在上述稀土類-Ni系貯氫合金中含 有Mg等且具有CaCu5型以外的Ce2Ni7型、CeNi3型等晶體結(jié)構(gòu)的Mg-Ni-稀土類系貯氫合金寸。這些堿性蓄電池中，由于在限定了體積的電池罐內(nèi)盡可能多地塞入了負(fù)極活性物 質(zhì)、正極活性物質(zhì)以及堿性電解液等，因而存在如下問(wèn)題由于對(duì)堿性蓄電池進(jìn)行充電時(shí)產(chǎn) 生的氣體，充電時(shí)電池內(nèi)壓容易變高。另外，在想要獲得高容量堿性蓄電池的情況下，需要進(jìn)一步將更多的電極活性物 質(zhì)塞入到電池罐內(nèi)，因而不能增加電解液量。因此，在反復(fù)進(jìn)行充放電的情況下，若電解液 量不充分，則電解液緩慢進(jìn)入到負(fù)極中，隔膜中所含的堿性電解液量減少，內(nèi)部電阻增大， 存在循環(huán)壽命大幅降低的問(wèn)題。特別是，在將貯氫能力高的貯氫合金用于負(fù)極時(shí)，上述問(wèn)題變得顯著。因此，以往提出了如專利文獻(xiàn)1所示的方案將氟樹(shù)脂涂布到由貯氫合金形成的 負(fù)極表面，使負(fù)極表面具有防水性，由此，可減少所產(chǎn)生的氧氣，有效降低電池內(nèi)壓。然而，對(duì)于如上所述在負(fù)極表面涂布有氟樹(shù)脂的堿性蓄電池，存在不能以少量的 涂布獲得充分的防水性、不能充分降低電池內(nèi)壓的問(wèn)題。另外，在將氟樹(shù)脂涂布到負(fù)極表面 時(shí)，極板之間容易密合，大量生產(chǎn)時(shí)存在極板的處理性降低的問(wèn)題。并且，為了獲得使負(fù)極 表面具有防水性、使電池內(nèi)壓降低的效果，需要涂布一定程度的量的氟樹(shù)脂，在這樣的情況 下，特別是存在極板處理性降低的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)昭61-118963號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的課題在于，解決堿性蓄電池中存在的上述問(wèn)題，特別是提供一種堿性蓄 電池，其使用了采用貯氫合金、尤其是Mg-Ni-稀土類系貯氫合金的堿性蓄電池用負(fù)極，其 可抑制充電時(shí)的電池內(nèi)壓上升而不會(huì)降低負(fù)極的處理性，同時(shí)循環(huán)壽命優(yōu)異。
用于解決問(wèn)題的方案為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的堿性蓄電池用負(fù)極中，使負(fù)極表面存在氟油。這里，作為上述的氟油，可以使用例如選自氯三氟乙烯的低聚物、全氟聚醚中的至 少一種。另外，所使用的負(fù)極的種類沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用貯氫合金，特別是貯氫能力優(yōu) 異的具有CaCu5型以外的Ce2Ni7型、CeNi3型等晶體結(jié)構(gòu)的Mg-Ni-稀土類系貯氫合金?？?列舉出例如，通式Lni_xMgxNiy_a_bAlaMb(式中，Ln為選自包括Y在內(nèi)的稀土元素、Zr、Ti中的 至少一種的元素，M 為選自 V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B 中的至 少一種元素，且滿足0. 05彡χ彡0. 30,0. 05彡a彡0. 30、0彡b彡0. 50、2. 8彡y彡3. 9的 條件。)所示的貯氫合金。本發(fā)明的堿性蓄電池中，在具備正極、負(fù)極、堿性電解液的堿性蓄電池中負(fù)極使用 上述堿性蓄電池用負(fù)極。發(fā)明的效果本發(fā)明中，由于使堿性蓄電池用負(fù)極表面存在氟油，因而可以使負(fù)極表面具有防 水性，而不會(huì)使極板的處理性降低。在氟油存在于負(fù)極表面的情況下極板的處理性不降低是因?yàn)?，在?fù)極表面中的負(fù) 極活性物質(zhì)表面的凹凸的微細(xì)結(jié)構(gòu)中存在流動(dòng)性高的氟油。若極板的處理性不降低，則大 量生產(chǎn)時(shí)生產(chǎn)率、品質(zhì)不會(huì)降低，非常有用。另外，在本發(fā)明中，通過(guò)負(fù)極表面的防水性，能夠降低充電時(shí)產(chǎn)生的氧氣，因而電 池內(nèi)壓有效降低。