專利名稱：自胺基腈及熱塑性聚合物進(jìn)行聚合物摻和物之制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種經(jīng)由胺基腈于水、熱塑性聚酰胺及選擇性其它聚酰胺生成性單體存在下反應(yīng)而生產(chǎn)聚合物摻合物之新穎方法。
基于單一聚合物之塑膠之缺點(diǎn)為其可能的用途有限。利用聚合物摻合物可組合各摻混成員的不同性質(zhì)，而改良塑膠之性質(zhì)分布。此及生產(chǎn)聚酰胺與不定形的塑膠如聚亞芳基醚砜或聚醚酰亞胺之摻合物的理由。
聚酰胺可以極為寬廣之多種不同方式生產(chǎn)。最主要的聚酰胺制法為內(nèi)酰胺之開環(huán)水解聚合反應(yīng)。此種方法一版本可在工業(yè)上進(jìn)行，述于例如DE-A-43 21 683。
由胺基腈生產(chǎn)聚酰胺代表替代生產(chǎn)路徑，因此可利用其它原料。例如DE-A 197 09 390早期文獻(xiàn)其于本發(fā)明之優(yōu)先申請(qǐng)日之前尚未公開，敘述于升高溫度及升高壓力下由胺基腈及水連續(xù)式及批次式生產(chǎn)聚酰胺之方法。
為了生產(chǎn)聚酰胺摻合物，US 3，729，527提示于聚亞芳基醚砜存在下聚合ε-己丙酰胺等。同樣地，DE-A 41 02 996提示于不定形聚合物如聚砜，聚亞苯基醚，聚醚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺或苯乙烯共聚物存在下聚合內(nèi)酰胺而生產(chǎn)聚合物摻合物。聚合是利用強(qiáng)堿引發(fā)。聚合是利用強(qiáng)堿引發(fā)。
若聚合物摻合物各成分是于熔體體例如于擠塑機(jī)混合，則習(xí)常于其中添加相容化劑。根據(jù)EP-AO 374 988，McGrath et al．，Polym．Prepr．14，1032(1973)或Corning et al．，Makromol．Chem．Macromol．Symp．75，159(1993)，有用的相容化劑包括由聚酰胺及聚亞芳基醚砜段組成的共聚物，其制法是經(jīng)由溶解聚亞芳基醚砜于內(nèi)酰胺熔體，以及于強(qiáng)堿存在下而于水不存在下聚合內(nèi)酰胺。
有關(guān)于擠塑機(jī)于聚醚酰亞胺或聚砜存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺之陰離子性聚合反應(yīng)之研究例如由Van Buskirk et al．，Polym．Prepr．29(1)，557(1988)進(jìn)行。
前述方法皆利用內(nèi)酰胺或內(nèi)酰胺制備之聚酰胺生產(chǎn)聚酰胺與熱塑性聚合物之摻合物。
所述方法之缺點(diǎn)為熱塑性聚合物之聚合物鏈?zhǔn)艽嬖谟诜磻?yīng)混合物之陰離子的攻擊而劣化。此外，因反應(yīng)極為快速，且粘度于短時(shí)間內(nèi)顯著升高，故陰離子性聚合反應(yīng)需要特殊技術(shù)措施來(lái)控制聚合程度。結(jié)果，難以或無(wú)法獲得具有定義結(jié)構(gòu)，亦即定義鏈長(zhǎng)度或粘度的產(chǎn)物。此外，產(chǎn)品含催化劑殘余物和經(jīng)常無(wú)法被去除的降解產(chǎn)物或副產(chǎn)物。若聚合反應(yīng)是擠塑機(jī)進(jìn)行，則常無(wú)法達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，終產(chǎn)物仍然含有殘余單體。此外，大半例中，唯一獲得之產(chǎn)物顏色深，例如褐色。
Schnablegger et al．，Acta Polym．46，307(1995)敘述ε-己內(nèi)酰胺與聚亞芳基醚砜(其含有胺基苯基端基)的反應(yīng)。胺基藉開環(huán)反應(yīng)而與ε-己內(nèi)酰胺反應(yīng)，如此引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)是于無(wú)水存在下進(jìn)行，而磷酸可用作催化劑。此種方法之缺點(diǎn)為每個(gè)聚合物鏈含有二胺基苯基端基之聚亞芳基醚砜難以制備成純質(zhì)。
本發(fā)明之目的是提供一種基于不同熱塑性材料及聚酰胺(聚合物摻合物)生產(chǎn)組合物之改良方法而無(wú)既有方法之缺點(diǎn)。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)此項(xiàng)目的可根據(jù)本發(fā)明經(jīng)由較佳連續(xù)生產(chǎn)聚酰胺之方法達(dá)成，該方法是經(jīng)由至少一種胺基腈與水于熱塑性聚合物及選擇性其它聚酰胺生成性單體存在下反應(yīng)達(dá)成，該方法包括下列步驟(1)至少一種胺基腈與水于90至400℃之溫度及0．1至35×106帕之壓力，較佳于布朗司德酸催化劑存在下反應(yīng)獲得反應(yīng)混合物，該布朗司德酸催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片硅酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量銳鈦礦及0至30％重量金紅石，及其中最高達(dá)40％重量二氧化鈦可由氧化鎢替代，(2)進(jìn)一步于150至400℃之溫度及低于步驟1壓力之壓力下反應(yīng)該反應(yīng)混合物，該反應(yīng)可于布朗司德酸催化劑存在下進(jìn)行，該布朗司德酸是選自β-沸石催化劑，薄片硅酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量銳鈦礦及0至30％重量金紅石，及其中最高達(dá)40％重量二氧化鈦可由氧化鎢替代，該溫度及壓力經(jīng)選擇而可獲得第一氣相及第一液相或第一固相，或第一固相與第一液相之混合物，而第一氣相是由第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物分開，及(3)于150至370℃之溫度及0．1至30×106帕之壓力下，混合第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物與含水液相，該相可含有前述催化劑而獲得聚合物摻合物，其中于一或多個(gè)步驟添加熱塑性聚合物及選擇性其它聚酰胺生成性單體。前述方法較佳額外包括下述步驟(4)于200至350℃溫度及低于步驟3壓力之壓力下后縮合該聚合物摻合物，該溫度及壓力經(jīng)選擇而獲得第二含水且含氨氣相，及第二液相或第二固相，或第二液相與第二固相之混合物，其各自包含聚合物摻合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種較佳生產(chǎn)聚合物摻合物之連續(xù)式方法，該方法是經(jīng)由至少一種胺基腈與水于熱塑性聚合物及選擇性其它聚酰胺生成性單體存在下反應(yīng)達(dá)成，該方法包括下列步驟(1)至少一種胺基腈與水于90至400℃之溫度及0．1至35×106帕之壓力，較佳于布朗司德酸催化劑存在下反應(yīng)獲得反應(yīng)混合物，該布朗司德酸催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片硅酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量銳鈦礦及0至30％重量金紅石，及其中最高達(dá)40％重量二氧化鈦可由氧化鎢替代，(2)進(jìn)一步于150至400℃之溫度及低于步驟1壓力之壓力下反應(yīng)該反應(yīng)混合物，該反應(yīng)可于布朗司德酸催化劑存在下進(jìn)行，該布朗司德酸催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片硅酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量銳鈦礦及0至30％重量金紅石，及其中最高達(dá)40％重量二氧化鈦可由氧化鎢替代，該溫度及壓力經(jīng)選擇而獲得第一氣相及第一液相或第一固相，或第一固相與第一液相之混合物，而第一氣相是由第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物分開，及(3)后縮合第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物，該反應(yīng)可于布朗司德酸催化劑存在下進(jìn)行，該布朗司德酸催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片硅酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量銳鈦礦及0至30％重量金紅石，及其中最高達(dá)40％重量二氧化鈦可由氧化鎢替代，反應(yīng)溫度為200至350℃，及反應(yīng)壓力是低于步驟2之壓力，該溫度及壓力經(jīng)選擇而獲得第二含水及含氨氣相及第二液相或第二固相，或第二液相與第二固相之混合物，其各自包含聚合物摻合物，其中于一或多個(gè)步驟，添加熱塑性聚合物及選擇性其它聚酰胺生成性單體。
