專利名稱：基于表面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種鋰電池技術(shù)領(lǐng)域的電解質(zhì)及其制備方法，尤其是一種基于表 面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因其具有比功率大、能量密度高、工作電壓高、重量輕、體積小、無毒、 無污染等優(yōu)點(diǎn)，在筆記本電腦、移動(dòng)電話等便攜式電子設(shè)備上得到了廣泛的應(yīng)用。目前鋰離 子電池所使用的電解質(zhì)基本上是含鋰鹽的非水電解液，存在著有漏液現(xiàn)象、安全性欠佳等 缺點(diǎn)。所以人們致力于用聚合物電解質(zhì)來代替液體電解質(zhì)的研究工作。聚合物電解質(zhì)在電 池中既是電解質(zhì)，同時(shí)又起著隔膜的作用。聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于鋰離子電池有利于制備安 全、質(zhì)輕、高能量密度及形狀各異的電池。目前研究的聚合物電解質(zhì)大致可分為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠態(tài)聚合物電解 質(zhì)。凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)雖然電導(dǎo)率較高，但是由于聚合物中含有大量的液體增塑劑，造成 包液不穩(wěn)定、機(jī)械性能差等缺點(diǎn)。一個(gè)重要的趨勢(shì)是發(fā)展全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)，以取代 目前的含液體的聚合物電解質(zhì)。聚氧化乙烯(PE0)由于具有易于離子傳導(dǎo)的結(jié)構(gòu)特征而備 受關(guān)注，然而由PE0與堿金屬鹽形成的聚合物電解質(zhì)在室溫時(shí)有較高的結(jié)晶相，所形成的 電解質(zhì)也只能在高溫下才能使用，因而其實(shí)際應(yīng)用受到限制。為了得到高電導(dǎo)率的固體聚合物電解質(zhì)，向不含增塑劑的聚合物電解質(zhì)中加入固 體無機(jī)填料形成的復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CPE)被開發(fā)出來。與未加填料時(shí)相比，CPE的電導(dǎo) 率有了明顯提高，機(jī)械性能得到改善，與鋰電極的界面穩(wěn)定性增強(qiáng)，鋰離子遷移數(shù)增大。這 表明加入了固體填料的復(fù)合聚合物電解質(zhì)，有可能成為全固態(tài)、高性能可充鋰電池中新一 代電解質(zhì)材料。無機(jī)填料分為陶瓷粉末、層狀材料、鐵電材料(如BaTi03、PbTi03)等。但無機(jī)填料 與聚合物之間存在一個(gè)相容性的問題，在聚合物基體中容易形成自團(tuán)簇，使無機(jī)粒子聚集 形成較大的粒，從而在聚合物本體中分散不均勻，限制了固體聚合物電解質(zhì)電性能的進(jìn)一
步提尚。填料的表面基團(tuán)對(duì)聚合物電解質(zhì)的電性能有很大影響。在聚合物/填料相界面是 離子快速傳輸?shù)膮^(qū)域，因而填料表面基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)會(huì)通過其對(duì)界面性質(zhì)的影響，進(jìn)而影 響離子的遷移速度。因此，為了提高復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率等其它電化學(xué)性質(zhì)，對(duì) 填料進(jìn)行表面改性很有必要。而無機(jī)填料在表面基團(tuán)的改性方面存在著很大的局限性。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，杜洪彥，程琥，楊勇等在《電化學(xué)》2004年第10卷 第2期第215 221頁(yè)發(fā)表了“PE0基納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)的研究”，文中提及 以PE08-LiC10jt母體，納米Si02為填料，制成PE08-LiC104-Si02 (x% )系列復(fù)合聚合物電解 質(zhì)，測(cè)定該電解質(zhì)的電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)穩(wěn)定窗口，并對(duì)其晶態(tài)結(jié)構(gòu)作差熱分析 表征。結(jié)果表明，納米Si02的引入，顯著提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率，在22°C時(shí)達(dá)到4.3X10_5Scm—1。此外，還探討了填料對(duì)復(fù)合聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率提高的影響機(jī)理。但由于SiO2是一 種無機(jī)填料，與PEO的相容性較差，在較高填充量時(shí)會(huì)造成團(tuán)聚，使離子電導(dǎo)率和鋰離子遷 移數(shù)降低。因此一種和聚合物的相容性好，而離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)高的新的有機(jī)無 機(jī)雜化填料的開發(fā)成為亟待解決的問題。