另外，本發(fā)明中，通過(guò)負(fù)極表面的防水性，負(fù)極表面與電解液的接觸面減少，因此， 即使在反復(fù)進(jìn)行充放電的情況下，也能夠抑制電解液進(jìn)入到負(fù)極，由此，能夠抑制隔膜中所 含的堿性電解液量減少，防止堿性蓄電池的內(nèi)部電阻增大，提高堿性蓄電池的循環(huán)壽命。氟油的防水性高、且具有流動(dòng)性，因此，在涂布到負(fù)極表面的情況下，容易溶合到 負(fù)極表面，以良好擴(kuò)展的狀態(tài)存在，因而能夠以少量對(duì)負(fù)極表面賦予充分的防水性。然而， 在負(fù)極表面的氟油的量相對(duì)于負(fù)極不足O.Olmg/cm2的情況下，不能獲得充分的防水性。在 多于0. 3mg/cm2的情況下，負(fù)極表面的防水性變大，負(fù)極表面與電解液的接觸面減少，放電 特性降低。另外，本發(fā)明中，在使用貯氫合金、特別是由上述通式LrvxMgxNiy_a_bAlaMb所表示的 貯氫合金作為負(fù)極的情況下，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，貯氫合金也難以微粉化，因而容易維持 負(fù)極表面的防水性，另外，能夠獲得高容量的堿性蓄電池，所以充電時(shí)的電池內(nèi)壓降低而循 環(huán)壽命大幅提高的本發(fā)明的效果是顯著的。在制造本發(fā)明的堿性蓄電池用負(fù)極的情況下，將氟油涂布到負(fù)極表面時(shí)不需要使 用水、有機(jī)溶劑來(lái)制作氟油的分散液，可以單獨(dú)或用毛刷等將氟油涂布到負(fù)極表面。因此， 在將氟油涂布到負(fù)極表面后，能夠不經(jīng)過(guò)利用熱處理的干燥工序而獲得在負(fù)極表面存在氟 油的堿性蓄電池用負(fù)極。因此，在制造本發(fā)明的堿性蓄電池用負(fù)極時(shí)，不需要干燥工序、有 機(jī)溶劑的排氣設(shè)備，在生產(chǎn)效率、成本方面有利。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1以及比較例1 比較例3中制作的堿性蓄電池的截面簡(jiǎn)圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明1正極；2負(fù)極；3隔膜；4電池罐；5正極引線；6正極蓋；6a氣體放出口 ；7負(fù)極引 線；8絕緣密封件；9正極外部端子；10螺旋彈簧；11閉塞板
具體實(shí)施例方式實(shí)施例以下，在說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例的堿性蓄電池用負(fù)極及其制造方法、使用前述負(fù)極 的堿性蓄電池的同時(shí)，列舉比較例以明確以下內(nèi)容使用了本發(fā)明的實(shí)施例的堿性蓄電池 用負(fù)極的堿性蓄電池，其減少了充電時(shí)的內(nèi)壓上升而不會(huì)降低負(fù)極的處理性，并且，可獲得 充放電循環(huán)壽命優(yōu)異的堿性蓄電池。另外，本發(fā)明中的堿性蓄電池用負(fù)極以及堿性蓄電池 并不受下述的實(shí)施例所示的限定，可以在不改變其主旨的范圍進(jìn)行適當(dāng)改變而實(shí)施。(實(shí)施例1)實(shí)施例1中，在制作堿性蓄電池時(shí)，使用如下制作的負(fù)極和正極。[負(fù)極的制作]在制作負(fù)極時(shí)，按照規(guī)定的合金組成來(lái)混合Nd、Sm、Mg、Ni和Al，通過(guò)高頻感應(yīng)熔 化爐使該混合物熔融，然后，使其冷卻，得到貯氫合金的鑄錠。并且，對(duì)該鑄錠進(jìn)行熱處理而均質(zhì)化后，在惰性氣氛中粉碎，將其分級(jí)，得 到質(zhì)量累積百分?jǐn)?shù)為50%時(shí)的平均粒徑為65 μ m的貯氫合金的粉末。另外，通過(guò) 電感耦合等離子體光譜分析法(ICP)對(duì)該貯氫合金的組成進(jìn)行分析，結(jié)果，組成為
丄、uO. 36