根據(jù)本發(fā)明，使用之起始物料物為胺基腈，水，熱塑性聚合物及選擇性其它聚酰胺生成性單體。本發(fā)明也利用胺基腈作為聚酰胺起始物料，其優(yōu)點(diǎn)為聚合物摻合物并非于聚酰胺生產(chǎn)后產(chǎn)生，反而是于胺期腈反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生，因此可廉價(jià)生產(chǎn)具有改良產(chǎn)物性質(zhì)之精細(xì)分散之摻合物。
熱塑性聚合物較佳于步驟3及／或4添加。較佳未存在有其他單體。
純聚酰胺之基本生產(chǎn)方法述于早期DE-A-197 09 390，其在本發(fā)明之優(yōu)先申請(qǐng)日尚未公開。
混合物之胺基腈原則上可為任一種胺基腈，亦即具有至少一個(gè)胺基及至少一個(gè)腈基之任一種化合物。以ω-胺基腈為佳，以亞烷基部分含4至12個(gè)碳原子，更佳4至9個(gè)碳原子之ω-胺基烷基腈為佳；或含8至13個(gè)碳原子之胺基烷基芳基腈，較佳胺基烷基芳基腈為介于芳族單位與胺基及腈基間具有含至少一個(gè)碳原子之亞烷基之胺基烷基芳基腈。特佳胺基烷基芳基腈為含有彼此于1，4位置之胺基及腈基者。
使用之ω-胺基烷基腈較佳為線性ω-胺基烷基腈，其中亞烷基部分(-CH2-)較佳含有4至12個(gè)碳原子，更佳4至9個(gè)碳原子，例如6-胺基-1-氰基戊烷(6-胺基己腈)，7-胺基-1-氰基己烷，8-胺基-1-腈基庚烷，9-胺基-1-氰基辛烷，10-胺基-1-氰基壬烷，特佳為6-胺基己腈。
6-胺基己腈習(xí)常根據(jù)已知方法例如述于DE-A 836，938，DE-A 848，654或US-A 5，151，543經(jīng)由己二腈氫化獲得。
當(dāng)然也可使用多種胺基腈之混合物，或胺基腈與其它共聚單體如己內(nèi)酰胺或如下定義之混合物之混合物。聚酰胺生成性單體適當(dāng)?shù)钠渌埘０飞蓡误w包括例如二羧酸，例如含6至12個(gè)碳原子，特別6至10個(gè)碳原子之烷二羧酸，如己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或癸二酸，也包括對(duì)苯二甲酸及間苯二甲酸；二胺如C4 -12-烷基二胺，特別含4至8個(gè)碳原子，例如六甲基二胺，四亞甲基二胺或八亞甲基二胺，也包括間-亞二甲苯基二胺，二(4-胺基苯基)甲烷，2，2-二(4-胺基苯基)丙烷或二(4-胺基環(huán)己基)甲烷，2，2-二(4-胺基苯基)丙烷或二(胺基環(huán)己基)甲烷，也包括二羧酸及二胺本身以任何預(yù)定組合之混合物，但彼此間之關(guān)系較佳為比例相等，例如六亞甲基己二酸二銨，六亞甲基對(duì)苯二甲酸二銨，或四亞甲基己二酸二銨，較佳為六亞甲基己二酸二銨，六亞甲基對(duì)苯二甲酸二銨。特別具有產(chǎn)業(yè)重要性者為聚己內(nèi)酰胺及由己內(nèi)酰胺，六亞甲基二胺，及也包括己二酸，間苯二甲酸及／或?qū)Ρ蕉妆舅嵘芍埘０?。較佳具體例包含使用ε-己內(nèi)酰胺及六亞甲基己二酸二銨(66鹽)。
特佳具體例中，特別若欲制備共聚酰胺或分支或鏈延長(zhǎng)聚酰胺，則可使用下列混合物替代純6-胺基己腈50至99．9，較佳80至90％重量比6-胺基己腈，0．01至50，較佳1至30％重量比至少一種二羧酸選自包括脂族C4-C10-α，ω-二羧酸，芳族C8-C12-二羧酸及C5-C8-環(huán)烷二羧酸，0至50，較佳0．1至30％重量比含4至10個(gè)碳原子之α，ω-二胺，0至50，較佳0至30％重量比之α，ω-C2-C12-二腈，及0至50，較佳0至30％重量比之α，ω-C5-C12-胺基酸或?qū)?yīng)內(nèi)酰胺，0至10％重量比至少一種無(wú)機(jī)酸或其鹽，個(gè)別重量比加總至100％。
適當(dāng)二羧酸包括脂族C4-C10-α，ω-二羧酸例如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，較佳己二酸及癸二酸，特佳己二酸；及芳族C8-C12-二羧酸如對(duì)苯二甲酸，也包括C5-C8-環(huán)烷二羧酸如環(huán)-己烷二羧酸。
適當(dāng)含4至10個(gè)碳原子之α，ω-二胺包括四亞甲基二胺，五亞甲基二胺，六亞甲基二胺，七亞甲基二胺，八亞甲基二胺，九亞甲基二胺及十亞甲基二胺，較佳為六亞甲基二胺。
也可使用前述二羧酸與二胺之鹽，特別己二酸與六亞甲基二胺之鹽，稱作66鹽。
使用的α，ω-C2-C12-二腈較佳為脂族二腈如1，4-二氰基丁烷(己二腈)，1，5-二氰基戊烷，1，6-二氰基己烷，1，7-二氰基庚烷，1，8-二氰基辛烷，1，9-二氰基壬烷，1，10-二氰基癸烷，特佳為己二腈。
若有所需，也可使用衍生自分支亞烷基或亞芳基或烷基亞芳基化合物之二胺、二腈及胺基腈。
有用的α，ω-C5-C12-胺基酸可為5-胺基戊酸，6-胺基己酸，7-胺基庚酸，8-胺基辛酸，9-胺基壬酸，10-胺基癸酸，11-胺基十一酸或12-胺基十二酸，較佳為6-胺基己酸。
前述化合物也可以混合物形式使用。熱塑性聚合物適當(dāng)熱塑性聚合物為可溶解于胺基腈，溶解于胺基腈與其它聚酰胺生成性單體之混合物，或溶解于其反應(yīng)混合物且對(duì)其聚合反應(yīng)不會(huì)造成不良影響的所有聚合物。根據(jù)本發(fā)明，須了解溶解表示制備熔體，該熔體對(duì)觀察者顯然為透明，亦即熱塑性聚合物A可以物理方式溶解或以細(xì)分形式存在。
適當(dāng)不定形聚合物包括聚亞芳基醚，例如聚亞芳基醚砜或聚亞苯基醚，聚醚酰亞胺，聚酰胺基酰亞胺，聚苯乙烯及苯乙烯共聚物，例如苯乙烯／丙烯腈共聚物，苯乙烯／二烯共聚物，基于二烯或丙烯酸的橡膠之彈性體接枝共聚物，例如ABS(丙烯腈／丁二烯／苯乙烯)，ASA(丙烯腈／苯乙烯／丙烯酸酯)或AES(丙烯腈／乙烯／苯乙烯)，或其它乙烯共聚物。也可溶解不同聚合物A之混合物。
特別適當(dāng)之聚亞芳基醚具有通式(I) 通式I中，t及q各自為0、1、2或3。T、Q及Z彼此可分別為相同或相異。其可為化學(xué)鍵或選自-O-，-SO2-，-S-，C=O，-N=N -及S=O之基團(tuán)。此外，T、Q及Z可為通式-RaC=CRb-或-CRcRd-之基團(tuán)。此處Ra及Rb各自為氫或C1-C10-烷基，及Rc及Rd各自為氫，C1-C10-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，叔丁基或正己基，C1-C10-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，或正丁氧基，或C6-C18-芳基如苯基或萘基。Rc及Rd與其鍵結(jié)之碳原子也共同鍵聯(lián)形成一個(gè)4至7個(gè)碳原子之環(huán)烷基。較佳為環(huán)戊基及環(huán)己基。環(huán)烷基環(huán)可無(wú)取代或以一或多個(gè)，較佳二或三個(gè)C1-C6-烷基取代。環(huán)烷基環(huán)之較佳取代基包括甲基。較佳使用聚亞芳基醚其中T、Q及Z各自為-O-、-SO2-，C=O，化學(xué)鍵或式-CRcRd基。較佳Rc及Rd基團(tuán)包括氫及甲基。T、Q及Z基中至少一者為-SO2-或C=O。若t及q皆為O，則Z為-SO2-或C=O，較佳為-SO2-。Ar及Ar1各自為C6-C18-芳基如1，5-萘基，1，6-萘基，2，7-萘基，1，5-蒽基，9，10-蒽基，2，6-蒽基，2，7-蒽基或聯(lián)苯基，特別苯基。此等芳基較佳為無(wú)取代。但可含一或多個(gè)例如兩個(gè)取代基。適當(dāng)取代基為C1-C10烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，叔丁基或正己基，C6-C18-芳基如苯基或萘基，C1-C10-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，或正丁氧基及鹵原子。其中較佳取代基包括甲基，苯基，甲氧基及氯。