有機(jī)無機(jī)雜化聚膦腈微米球不但有著傳統(tǒng)無機(jī)填料的高表面積，高空隙率等性 質(zhì)，還有著優(yōu)良的熱性能和阻燃性能，同時(shí)N原子上的孤對(duì)電子會(huì)對(duì)Li離子有絡(luò)合作用， 可以增加電導(dǎo)率提高鋰離子遷移數(shù)。特別是它的有機(jī)無機(jī)雜化分子結(jié)構(gòu)使之具有傳統(tǒng)無機(jī) 材料所最欠缺的有機(jī)易修飾性，使其在復(fù)合聚合物電解質(zhì)中將成為一類很有應(yīng)用前景的填 料。將表面功能基團(tuán)修飾改性后的有機(jī)無機(jī)雜化聚膦腈微米球摻雜進(jìn)聚合物體系中， 在有機(jī)官能團(tuán)的作用下，除了可以將傳統(tǒng)無機(jī)填料對(duì)電解質(zhì)機(jī)械性能、熱性能的增強(qiáng)，電極 穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步提高外，還可以增加填料和聚合物基體的相容性，從而進(jìn)一步提高電 導(dǎo)率，提高鋰離子遷移數(shù)，方便簡(jiǎn)單的開發(fā)出各種新型的聚合物電解質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，目的在于提供一種基于表面改性聚膦腈微米球 的復(fù)合固體電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明電導(dǎo)率高，機(jī)械性能良好，有著好的電化學(xué)穩(wěn)定性 的表面功能化基團(tuán)改性有機(jī)無機(jī)雜化聚膦腈微米球摻雜的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)及其制 備方法。本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及的基于表面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)，其組分質(zhì)量百分比 為聚氧化乙烯與聚膦腈微米球質(zhì)量百分比為 30%，聚氧化乙烯和可離解的鋰鹽質(zhì) 量按照Ο/Li (氧原子與鋰原子的摩爾百分比)為8% 20%確定。所述的聚氧化乙烯分子量Mw為100，000 1000，000 ；所述的可離解的鋰鹽分子量Mw為106. 5 ；所述的表面改性聚膦腈微米球填料分子量Mw為1380 ；所述的可離解的鋰鹽為L(zhǎng)iC104。所述的表面改性聚膦腈微米球填料為表面經(jīng)過化學(xué)基團(tuán)修飾的-OH、-COC或 者-COOC聚膦腈微米球，表面附著不同功能基團(tuán)。本發(fā)明還涉及如上述基于表面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法， 包括如下步驟①按照聚氧化乙烯與聚膦腈微米球質(zhì)量百分比 30%稱取表面改性聚膦腈 微米球，在溶劑中超聲分散；步驟①中的所述的超聲分散為10 60分鐘；步驟①中的所述的溶劑為乙腈。②然后按照聚氧化乙烯和可離解的鋰鹽為Ο/Li的摩爾百分比為8% 20%的比 例加入相應(yīng)的聚氧化乙烯和可離解的鋰鹽，磁力攪拌均勻；步驟②中的所述的磁力攪拌為5 25小時(shí)。③進(jìn)一步將混合溶液澆鑄到聚四氟乙烯模板上，揮發(fā)其中的溶劑。
④最后在真空干燥箱中干燥，即可得到復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)。步驟④中的干燥，是指在50°C下，干燥24 48小時(shí)。本發(fā)明強(qiáng)調(diào)了不同表面化學(xué)狀態(tài)的聚膦腈微米球?qū)PE的改進(jìn)作用。聚膦腈微米 球表面修飾的官能基團(tuán)組分及含量對(duì)復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)及電化學(xué) 穩(wěn)定窗口有著至關(guān)重要的影響。根據(jù)本發(fā)明制備的CPE，尤其是使用改性過的聚膦腈微米球?yàn)樘盍系腃PE，不但室 溫電導(dǎo)率高，而且機(jī)械性能良好，不含任何液體成分，表面光滑平整，內(nèi)部組分均勻，有著高 的鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)穩(wěn)定窗口。


圖1為聚膦腈微米球(表面-OH基團(tuán)改性)的掃描電子顯微鏡SEM照片。圖2為實(shí)施例1中所得聚膦腈微米球(表面-OH基團(tuán)改性)摻雜的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)的掃描電子顯微鏡SEM照片。 圖3為在PEOici-LiClO4體系中加入不同量改性聚膦腈微米球(表面-OH基團(tuán)改性) 的電導(dǎo)率-溫度曲線。X = 5表示加入的改性聚膦腈微米球(表面-OH基團(tuán)改性)為5%， X= 10表示加入的改性聚膦腈微米球(表面-OH基團(tuán)改性)為10%，以此類推。圖4為在PEOici-LiClO4體系中加入不同量改性聚膦腈微米球(表面-COC基團(tuán)改 性)的電導(dǎo)率-溫度曲線。X = 5表示加入的改性聚膦腈微米球(表面-COC基團(tuán)改性)為 5%,X= 10表示加入的改性聚膦腈微米球(表面-COC基團(tuán)改性)為10%，以此類推。圖5為在PEOici-LiClO4體系中加入不同量改性聚膦腈微米球(表面-COOC基團(tuán)改 性)的電導(dǎo)率-溫度曲線。X = 5表示加入的改性聚膦腈微米球(表面-COOC基團(tuán)改性) 為5%，X = 10表示加入的改性聚膦腈微米球(表面-COOC基團(tuán)改性)為10%，以此類推。