Sm0. S4Mg0. ΙοΝ β. 33八1〇.17。并且，相對(duì)于上述貯氫合金的粉末100質(zhì)量份，按照苯乙烯/ 丁二烯共聚橡膠 (SBR) 1質(zhì)量份、聚丙烯酸鈉0. 2質(zhì)量份、羧甲基纖維素0. 2質(zhì)量份、科琴黑1質(zhì)量份、水50 質(zhì)量份的比例進(jìn)行添加，將它們?cè)诔叵逻M(jìn)行混煉，調(diào)制糊劑。接著，將該糊劑均勻涂布到由沖孔金屬片形成的導(dǎo)電性芯體的兩個(gè)面上，將其干 燥之后進(jìn)行加壓，然后切成規(guī)定尺寸，制作負(fù)極。然后，用毛刷將氟油即氯三氟乙烯的低聚物涂布到負(fù)極表面，制作實(shí)施例1的負(fù) 極。另外，氟油的涂布量為0. lmg/cm2。[正極的制作]在制作正極時(shí)，將含有鋅2. 5質(zhì)量％，鈷1. 0質(zhì)量％的氫氧化鎳粉末投入到硫酸 鈷水溶液中，對(duì)其進(jìn)行攪拌，同時(shí)緩慢滴加1摩爾的氫氧化鈉水溶液，使其PH為11，進(jìn)行反 應(yīng)，然后，過(guò)濾沉淀物，對(duì)其進(jìn)行水洗，真空干燥，得到在表面包覆有5質(zhì)量％氫氧化鈷的氫 氧化鎳。接著，在這樣包覆有氫氧化鈷的氫氧化鎳中加入10倍質(zhì)量的25質(zhì)量％的氫氧化鈉 水溶液而進(jìn)行浸漬，對(duì)其進(jìn)行8小時(shí)攪拌，同時(shí)在85°C下加熱處理，然后，對(duì)其進(jìn)行水洗，在 65°C下使其干燥，得到上述氫氧化鎳的表面包覆有含鈉的高價(jià)鈷氧化物的正極活性物質(zhì)。接著，按照該正極活性物質(zhì)95質(zhì)量份、氧化鋅3質(zhì)量份、氫氧化鈷2質(zhì)量份的比例 進(jìn)行混合，向混合物中加入包含0. 2質(zhì)量％的粘結(jié)劑羥丙基纖維素的水溶液50質(zhì)量份，將它們混合，調(diào)制漿料。然后，將該漿料填充到單位面積重量約600g/m2、孔隙率95%、厚約2mm的鎳發(fā)泡 體中，使其干燥，調(diào)整至正極活性物質(zhì)密度為約2. 9g/cm3-孔并進(jìn)行壓延，然后切成規(guī)定尺 寸，制作由非燒結(jié)式鎳極形成的正極。并且，作為隔膜，使用通過(guò)氟化氣體和亞硫酸氣體對(duì)聚丙烯無(wú)紡布進(jìn)行氟化處理 而獲得的具有磺基的聚丙烯無(wú)紡布，另外，作為堿性電解液，使用以15 2 1的質(zhì)量比包 含K0H、Na0H和LiOH的、比重為1. 30的堿性電解液，制作圖1所示那樣的為AA尺寸的圓筒 型且設(shè)計(jì)容量為1500mAh的堿性蓄電池。這里，在制作上述堿性蓄電池時(shí)，如圖1所示，使隔膜3夾置于上述正極1與負(fù)極 2之間，將它們卷繞成螺旋形之后收納到電池罐4內(nèi)。將正極1通過(guò)正極引線5連接到正 極蓋6，并且將負(fù)極2通過(guò)負(fù)極引線7連接到電池罐4，將堿性電解液注入到該電池罐4內(nèi)。 然后通過(guò)絕緣密封件8對(duì)電池罐4與正極蓋6之間進(jìn)行密封，通過(guò)上述絕緣密封件8使電 池罐4與正極蓋6電分離。另外，為了使設(shè)置在上述正極蓋6上的氣體放出口 6a閉塞，在 上述正極蓋6與正極外部端子9之間設(shè)置通過(guò)螺旋彈簧10而施力的閉塞板11，在電池的內(nèi) 壓異常上升的情況下，該螺旋彈簧10被壓縮從而電池內(nèi)部的氣體被排放到空氣中。(比較例1)在比較例1中，在上述實(shí)施例1中的負(fù)極的制作中，不涂布上述氟油即氯三氟乙烯 的低聚物而制作負(fù)極，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況同樣地制作比較例1的負(fù)極和堿性 蓄電池。(比較例2)在比較例2中，在上述實(shí)施例1中的負(fù)極的制作中，除了涂布上述氟油即氯三氟乙 烯的低聚物以外，還涂布氟樹(shù)脂即聚四氟乙烯的水分散液，在80°C下干燥20分鐘，制作負(fù) 極，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況同樣地制作比較例2的負(fù)極和堿性蓄電池。另外，聚 四氟乙烯的涂布量為0. lmg/cm2。(比較例3)在比較例3中，在上述實(shí)施例1中的負(fù)極的制作中，除了涂布上述氟油即氯三氟乙 烯的低聚物以外，還涂布氟樹(shù)脂即聚四氟乙烯的水分散液，在80°C下干燥20分鐘，制作負(fù) 極，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況同樣地制作比較例3的負(fù)極和堿性蓄電池。另外，聚 四氟乙烯的涂布量為0. 3mg/cm2。并且，將如上所述制作的實(shí)施例1和比較例1 3的各堿性蓄電池分別以150mA 的電流充電16小時(shí)后，以1500mA的電流放電至電池電壓為1. 0V，將此作為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)行 3個(gè)循環(huán)的充放電，將各堿性蓄電池活化。