若干適當(dāng)重復(fù)單位顯示如后 以具有重復(fù)單位(I1)、(I2)或(I8)之聚亞芳基醚極為特佳。包括例如含0至100mol％重復(fù)單位(I1)，及0至100mol％重復(fù)單位(12)之聚亞芳基醚。
聚亞芳基醚亦可為共聚物或嵌段共聚物，其中存在有聚亞芳基醚段及其它熱塑性聚合物段例如聚酯，芳族聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚硅氧烷，聚酰亞胺或聚醚酰亞胺。共聚物之段或接枝之?dāng)?shù)目平均分子量原則上為1000至30，000克／mol。不同結(jié)構(gòu)之段可交替或隨機(jī)排列。聚亞芳基醚于其聚物或嵌段其聚物之含量重量比通常至少為10％重量比并且可高達(dá)97％重量比。以含至多90％重量比聚亞芳基醚之共聚物或嵌段共聚物為佳。以含有20至80％重量比聚亞芳基醚之共聚物或嵌段共聚物為特佳。
其它適當(dāng)聚亞芳基醚為以含酸或酐基單體修飾之聚亞芳基醚。此等聚亞芳基醚例如可始于對(duì)應(yīng)含酸及／或酐基之單體制備。也可以經(jīng)由將這些單體接枝于聚亞芳基醚鏈獲得。適當(dāng)酸基包括羧酸，磺酸及膦酸基。含有酸性基循序或散亂分布于聚合物鏈之聚亞芳基醚砜為特佳，酸性基也可例如鍵結(jié)至亞芳基基團(tuán)或亞烷基中間物。例如以使用反丁烯二酸，馬來(lái)酸，馬來(lái)酐或特佳4，4’-二羥戊酸修飾之聚亞芳基醚砜為適當(dāng)。此等聚亞芳基醚砜之例例如列舉于EP-A-0 185237。
也可使用兩種或多種不同聚亞芳基醚砜之混合物。
通常聚亞芳基醚具有數(shù)目平均分子量Mn為5000至60，000克／mol，及相對(duì)粘度為0．20至0．95分升／克。依據(jù)聚亞芳基醚溶解度而定，相對(duì)粘度是于1％濃度重量比N-甲基吡啶烷酮溶液，于酚與二氯苯之混合物，或于96％強(qiáng)度硫酸測(cè)量，分別于20℃及25℃測(cè)量。
具有重復(fù)單位I之聚亞芳基醚本身為已知，且可藉已知方法制備。
例如是經(jīng)由縮合芳族二鹵素化合物與芳族雙酚之堿金屬?gòu)?fù)鹽形成。例如也可經(jīng)由芳族鹵代酚之堿金屬鹽于催化劑存在下自行縮合制備。含有羰基官能基之聚亞芳基醚也可藉由親電子(弗立烈-克拉弗特(Friedel-Crafts))縮聚合獲得。親電子縮聚合反應(yīng)中，羰基橋是經(jīng)由光氣之二羰基氯與芳族化合物反應(yīng)生成，芳族化合物含有兩個(gè)氫原子可與親電子取代基交換；或經(jīng)由將含有酰氯基及可取代氫原子之芳族羰基氯接受自行縮聚合反應(yīng)形成。
合成聚亞芳基醚之較佳制程條件列如述于EP-A-0 113 112及EP-A-0 135 130。單體于質(zhì)子惰性溶劑特別N-甲基吡咯烷酮，于無(wú)水堿金屬碳酸鹽特別碳酸鉀存在下反應(yīng)為特別適當(dāng)。單體于熔體反應(yīng)也證實(shí)對(duì)許多情況為較佳。
通式I聚亞芳基醚可有端基例如羥基，氯，烷氧基，包括甲氧基，苯氧基，胺基或酐或所述端基之混合物。
熱塑性聚合物A亦可為基于取代特別雙取代聚亞苯基醚之化合物，其中一個(gè)單位之醚氧是鍵結(jié)至鄰近單位之苯核。相對(duì)氧原子于2-及／或6-位置取代之聚亞苯基醚為較佳。取代基之例為鹵原子，例氯或溴，至多含20個(gè)碳原子之長(zhǎng)鏈烷基，如月桂基及硬脂基，及含1至4個(gè)碳原子之短鏈烷基，其較佳未含α-位置叔氫原子例如甲基，乙基，丙基或丁基。烷基基團(tuán)又可由鹵原子如氯或溴，或由羥基單一取代或多取代。可能之取代基之基它例為烷氧基，較佳含1至4個(gè)碳原子，或苯基其為無(wú)取代，或由鹵原子及／或C1-C4-烷基根據(jù)前述定義單取代或多取代。不同酚之共聚物例如2，6-二甲基酚及2，3，6-三甲基酚之共聚物亦適合。不同聚亞苯基醚之混合物當(dāng)然也可使用。
根據(jù)本發(fā)明有用之聚亞苯基醚之例為聚(2，6-二月桂基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二甲氧-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二乙氧-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲氧-6-乙氧-1，4-亞苯基醚)，聚(2-乙基-6-硬脂基氧-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二芐基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-乙氧-1，4-亞苯基醚)，聚(2-氯-1，4-亞苯基醚)，聚(2，5-二溴-1，4-亞苯基醚)。
較佳使用之聚亞苯基醚為由1至4個(gè)碳原子之烷基取代之醚，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基醚)及聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)。
用于本發(fā)明之用途也需了解聚亞苯基醚是以單體如反丁烯二酸，馬來(lái)酸或馬來(lái)酐修飾者。
此等聚亞苯基醚例如述于WO 87／00540。
可用于組合物之聚亞苯基醚特別為具有重量平均分子量Mw為約8000至70，000，較佳約12，000至50，000，特佳約20，000至49，000。
此是對(duì)應(yīng)于于氯仿于25℃測(cè)得之限制粘度為約0．18至0．7，較佳約0．25至0．55，特佳約0．30至0．50分升／克。
聚亞苯基醚之分子量通常是利用凝膠滲透層析術(shù)測(cè)定(休德斯(Schodex_分離柱0．8×50厘米型號(hào)A 803，A 804及A 805，以四氫呋喃作洗脫劑于室溫)。聚亞苯基醚樣本是于超過(guò)大氣壓于110℃溶解于四氫呋喃，注入0．16毫升0．25％濃度重量比溶液。
檢測(cè)通常是使用紫外光檢測(cè)器進(jìn)行。柱是使用聚亞苯基醚樣本校準(zhǔn)，樣本之絕對(duì)分子量分布是藉GPC／雷射光散射之組合測(cè)定。
其它適當(dāng)熱塑性聚合物A為聚醚酰亞胺或不同聚醚酰亞胺之摻合物。
原則上，使用之聚醚酰亞胺可為脂族或芳族。主鏈含有脂族基及芳族基之聚醚酰亞胺也適合。例如含有通式II重復(fù)單位之聚醚酰亞胺 其中Q’例如是選自 及Z’及R’各自分別為相同或相異也可使用。Z’及R’例如為C1-C30-亞烷基。亞烷基可為直鏈或分支，或可閉合而形成環(huán)。其范例有亞甲基，亞乙基，亞正丙基，亞異丙基，亞環(huán)己基及亞正癸基。但Z’及R’亦可為C7-C30-烷基亞芳基。其范例為二亞苯基甲烷，二亞苯基乙烷及2，2-二亞苯基丙烷。此外，Z’及R’可為C6-C18-亞芳基如亞苯基或亞聯(lián)苯基。前述基又可藉一或多個(gè)取代基取代，或可插入雜原子或雜原子基團(tuán)。特佳取代基為鹵原子，較佳氯或溴或C1-C10-烷基，特別甲基或乙基。較佳雜原子或雜原子基包括-SO2-，-O-及-S-。若干適當(dāng)Z’及R’基團(tuán)顯示如后作范例 此外Q”為-CyH2y-，-CO-，-SO2-，-O-或-S-，q為0或1，p為0或1及y為1至5之整數(shù)。R”為C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基，及r為0或1。此外，聚醚酰亞胺除通式II單位外又可含有酰亞胺單位。例如式II1及II2單位或其混合物為適當(dāng) 較佳使用含有通式III重復(fù)單位之聚醚酰亞胺 其中Z”及R”定義如Z’及R’。