具體實(shí)施例方式本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過 程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1.步驟一，稱取0. Ig聚膦腈微米球(表面-OH基團(tuán)改性)(聚膦腈微米球質(zhì)量為PEO 質(zhì)量的10% )加入到30ml乙腈中，超聲分散15分鐘；步驟二，分別稱取1. Og 的 PEO (Mw 300，000)和 0. 242g 的 LiClO4 (ΡΕ0 與 LiClO4 的Ο/Li摩爾比為10 1)加入聚膦腈微米球的乙腈分散液中，磁力攪拌器攪拌溶解8小 時(shí)；步驟三，將得到的混合溶液澆鑄到聚四氟乙烯模板上，揮發(fā)溶劑6小時(shí)，步驟四，將步驟三中得到的聚合物電解質(zhì)膜轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，50°C下繼續(xù)干 燥24小時(shí)，即可得到復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)。本實(shí)施例的實(shí)施效果圖1為制備的聚膦腈微米球(表面-OH基團(tuán)改性)的掃描 電子顯微鏡SEM照片。從圖中可以看出，聚膦腈微米球直徑分布均一，分散度很好；圖2為 制備的聚膦腈微米球(表面-OH基團(tuán)改性)摻雜的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)的掃描電子顯微 鏡SEM照片。從圖中可以看出，膜的表面平滑均一，證明有機(jī)無機(jī)雜化聚膦腈微米球(表面-0H基團(tuán)改性)和PE0聚合物電解質(zhì)基體有著很好的相容性。圖3為在PE01(1-LiC104體 系中加入不同量改性聚膦腈微米球(表面-0H基團(tuán)改性)的電導(dǎo)率-溫度曲線。通過復(fù)合 聚合物電解質(zhì)的表征計(jì)算得到的室溫電導(dǎo)率為1. 45X 10_5S/cm，比純PE0的室溫電導(dǎo)率提 高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，鋰離子遷移數(shù)為0. 32，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5. 0V。以上的表征結(jié)果表明該復(fù) 合聚合物電解質(zhì)有高的室溫電導(dǎo)率和高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，以及高的鋰離子遷移數(shù)，可以 作為鋰離子電池固體電解質(zhì)材料使用。實(shí)施例2.
步驟一，稱取0. 2g聚膦腈微米球(表面-C0C改性)(聚膦腈微米球質(zhì)量為PE0質(zhì) 量的20% )加入到40ml乙腈中，超聲分散20分鐘；步驟二，分別稱取1. 0g 的 PEO (Mw 400，000)和 0. 3025g 的 LiC104 (PE0 與 LiC104 的0/Li摩爾比為8 1)加入聚膦腈微米球的乙腈分散液中，磁力攪拌器攪拌溶解9小時(shí)；步驟三，將得到的混合溶液澆鑄到聚四氟乙烯模板上，揮發(fā)溶劑7小時(shí)，步驟四，將步驟三中得到的聚合物電解質(zhì)膜轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，50°C下繼續(xù)干 燥28小時(shí)，即可得到復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)。本實(shí)施例的實(shí)施效果復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)的表征如實(shí)施例1。圖4為在 ￡01(|_1^(104體系中加入不同量改性聚膦腈微米球(表面-C0C基團(tuán)改性)的電導(dǎo)率-溫度 曲線。該復(fù)合聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率為1. 65X 10_5S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0. 34，電化學(xué)穩(wěn) 定窗口為5.0V。該復(fù)合聚合物電解質(zhì)同樣具有高的室溫電導(dǎo)率和高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，以 及高的鋰離子遷移數(shù)，可以作為鋰離子電池固體電解質(zhì)材料使用。實(shí)施例3.步驟一，稱取0. 3g聚膦腈微米球(表面-C00C改性)(聚膦腈微米球質(zhì)量為PE0 質(zhì)量的30% )加入到45ml乙腈中，超聲分散30分鐘；步驟二，分別稱取1. 0g 的 PEO (Mw 500，000)和 0. 2017g 的 LiC104 (PEO 與 LiC104 的0/Li摩爾比為12 1)加入聚膦腈微米球的乙腈分散液中，磁力攪拌器攪拌溶解10小 時(shí)；步驟三，將得到的混合溶液澆鑄到聚四氟乙烯模板上，揮發(fā)溶劑8小時(shí)，步驟四，將步驟三中得到的聚合物電解質(zhì)膜轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，轉(zhuǎn)移到真空干 燥箱中，50°C下繼續(xù)干燥32小時(shí)，即可得到復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)。