并且，在活化的實(shí)施例1和比較例1 3的各堿性蓄電池的罐底開(kāi)孔，連接壓力傳 感器后，分別以1500mA的電流充電使電池電壓達(dá)到最大值之后再降低IOmV為止，測(cè)定此時(shí) 的最大電池內(nèi)壓，將比較例1的堿性蓄電池中的電池內(nèi)壓作為100，求出各堿性蓄電池中的 內(nèi)壓比，將該結(jié)果示于下述的表1中。另外，將活化了的實(shí)施例1和比較例1 3的各堿性蓄電池分別以1500mA的電流 充電使電池電壓達(dá)到最大值之后再降低IOmV為止，放置30分鐘后，以1500mA的電流放電 直至電池電壓為1.0V為止，放置30分鐘，將此作為1個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行充放電，對(duì)各堿性蓄電池求出直到放電容量為IOOOmAh為止的循環(huán)數(shù)，將比較例1的堿性蓄電池中的循環(huán)數(shù)作 為循環(huán)壽命100，求出各堿性蓄電池中的循環(huán)壽命比，將該結(jié)果示于下述的表1中。另外，將實(shí)施例1和比較例1 3的各堿性蓄電池用負(fù)極5枚重疊，將Ikg的重石 放置于其上，放置1天，確認(rèn)極板之間的密合性，對(duì)于極板處理性進(jìn)行研究。將在拿起極板 時(shí)其他極板不密合的情況設(shè)為〇(極板之間無(wú)密合)，將在拿起極板時(shí)其他極板密合但因 極板的重量而剝離的情況設(shè)為Δ (極板之間略微密合)，將在拿起極板時(shí)其他極板密合、且 需要用手剝離的情況設(shè)為X (極板之間完全密合)，并在下述的表1中示出。表 權(quán)利要求
1.一種堿性蓄電池用負(fù)極，其特征在于，堿性蓄電池用負(fù)極中，在負(fù)極表面存在氟油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用負(fù)極，上述氟油為選自氯三氟乙烯的低聚物、 全氟聚醚中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性蓄電池用負(fù)極，其特征在于，作為上述負(fù)極，使用貯Si合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的堿性蓄電池用負(fù)極，其特征在于，上述貯氫合金為通式 Lni_xMgxNiy_a_bAlaMb所示的貯氫合金，式中，Ln為選自包括Y在內(nèi)的稀土元素、Zr和Ti中的 至少一種元素，M 為選自 V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B 中的至少 一種元素，且滿足0. 05≤χ≤0. 30,0. 05≤a≤0. 30、0≤b≤0. 50、2. 8≤y≤3. 9的條件。
5.一種堿性蓄電池，該堿性蓄電池具備正極、負(fù)極和堿性電解液，其特征在于，上述負(fù) 極使用權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的堿性蓄電池用負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明涉及堿性蓄電池用負(fù)極以及堿性蓄電池。提供一種堿性蓄電池，其可抑制充電時(shí)的電池內(nèi)壓上升而不會(huì)降低負(fù)極的處理性，并且循環(huán)壽命優(yōu)異。在具備正極(1)、負(fù)極(2)、和堿性電解液的堿性蓄電池中，使負(fù)極表面存在氟油。另外，作為負(fù)極，使用通式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb(式中，Ln為選自包括Y在內(nèi)的稀土元素、Zr和Ti中的至少一種元素，M為選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中的至少一種元素，且滿足0.05≤x≤0.30、0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、2.8≤y≤3.9的條件。)所示的貯氫合金。
文檔編號(hào)H01M4/24GK102005567SQ20101022654
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者安岡茂和, 曲佳文, 田中忠佳 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社