特佳聚醚酰亞胺含有重復(fù)單位其中Z”為 及R”是選自 極特佳聚醚酰亞胺含有通式(III1)重復(fù)單位 聚醚酰亞胺通常具有數(shù)目平均分子量(Mn)為5000至50，000，較佳為8000至40，000。其為已知或可藉已知方法獲得。
如此適當(dāng)二酐可與適當(dāng)二胺反應(yīng)獲得聚醚酰亞胺。原則上，此種反應(yīng)是于無(wú)溶劑或于惰性溶劑于100至250℃進(jìn)行。特別適當(dāng)之溶劑為鄰-二氯苯及間-甲酚。聚醚酰亞胺也可于熔體于200至400℃，較佳230至300℃制備。用于制備聚醚酰亞胺，二酐通常是與二胺以等摩爾比反應(yīng)。但亦可有某種摩爾過(guò)量，例如0．1至5mol％二酐或二胺過(guò)量。
根據(jù)本發(fā)明，聚苯乙烯可用作聚合物。特別適當(dāng)之單體為苯乙烯以及于核或分支鍵烷化之苯乙烯。實(shí)例有氯苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，及對(duì)叔丁基苯乙烯。但較佳單獨(dú)使用苯乙烯。
均聚物通常是藉已知之質(zhì)量、溶液或懸浮液方法制備(參考Ullmanns Enzyklop_die der techn．Chemie，Volume 19，pages 265to 272，Verlag Chemie，Weinheim 1980)。均聚物具有重量平均分子量Mw為100至300，000，可藉習(xí)知方法測(cè)定。
此外，熱塑性聚合物可為基于苯乙烯之共聚物，根據(jù)本發(fā)明也需了解表示基于其它乙烯基芳族單體之共聚物，其它單體例如α-甲基苯乙烯或取代苯乙烯，如C1-C10-烷基苯乙烯如甲基苯乙烯，或不同乙烯基芳族單體之混合物。
例如苯乙烯共聚物包含50至95，較佳60至80％重量比苯乙烯，α-甲基苯乙烯或取代苯乙烯，N-苯基馬來(lái)酰亞胺或其混合物，及5至50，較佳20至40％重量比丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，馬來(lái)酐或其混合物為適當(dāng)。
苯乙烯共聚物為仿樹脂，熱塑性且不含橡膠。特佳苯乙烯共聚物為苯乙烯與丙烯腈之共聚物，及若有所需與甲基丙烯酸甲酯之共聚物；α-甲基苯乙烯與丙烯腈，及若有所需與甲基丙烯酸甲酯之共聚物；及苯乙烯及α-甲基苯乙烯與丙烯腈，及若有所需與甲基丙烯酸甲酯之共聚物；及苯乙烯與馬來(lái)酐之共聚物。多種所述苯乙烯共聚物也可同時(shí)使用。
此等苯乙烯共聚物本身為已知，且可藉由自由基聚合，特別乳液、懸浮液、溶液及質(zhì)量聚合反應(yīng)制備。其通常具有粘度值于約40至160，對(duì)應(yīng)重量平均分子量Mw為約40，000至2，000，000。
乙烯基芳族單體如苯乙烯或α-甲基苯乙烯及共軛二烯之苯乙烯共聚物也可使用于新穎方法。特別適當(dāng)之乙烯基芳族單體為苯乙烯。其中使用丁二烯或異戊間二烯作為共軛二烯，較佳使用丁二烯。共聚物可經(jīng)由首先聚合乙烯基芳族單體與共軛二烯，然后經(jīng)由使產(chǎn)物接受氫化反應(yīng)獲得，該共聚物也可用作苯乙烯共聚物。
此等有用的苯乙烯共聚物特別可藉由乙烯基芳族單體與共軛二烯之陰離子聚合反應(yīng)獲得。如此主要獲得共聚單體之嵌段共聚物。此等苯乙烯共聚物之制法通常為已知(例如US-A 3，595，942)。
有用之苯乙烯共聚物可具有任何預(yù)定結(jié)構(gòu)，以具有三段結(jié)構(gòu)及具有多段結(jié)構(gòu)之分支亦即星狀結(jié)構(gòu)之嵌段共聚物為特佳。由乙烯基芳族單體及二烯單體合成星形嵌段共聚物為DE-A 19 59 922之主旨，以多次引發(fā)合成星狀嵌段共聚物為DE-A 25 50 226及US-A 3，639，517之主題。
適當(dāng)單體及引發(fā)劑也同樣述于該等公開文獻(xiàn)。以基于苯乙烯作為乙烯基芳族單體及丁二烯及／或異戊間二烯作為共軛二烯單體之嵌段共聚物為特性。乙烯基芳族單體于苯乙烯共聚物之比例通常為25至95，較佳40至90％重量比。
有用之熱塑性聚合物可為接枝共聚物其較佳組成包含a1)約40至80，較佳50至70％重量比接枝基劑包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃之彈性體聚合物，及a2)約20至60，較佳30至50％重量經(jīng)之接枝層包含a21)約50至95，較佳60至80％重量比如上通式III之苯乙烯或取代苯乙烯，或甲基丙烯酸甲酯或其混合物，及a22)約5至50，較佳約20至40％重量比丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，馬來(lái)酐或其混合物。
適用于接枝基劑a1)之聚合物為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于10℃，較佳低于0℃，特佳低于-20℃之聚合物。例如為天然橡膠，基于共軛二烯之合成橡膠，或其與其它共聚物之混合物，及基于丙烯酸之C1-C8-烷基酯之彈性體，其可含有其它共聚單體。
較佳接枝基劑a1)為聚丁二烯及丁二烯與苯乙烯之共聚物。
進(jìn)一步較佳接枝基劑a1)之組成為a11)70至99．9，較佳66至79％重量比至少一種丙烯酸烷基酯，此處烷基含有1至8個(gè)碳原子，較佳丙烯酸正丁酯及／或2-丙烯酸乙基己酯，特佳使用丙烯酸正丁酯作為唯一丙烯酸烷基酯，a12)0至30，較佳20至30％重量比其它可共聚合單烯屬未飽和單體，如丁二烯，異戊間二烯，苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，及／或乙烯基甲基醚，及a13)0．1至5，較佳1至4％重量比可共聚合之多官能，較佳雙官能或三官能單體，其進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
適當(dāng)此類型雙官能或多官能交聯(lián)單體a13)為單體其較佳含有兩個(gè)，若有所需，也含有三或多個(gè)烯屬雙鍵，其可共聚合而非于1，3位置共軛接合。適當(dāng)交聯(lián)單體之例為二乙烯基苯，馬來(lái)酸二烯丙酯，反丁烯二酸二烯丙酯，苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯及異氰脲酸三烯丙酯。三環(huán)癸烯醇之丙烯酸酯證實(shí)為特佳交聯(lián)單體(參考DE-A-12 60 135)。
此類型接枝基劑本身亦為已知，且述于參考文獻(xiàn)。
較佳接枝層a2)為其中a21)為苯乙烯或α-甲基苯乙烯者。較佳使用單體混合物特別為苯乙烯與丙烯腈，α-甲基苯乙烯與丙烯腈，苯乙烯，丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，N-苯基馬來(lái)酰亞胺及與馬來(lái)酐之混合物。接枝層可經(jīng)由成分a21)與a22)共聚合獲得。
當(dāng)接枝共聚物含有接枝基劑a1)其是由聚丁二烯聚合物組成時(shí)，稱作ABS橡膠。
如已知，接枝共聚合反應(yīng)可于溶液、懸浮液或較佳乳液進(jìn)行。接枝共聚物之軟相較佳具有平均粒徑(d50累進(jìn)質(zhì)量分配值)為0．08毫米用于制備ABS橡膠及用于乳液接枝。藉由加大粒子大小，例如經(jīng)由附聚或藉晶種膠乳方法獲得乳液而加大粒子大小，d50值調(diào)整至0．2至0．5毫米范圍。此種接枝共聚合反應(yīng)中，進(jìn)行聚合單體成為聚合橡膠之至少部分化學(xué)鍵聯(lián)，鍵聯(lián)較佳出現(xiàn)于橡膠所含雙鍵。如此，至少部分單體接枝于橡膠，亦即藉共價(jià)鍵鍵結(jié)至線性橡膠分子。