本實(shí)施例的實(shí)施效果復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)的表征如實(shí)施例1。圖5為在 ￡01(|-1^(104體系中加入不同量改性聚膦腈微米球(表面-C00C基團(tuán)改性)的電導(dǎo)率-溫 度曲線。該復(fù)合聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率為1. 75X10_5S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0. 35，電化學(xué) 穩(wěn)定窗口為5. IV。該復(fù)合聚合物電解質(zhì)同樣具有高的室溫電導(dǎo)率和高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口， 以及高的鋰離子遷移數(shù)，可以作為鋰離子電池固體電解質(zhì)材料使用。
權(quán)利要求
一種基于表面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)，其特征在于，其組分質(zhì)量百分比為聚氧化乙烯與聚膦腈微米球質(zhì)量百分比為1％～30％，聚氧化乙烯和可離解的鋰鹽質(zhì)量按照氧原子與鋰原子的摩爾百分比為8％～20％確定。
2.如權(quán)利要求1所述的基于表面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)，其特征是，所 述的組分分子量為聚氧化乙烯分子量Mw為100，000 1000，000，可離解的鋰鹽分子量Mw 為106. 5，聚膦腈微米球填料分子量Mw為1380。
3.如權(quán)利要求1所述的基于表面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)，其特征是，所 述的可離解的鋰鹽為L(zhǎng)iC104。
4.如權(quán)利要求1所述的基于表面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)，其特征是，所 述的表面改性聚膦腈微米球填料為表面經(jīng)過化學(xué)基團(tuán)修飾的-OH、-C0C或者-C00C聚膦腈 微米球。
5.一種如權(quán)利要求1所述的基于表面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方 法，其特征在于，包括如下步驟①按照聚氧化乙烯與聚膦腈微米球質(zhì)量百分比 30%稱取表面改性聚膦腈微米 球，在溶劑中超聲分散；②然后按照聚氧化乙烯和可離解的鋰鹽為氧原子與鋰原子的摩爾百分比為8% 20%的比例加入相應(yīng)的聚氧化乙烯和可離解的鋰鹽，磁力攪拌均勻；③進(jìn)一步將混合溶液澆鑄到聚四氟乙烯模板上，揮發(fā)其中的溶劑；④最后在真空干燥箱中干燥，即可得到復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)。
6.如權(quán)利要求5所述的基于表面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其 特征是，步驟①中的所述的超聲分散為10 60分鐘。
7.如權(quán)利要求5所述的基于表面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其 特征是，步驟①中的所述的溶劑為乙腈。
8.如權(quán)利要求5所述的基于表面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其 特征是，步驟②中的所述的磁力攪拌為5 25小時(shí)。
9.如權(quán)利要求5所述的基于表面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法，其 特征是，步驟④中的干燥，是指在50°C下，干燥24 48小時(shí)。
全文摘要
一種鋰電池技術(shù)領(lǐng)域的基于表面改性聚膦腈微米球的復(fù)合固體電解質(zhì)及其制備方法。復(fù)合固體電解質(zhì)組分質(zhì)量百分比為聚氧化乙烯與聚膦腈微米球質(zhì)量百分比為1％～30％，聚氧化乙烯和可離解的鋰鹽質(zhì)量按照氧原子與鋰原子的摩爾百分比為8％～20％確定。制備方法在溶劑中超聲分散；然后加入相應(yīng)的聚氧化乙烯和可離解的鋰鹽，磁力攪拌均勻；進(jìn)一步將混合溶液澆鑄到聚四氟乙烯模板上，揮發(fā)其中的溶劑；最后在真空干燥箱中干燥，即可得到復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明不但室溫電導(dǎo)率高，而且機(jī)械性能良好，不含任何液體成分，表面光滑平整，內(nèi)部組分均勻，有著高的鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)穩(wěn)定窗口。
文檔編號(hào)H01M10/058GK101872873SQ201010214380
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者唐小真, 張家維, 陳奎永, 顧曉俊, 黃小彬 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)