接枝亦可以多階段進(jìn)行，首先接枝于形成接枝殼之部分單體，及然后接枝于其余部分。
若接枝共聚物之接枝基劑a1)是由成分a11)，及若有所需a12)及a13)組成，則稱作ASA橡膠，其制備為已知，或可藉已知方法進(jìn)行。
接枝共聚物之接枝層可以單一階段或二階段合成。
于單一階段合成接枝層之例，單體a21)及a22)以預(yù)定重量比95∶5至50∶50，較佳90∶10至65∶35之混合物是于彈性體a1存在下以已知方式，較佳于乳液聚合。
以二階段式合成接枝層a2)為例，第一階段通常占a2)之20至70，較佳25至50％重量比。較佳僅單烯屬未飽和芳族烴(a21)用于其制備。
接枝層之第二階段通常于各例占a2)之30至80，特別50至75％重量比。所述單烯屬未飽和芳族烴a21)與單烯屬未飽和單體a22)于重量比a21)／a22)通常90∶10至60∶40，特別80∶20至70∶30之混合物用于其制備。
接枝共聚合條件較佳選擇獲得粒徑為50至700毫微米(d50積分質(zhì)量分布值)。已知采行適當(dāng)措施。
粗粒橡膠分散體可藉晶種膠乳方法直接制備。
為了獲得極為強(qiáng)勁產(chǎn)物，經(jīng)常較佳使用至少兩種具有不同粒徑之接枝共聚物之摻合物。
為了達(dá)到此項(xiàng)目的，橡膠粒徑是藉已知方式例如附聚增加，故膠乳具有雙模組成(例如50至180毫微米及200至700毫微米)。
熱塑性聚合物A之其它例為α-烯共聚物。α-烯通常為2至8個(gè)碳原子單體，較佳乙烯及丙烯。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯證實(shí)適合作為共聚單體，其是衍生自1至8個(gè)碳原子之醇，較佳衍生自乙醇、丁醇或乙基己醇，及反應(yīng)性共聚單體如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，馬來(lái)酐或縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯，及此外乙烯基酯，特別乙酸乙烯酯也證實(shí)可用作共聚單體。不同共聚單體之混合物也可使用。含有乙基或丁基丙烯酸酯及丙烯酸及／或馬來(lái)酐作為共聚單體之乙烯共聚物也證實(shí)特別適合。
共聚物或于高壓方法于400至4500巴制備，或經(jīng)由接枝共聚單體于聚-α-烯制備。α-烯于共聚物之含量通常為99．95至55％重量比。聚酰胺作為熱塑性聚合物偏好于方法之步驟2，3或4，特別步驟3或4添加聚酰胺作為熱塑性聚合物，聚酰胺是由聚酰胺生成性單體生成，聚酰胺生成性單體例如二羧酸，如6至12，特別6至10個(gè)碳原子之烷二羧酸，如己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或癸二酸，及對(duì)苯二甲酸，及間苯二甲酸；二胺如C4-C12-烷基二胺，特別含4至8個(gè)碳原子者如六亞甲基二胺，四亞甲基二胺，或八亞甲基二胺，及間亞二甲苯基二胺，二-(4-胺基苯基)甲烷，2，2-二(4-胺基苯基)丙烷或二(4-胺基環(huán)己基)甲烷，及二羧酸與二胺之混合物，各自可以任何預(yù)定組合，但較佳為相等比例，例如己二酸六亞甲基二銨，對(duì)苯二甲酸六亞甲基二銨，或己二酸四亞甲基二銨，較佳為己二酸六亞甲基二銨及對(duì)苯二甲酸六亞甲基二銨。
特別偏好由己內(nèi)酰胺，六亞甲基二胺以及己二酸，間苯二甲酸及／或?qū)Ρ蕉姿嵘芍埘０贰?br> 本發(fā)明方法包含3或4個(gè)步驟，而熱塑性聚合物可于全部方法步驟添加至反應(yīng)混合物，而其它聚酰胺生成性單體較佳于步驟1至3添加。此外，其它聚酰胺較佳于步驟3及4混合入聚合物混合物。
通常使用占單體總量(聚酰胺生成性單體b及胺基腈)30至100，較佳35至100％重量比之胺基腈，及占單體總量0至70，較佳0至65％重量比之其它聚酰胺生成性單體。66鹽通常用作水溶液，其濃度通常是占水溶液之30至75，較佳35至70％重量比。原則上，胺基腈對(duì)66鹽之重量比是選擇于4∶1至20∶1，較佳5∶1至15∶1之范圍。
反應(yīng)混合物之熱塑性聚合物含量通常是占溶液之1至75％重量比之范圍。如此，胺基腈及聚酰胺生成性單體之總和部分是于25至99％重量比之范圍。較佳混合物包含由2至75％，特別3至70％重量比熱塑性聚合物及25至98％，特別30至97％重量比胺基腈及聚酰胺生成性單體總量。
根據(jù)本發(fā)明，第一步驟(步驟1)涉及于約90對(duì)約400℃，較佳約180至約310℃，特別約220對(duì)約270℃之溫度加熱至少一種胺基腈與水至壓力為約0．1至約15×106帕，較佳約1至約10×106帕，特佳約4至約9×106帕。于此步驟，壓力及溫度可相對(duì)于彼此調(diào)整，因而獲得液相或固相，及液相或固相與氣相之混合物。
依據(jù)聚酰胺生成性單體之熔點(diǎn)而定，熱塑性聚合物于50至300℃，較佳80至190℃范圍內(nèi)之溫度溶解于胺基腈及其它聚酰胺生成性單體。為了獲得溶液各分成分之極為徹底混合，混合物較佳經(jīng)攪拌。例如攪拌槽適合用于此項(xiàng)目的。通常水是全部一次添加，每次少量添加或連續(xù)添加。溶液溫度是同時(shí)或循序升高，通常升高至180-330℃，較佳至220℃-310℃。溶液可保留于其生產(chǎn)裝置內(nèi)，或特別于連續(xù)反應(yīng)之例，于加熱前后或于添加水前后轉(zhuǎn)送至另一反應(yīng)容器。
根據(jù)本發(fā)明，水是使用胺基烷基腈對(duì)水之摩爾比于1∶1至1∶30，特佳1∶2至1∶8，及特佳1∶2至1∶6之范圍，基于胺基烷基腈用量，偏好使用過(guò)量水。
本具體例中，液相或固相，或液相與固相之混合物對(duì)應(yīng)反應(yīng)混合物，而氣相經(jīng)分離。至于部分步驟，氣相可由液相或固相，或由液相或固相之混合物一次分離，或于此步驟生成之合成混合物可以二相形式存在液／氣，固／氣或液-固／氣。當(dāng)然壓力及溫度也可相對(duì)彼此調(diào)整，而使合成混合物存在為單一固相或液相。
氣相之去除可使用攪拌或未攪拌分離槽或槽組，或使用蒸發(fā)器裝置，例如利用循環(huán)蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器，例如藉薄膜擠塑機(jī)或環(huán)形盤式反應(yīng)器進(jìn)行，如此確保獲得較大相交界面。某些例中，合成混合物之循環(huán)或使用回路的反應(yīng)器為加大相交界面所需。此外，可藉添加水蒸氣或惰性氣體至液相而進(jìn)一步增進(jìn)氣相之去除。
較佳壓力是調(diào)整于預(yù)先定溫度之壓力，使壓力低于氨氣之平衡蒸氣壓，但大于該指定溫度時(shí)合成混合物中其它成分之平衡蒸氣壓。藉此方式特別有利于去除氨氣，如此加速酰胺基之水解。
二相程序較佳是于大于屬于反應(yīng)混合物之溫度時(shí)純水之蒸氣壓之壓力，但低于氨之平衡蒸氣壓進(jìn)行。
步驟1可于攪拌槽、流動(dòng)管或槽組進(jìn)行。二相程序較佳使用槽或反應(yīng)柱進(jìn)行，而涉及單一液相之程序較佳使用填塞流動(dòng)管進(jìn)行。于第一方法步驟使用選擇性經(jīng)過(guò)填塞之管束反應(yīng)器也同樣可能且較佳用于二相程序，特別用于改善傳熱及進(jìn)一步減少反應(yīng)物之軸向方向回混。
有用的填塞元件包括例如拉西哥(Raschig)環(huán)或酥奇(Sulzer)混合元件，以便確保窄停駐時(shí)間分布及限制回混。
又一具體例中，第一步驟反應(yīng)器接受向下流動(dòng)計(jì)劃，該例中再度較佳配備可限制反應(yīng)物之任何軸向回混的填塞元件。結(jié)果，氨氣于反應(yīng)器平衡，主要恰進(jìn)入反應(yīng)器后平衡，大半利用直接路徑于反應(yīng)器頂端達(dá)到氣相。因此可減少因氣泡上升或?qū)α髟斐傻姆磻?yīng)器之進(jìn)一步流動(dòng)側(cè)錄干擾減至最低。
二相程序之特佳具體實(shí)施方案中，直立流動(dòng)管接受向上流動(dòng)，進(jìn)一步開啟使氣相于產(chǎn)物出口上方去除。此種管狀反應(yīng)器可以催化劑顆粒部分或完全填充。較佳具體例中，二相方法使用的直立反應(yīng)器是以催化劑物料填充最高達(dá)相位限度。
第一步驟之另一特佳具體例中，壓力是選用使反應(yīng)混合物存在呈單一液相，亦即反應(yīng)器內(nèi)不存在有氣相。于此單相程序中，較佳具體實(shí)施方案為絕對(duì)僅以催化劑物料填充之流動(dòng)管。
又一較佳具體實(shí)施方案中，胺基腈／水混合物藉助于熱交換器連續(xù)加熱，如此加熱后之混合物連同熱塑性聚合物及聚酰胺生成性單體引進(jìn)加熱至同溫之反應(yīng)容器內(nèi)，較佳引進(jìn)管內(nèi)，管若有所需可含酥奇混合元件以防回混。當(dāng)然胺基腈／水混合物也可與熱塑性聚合物及其它單體分開加熱，及隨后于反應(yīng)器內(nèi)混合。
至于合成混合物于第一步驟之停駐時(shí)間并無(wú)特殊限制；但通常設(shè)定為約10分鐘至約10小時(shí)，較佳約10分鐘至約6小時(shí)之范圍。
雖然于步驟1并無(wú)有關(guān)腈基轉(zhuǎn)化程度之限制，但經(jīng)濟(jì)因素特別指示步驟1之腈基轉(zhuǎn)化率以胺基腈之使用摩爾量為基準(zhǔn)，通常不低于約70摩爾％，較佳至少約95摩爾％，特佳約97至約99摩爾％之范圍。
腈基轉(zhuǎn)化率主要利用IR光譜術(shù)(于2247波數(shù)這CN伸展振動(dòng))，雷蒙(Raman)光譜術(shù)，NMR或HPLC，較佳IR光譜術(shù)測(cè)定。
本發(fā)明并未排除于步驟1(及其它步驟，特別步驟2及／或3)于含氧磷化合物，特別磷酸，亞磷酸及次磷酸，及其堿金屬及堿土金屬鹽及銨鹽存在下進(jìn)行反應(yīng)，該等鹽例如Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，NaH2PO3，Na2HPO3，NaH2PO2，K3PO4，KH2PO4，K2HPO4，KH2PO3，K2HPO3，KH2PO2，該例中ω-胺基腈對(duì)磷化合物之摩爾比是選定于0．01∶1至1∶1，較佳于0．01∶1至0．1∶1之范圍。此外，可使用下述催化劑。
步驟1之反應(yīng)可于含布朗司德酸催化劑之流動(dòng)管進(jìn)行，該催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片硅酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量比銳鈦礦，及0-30％重量比金紅石，及其中最高達(dá)40％重量比二氧化鈦可藉氧化鎢替代。若使用極純的胺基腈，則銳鈦礦于二氧化鈦催化劑之比例須盡可能變高。較佳使用純銳鈦礦催化劑。若使用之胺基腈含有雜質(zhì)，例如1至3％重量比雜質(zhì)，則偏好使用包含銳鈦礦與金紅石混合物之二氧化鈦催化劑。較佳銳鈦礦之比例是于70至80％重量比范圍，及金紅石之比例是于20至30％重量比之范圍。特佳本例中，使用由約70％重量比銳鈦礦及約30％重量比金紅石組成之二氧化鈦催化劑。催化劑較佳具有孔隙容積為0．1至5毫升／克，特佳0．2至0．5毫升／克。平均孔隙直徑較佳是于0．005至0．1毫米，特佳于0．01至0．06毫米之范圍。若使用高度粘稠產(chǎn)物，則平均孔隙直徑須較大。切割硬度較佳大于20N，特佳大于25N。BET表面積較佳大于40平方米／克，特佳大于100平方米／克。若BET之表面積較小，則床容積須適當(dāng)增大以確保適當(dāng)催化劑活性。特佳催化劑具有下列性質(zhì)100％銳鈦礦；0．3毫升／克孔隙容積；0．02毫米平均孔隙直徑；32N切割硬度；116平方米／克BET表面積或84％重量比銳鈦礦；16％重量比金紅石；0．3毫升／克孔隙容積；0．03毫米平均孔隙直徑；26N切割硬度；46平方米／克BET表面積。催化劑例如可由得自Degussa，F(xiàn)innti或Kemira之市售粉末制備。使用氧化鎢時(shí)，至多40％重量比，較佳至多30％重量比，特佳15％至25％重量比二氧化鈦是由氧化鎢置換。催化劑可如Ertl，Kn_zinger，Weitkamp“非均質(zhì)催化手冊(cè)”，VCH Weinheim，1997年，98ff頁(yè)所述制備。催化劑可以任何預(yù)定適當(dāng)形式使用。較佳以模制件、擠塑產(chǎn)物、顆粒、涂裝填料或內(nèi)襯，特別以顆粒形式使用。顆粒較佳夠大以方便與產(chǎn)物混合物分開而未損害反應(yīng)期間產(chǎn)物之流動(dòng)性。
顆粒形式催化劑可使催化劑以機(jī)械方式由第一步驟之出口去除。為了達(dá)到此項(xiàng)目的，機(jī)械過(guò)濾器或篩設(shè)置于第一步驟出口(舉例)。若催化劑額外用于第二及／或第三步聚，則較佳以相同形式使用。
根據(jù)本發(fā)明，第一步驟所得反應(yīng)混合物進(jìn)一步于步驟2于約200(150)至約350(400)℃，較佳約210(200)至約300(330)℃，特佳約230(230)至約270(290)℃范圍之溫度，及低于步驟1壓力之壓力下進(jìn)行反應(yīng)。第二步驟壓力較佳至少比步驟1壓力低約0．5×106帕，通常壓力是于約0．1至約45×106帕，較佳約0．5至約15×106帕，特佳約2至約6×106帕(附加說(shuō)明值未含催化劑)之范圍。
步驟2中，溫度及壓力經(jīng)選擇獲得第一氣相及第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物，而第一氣相是由第一液相或第一固相，或由第一液相與第一固相之混合物分開。
第一氣相主要是由氨及水蒸氣組成，通常利用蒸餾裝置如蒸餾柱連續(xù)去除。任何于此蒸餾期間共同去除的餾出物的有機(jī)成分，主要為未經(jīng)轉(zhuǎn)化之胺基腈，可全然或部分循環(huán)入步驟1及／或步驟2。
反應(yīng)混合物于步驟2之停駐時(shí)間未受任何特殊限制，但通常是于約10分鐘至約5小時(shí)，較佳約30分鐘至約3小時(shí)之范圍。
介于第一與第二步驟間之產(chǎn)物線通常含有填塞元件，例如拉西哥環(huán)或酥奇混合元件，其輔助反應(yīng)混合物以控制方式膨脹成為氣相。如此特別適用于單相程序。
若有所需，第一步驟反應(yīng)混合物可于其中計(jì)量入其它熱塑性聚合物及／或聚酰胺生成性單體，較佳以連續(xù)方式及以液相進(jìn)行。
第二步驟反應(yīng)器較佳亦含本發(fā)明這催化劑材料，特別為顆粒形式。比較不含催化劑之反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器允許產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)一步改良，特別于比較高壓及／或于反應(yīng)混合物中水大為過(guò)量這情況時(shí)尤為如此。溫度及壓力須選擇可保持反應(yīng)混合物粘度夠低而防止催化劑表面阻塞。根據(jù)本發(fā)明，第二方法步驟的出口也配備有篩或過(guò)濾器，其可保證反應(yīng)混合物純度，及將催化劑由反應(yīng)混合物中分離。
步驟3中，第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物混合包含水液介質(zhì)較佳含水或水蒸之氣相或液相，此混合是于約90至約400℃，較佳維180至約310℃，特佳約220至約270℃之溫度，壓力設(shè)定于約0．1至約15×106帕，較佳約1至約10×106帕，特佳約4至約9×106帕進(jìn)行。特別是采連續(xù)式進(jìn)行。水添加量(作為液體)較佳于各例中基于1千克第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物為約50至約1500毫升，更佳約100至約500毫升之范圍，但未添加熱塑性聚合物。此種加水主要可補(bǔ)償于步驟2招致之水損失，及進(jìn)一步水解合成混合物之酰胺基。如此獲得本發(fā)明之進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)，用于步驟1之起始物料混合物可僅以小量過(guò)量水使用。
若熱塑性聚合物及聚酰胺生成性單體及水是添加到步驟3，則水之添加量是依據(jù)水溶解度及熱塑性聚合物添加量決定。取決于使用成分熔點(diǎn)，熱塑性聚合物及單體被轉(zhuǎn)成液相并調(diào)整至要求溫度，若有所需，與水混合。為了獲得極為徹底混合，較佳攪拌混合物。例如攪拌槽適合用于此項(xiàng)用途。然后溶液較佳調(diào)整至要求之第三方法步驟反應(yīng)溫度，然后混合第一液相或第一固相，或第一液相與第一固相之混合物。用于此項(xiàng)用途，反應(yīng)器可選擇性配備混合元件，其可進(jìn)一步混合各種成分。
步驟3可于150至370℃溫度，及0．1至30×106帕壓力操作。若存在有根據(jù)本發(fā)明之催化劑床，則可采用步驟1適用條件。溫度較佳為180至300℃，特佳220至280℃。壓力較佳為1至10×106帕，特佳為2×106至7×106帕。
壓力及溫度可彼此調(diào)整，因而使合成混合物呈單一液相或固相存在。另一具體例中，壓力及溫度經(jīng)選擇故可獲得液相或固相，或固相與液相之混合物，也獲得氣相。本具體實(shí)施方案中，液相或固相或液相與固相之混合物對(duì)應(yīng)產(chǎn)物混合物，而氣相被分離。作為此步驟之一部分，氣相可由液相或固相或由固相與液相之混合物一次分離，或此步驟形成之合成混合物可以二相形式存在液／氣，固／氣或液-固／氣。
壓力可于預(yù)先選自之溫度調(diào)整，使壓力低于氨氣平衡蒸氣壓，但大于合成混合物中其它成分于指定溫度之平衡氣壓。藉此方式，特別有利于去除氨氣如此加速酰胺基的水解。
本步驟有用的裝置／反應(yīng)器是與前述步驟1之反應(yīng)器相同。
此步驟之停駐時(shí)間同樣不受任何特殊限制，但由于經(jīng)濟(jì)因素通常適合約10分鐘至約10小時(shí)，較佳約60至約8小時(shí)，特佳約60分鐘至約6小時(shí)之范圍。
步驟3所得產(chǎn)物進(jìn)一步如后述獲得。
較佳具體例中，步驟3產(chǎn)物混合物于第4步驟于約200至約350℃，較佳約220至300℃，特佳約240至270℃溫度接受后縮合。步驟4后于低于步驟3壓力之壓力，較佳于約5至1000×103帕，更佳維10至約300×103帕之范圍進(jìn)行。此步驟中，溫度及壓力經(jīng)選擇而獲得第二氣相及第二液相或固相，或第二液相與第二固相之混合物，其包含聚酰胺。
根據(jù)本發(fā)明，第4步驟之反應(yīng)混合物之反應(yīng)同樣可于新進(jìn)添加的熱塑性聚合物存在下進(jìn)行。依熔點(diǎn)而定，熱塑性聚合物于50至300℃，較佳80至290℃范圍之溫度轉(zhuǎn)成液相。此外攪拌槽例如適合為進(jìn)料槽。然后溶液較佳加熱至第四方法步驟要求的反應(yīng)溫度，及然后混合來(lái)自第三或第二反應(yīng)步驟之反應(yīng)排放流之固相與液相混合物中之液相或固相?；旌显蛇M(jìn)一步用于混合各成分。另一具體實(shí)施方案中，液態(tài)或固態(tài)形式之熱塑性聚合物與第三步驟之產(chǎn)物排放流分開引進(jìn)第四步驟反應(yīng)器，并例如藉助于攪拌器混合于其中。
步驟4之后縮合反應(yīng)較佳是于聚酰胺之相對(duì)粘度(于25℃溫度，及于1克聚合物／100毫升96％強(qiáng)度重量比硫酸之濃度測(cè)量)可獲得約1．6至約3．5范圍之內(nèi)進(jìn)行。
較佳具體例中，任何存在于液相之水可利用惰性氣體如氮?dú)馀懦?br> 反應(yīng)混合物于步驟4之停駐時(shí)間特別是依據(jù)預(yù)定相對(duì)粘度，溫度，壓力及步驟3之水添加量決定。
若步驟3是以單相方案進(jìn)行，則介于步驟3與步驟4間之產(chǎn)物線可選擇性含有填充材料，例如拉西哥環(huán)或酥奇混合元件，其允許合成混合物于氣相以控制方式脹大。
第4步驟也可以本發(fā)明之催化劑操作。發(fā)現(xiàn)于方法步驟4使用催化劑可改良分子量之累積，特別當(dāng)?shù)?步驟或采用三步驟式程序之例，來(lái)自第二步驟之排出流之相對(duì)粘度是低于RV=1．6-及／或聚合物之摩爾腈基，及酰胺含量大于1％時(shí)尤為如此，各自是以胺基腈之摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。
本發(fā)明之又一具體實(shí)施方案中，可省略步驟3，經(jīng)由進(jìn)行步驟(1)，(2)及(4)可產(chǎn)生聚酰胺。
前述方法，亦即根據(jù)本發(fā)明之步驟(1)至(3)或(1)，(2)及(4)或(1)至(4)之反應(yīng)程序可分批進(jìn)行，亦即于單一反應(yīng)器內(nèi)循序進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行，亦即于循序反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)然，也可連續(xù)進(jìn)行此等步驟中之部分步驟，例如步驟(1)及(2)，而分批進(jìn)行其余步驟。
本發(fā)明之另一較佳具體實(shí)施方案中，各步驟所得至少一氣相可再循環(huán)至至少一先前步驟。
又較佳于步驟1或步驟3或步驟1及步驟3選擇溫度及壓力，因而獲得液相或固相或液相與固相之混合物及氣相，并分離氣相。
根據(jù)本發(fā)明，存在有聚合物之各步驟必須確保聚合物與單體徹底混合進(jìn)行。特別步驟2及步驟4中，使用可確保反應(yīng)混合物顯著剪切這攪拌器為特佳。
此外，本發(fā)明方法中也較佳進(jìn)行鏈延長(zhǎng)或分支或其組合。用于此項(xiàng)用途，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知之聚合物分支或鏈延長(zhǎng)物質(zhì)可于各步驟添加。此等物質(zhì)較佳于步驟3或4添加。
有用的物質(zhì)為三官能胺或羧酸作為分支劑或交聯(lián)劑。至少三官能胺或羧酸之適例述于EP-A-0 345 648。至少三官能胺含有至少三個(gè)胺基其可與羧酸基反應(yīng)。其較佳不含任何羧酸基。至少三官能羧酸含有至少三個(gè)羧酸基，其可與胺反應(yīng)，且例如可以衍生物如酯類形式存在。羧酸較佳未含任何可與羧酸基反應(yīng)之胺基。適當(dāng)羧酸基為苯三酸，由油酸制備之含50至60個(gè)碳原子之三聚合脂肪酸，萘多羧酸如萘-1，3，5，7-四羧酸。羧酸較佳為經(jīng)過(guò)界定之有機(jī)化合物，而非聚合物化合物。
含有至少3個(gè)胺基之胺類之例為腈基三烷基胺，特別腈基三乙烷胺，二亞烷基三胺類，特別二亞乙基三胺，三亞烷基四胺類及四亞烷基五胺類，亞烷基部分較佳為亞乙基部分。此外，樹狀聚合物也可用作胺。樹狀聚合物較佳具有通式I(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(I)此處R為H或-(CH2)n-NR12，此處R1為H或-(CH2)n-NR22，此處R2為H或-(CH2)n-NR32，此處R3為H或-(CH2)n-NH2，n為2至6之整數(shù)，及x為2至14之整數(shù)。
較佳n為3或4，特別3，及x為2至6之整數(shù)，較佳2至4，特別2。基團(tuán)R也具有彼此不同之所述意義。較佳R為氫原子或-(CH2)n-NH2基團(tuán)。
適當(dāng)羧酸含有3至10個(gè)羧酸基，較佳3或4個(gè)羧酸基。較佳羧酸為含有芳族核及／或雜環(huán)族核者。其范例有芐基，萘基；蒽，聯(lián)苯，三苯基，或雜環(huán)如吡啶，聯(lián)吡啶，吡咯，吲哚，呋喃，噻吩，嘌呤，喹啉，菲，卟啉，酞菁，萘菁。較佳使用3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸-酞菁，萘菁，3，5，5’，5’-聯(lián)苯四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸，3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸，1，3，6，8-吖啶四羧酸，特佳1，3，5-苯三羧酸(苯三酸)及1，2，4，5-苯四羧酸。此等化合物為市面可得或可藉DE-A-43 12 182所述方法制備。若使用鄰位取代芳族化合物，則較佳透過(guò)選擇適當(dāng)反應(yīng)溫度避免酰亞胺生成。
此等物質(zhì)至少為三官能，較佳至少為四官能。官能基數(shù)目可由3至16，較佳4至10，特佳4至8。本發(fā)明方法可使用至少三官能胺類或至少三官能羧酸，但非胺或羧酸之混合物進(jìn)行。但三官能羧酸可存在有小量至少三官能胺類；反之亦然。
物質(zhì)之存在量為1至50毫摩爾／克聚酰胺，較佳1至35，特佳1至20微摩爾／克聚酰胺。物質(zhì)之存在量較佳為3至150，特佳5至100，尤其10至70毫摩爾當(dāng)量／克聚酰胺。當(dāng)量是以官能胺基或羧酸基之?dāng)?shù)目為基準(zhǔn)。
使用二官能羧酸或二官能胺作為鏈延長(zhǎng)基。有2羧酸基其可與胺基反應(yīng)，或有2胺基其可與羧酸反應(yīng)。二官能羧酸或胺，及羧酸基或胺基不含任何其它可與胺基或羧酸基反應(yīng)之官能基。較佳其未含任何其它官能基。適當(dāng)二官能胺之例為與二官能羧酸形成鹽之胺?？蔀榫€性脂族胺如C1-14-亞烷基二胺，較佳C2-6-亞烷基二胺如亞己基二胺。亦可為環(huán)脂族。范例有異佛爾酮二胺，代西肯(dicycycan)，拉洛明(laromine)。分支脂族二胺也同樣有用，例如維斯明(Vestamin)TMD(三甲基六亞甲基二胺，得自Hüls AG)。此外，可為二胺。整個(gè)胺各自由C1-12-烷基，較佳C1-14-烷基基團(tuán)取代于碳主鏈上。
二官能羧酸例如為與二官能二胺形成鹽者?？蔀榫€性脂族二羧酸，較佳為C4-20-二羧酸。范例有己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸，亦可為芳族。范例有間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，萘二羧酸以及二聚合脂肪酸。
二官能堿性積木元件之較佳用量為1至55，特佳1至30，尤其1至15毫米／克聚酰胺。
根據(jù)本發(fā)明，步驟3所得產(chǎn)物混合物或第二液相或第二固相，或第二液相與第二固相之混合物(得自步驟4)其各自包含聚酰胺，較佳聚合物熔體是以習(xí)知方式例如利用泵由反應(yīng)容器排放。隨后，所得聚酰胺可根據(jù)習(xí)知方法如DE-A 43 21 683(第3頁(yè)54行至第4頁(yè)第3行)后結(jié)處理。
較佳具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明所得尼龍-6之環(huán)狀二聚物含量可進(jìn)一步減低，減低方式是經(jīng)由首先使用己內(nèi)酰胺水溶液萃取聚酰胺，及然后使用水萃取及／或進(jìn)行氣相萃取(例如述于EP-A-0 284968)。此種后處理所得低分子量成分例如己內(nèi)酰胺，線性已內(nèi)酰胺寡聚物及環(huán)狀己內(nèi)酰胺寡聚物可再循環(huán)至第一及／或第二步驟及／或第三步驟利用。
起始混合物及合成混合物可于全部步驟與鏈調(diào)節(jié)劑如脂族及芳簇羧酸及二羧酸及催化劑如含氧磷化合物以0．01至5％重量比，較佳0．2至3％重量比(以聚酰胺生成性單體及胺基腈用量為基準(zhǔn))范圍之量混合。適當(dāng)鏈調(diào)節(jié)劑包括例如丙酸，乙酸，苯甲酸，對(duì)苯二甲酸及三丙酮二胺。
添加劑及填充劑例如顏料、染料及穩(wěn)定劑通常是于造粒前較佳于第二、第三及第四步驟添加至合成混合物。當(dāng)合成混合物或聚合物混合物于其余制程步驟中不會(huì)接觸固定床催化劑時(shí)，特佳使用填充劑及添加劑。一或多種耐沖擊改質(zhì)橡膠可以占總組合物0至40％重量比，較佳1至30％重量比之量存在于組合物作為添加劑。
可使用適用于聚酰胺及／或聚亞芳基醚之習(xí)知耐沖擊改質(zhì)劑。
可升高聚酰胺韌度之橡膠通常具有兩大特性具有彈性體部分其具有玻璃化轉(zhuǎn)化溫度低于-10℃，較佳低于-30℃；及含有至少一個(gè)官能基其可與聚酰胺交互反應(yīng)。適當(dāng)官能基包括例如羧酸，羧酐，羧酸酯，羧酰胺，羧酰亞胺，胺基，羥基，環(huán)氧基，胺基甲酸酯基及噁唑啉基。
可提高摻合物韌度之橡膠范例包括以前述官能基接枝之EP及EPDM橡膠。適當(dāng)接枝劑包括例如馬來(lái)酐，衣康酸，丙烯酸，丙烯酸縮水甘油酯，及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
此等單體可于熔體或溶液，于有或無(wú)自由基引發(fā)劑如異丙苯過(guò)氧氫存在下接枝于聚合物。
聚合物下所述α-烯烴之共聚物特別包括乙烯共聚物也可用作橡膠替代聚合物A，且可就此混合于本發(fā)明組合物。
另一組適當(dāng)彈性體為中心-殼體接枝橡膠。其為于乳液生產(chǎn)，且含有至少一硬性成分及一軟性成分之接枝橡膠。硬性成分習(xí)知為具有玻璃化溫度至少25℃之聚合物，而軟性成分為玻璃化溫度不高于0℃之聚合物。此等產(chǎn)物具有由一中心及至少一殼組成的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)是依單體添加順序而定。軟性成分通常衍生自丁二烯，異戊間二烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，或硅氧烷及選擇性其它共聚單體。適當(dāng)硅氧烷中心例如可始于環(huán)狀寡聚物八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷制備。例如可與g-巰丙基甲基二甲氧硅烷于開環(huán)陽(yáng)離子性聚合反應(yīng)，較佳于磺酸存在下反應(yīng)生成軟性硅氧烷中心。硅氧烷例如可經(jīng)由于含有可水解基如鹵原子或烷氧基之硅烷(如四乙氧硅烷，甲基三甲氧硅烷或苯基三甲氧硅烷)存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)而被交聯(lián)。此外適當(dāng)共聚單體包括例如苯乙烯，丙烯腈，及含有多于一個(gè)可聚合雙鍵之交聯(lián)或接枝單體例如苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，二丙烯酸丁二醇酯或(異)氰尿酸三烯丙酯。硬性成分通常是衍生自苯乙烯，α-甲基苯乙烯及其共聚物，較佳共聚單體為丙烯腈，甲基丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯。
較佳中心-殼體接體橡膠有一軟中心及一硬殼或一硬中心，第一軟殼及至少另一硬殼。合并官能基例如羰基，羧酸，酸酐，酸酰胺，酸酰亞胺，羧酸酯，胺基，羥基，環(huán)氧基，噁唑啉，胺基甲酸酯，脲，內(nèi)酰胺或鹵芐基于此處較佳藉最末殼體聚合反應(yīng)期間經(jīng)由添加適當(dāng)官能化單體執(zhí)行。適當(dāng)官能化單體包括例如馬來(lái)酸，馬來(lái)酐，馬來(lái)酸之單-或二酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，丙烯酸，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及乙烯基噁唑啉。含官能基之單體比例是占中心-殼體接枝橡膠總重之0．1至25％重量比，較佳0．25至15％重量比之范圍。軟性對(duì)硬性成分之重量比通常是于1∶9于9∶1，較佳于3∶7至8∶2之范圍。
此種橡膠可提高聚酰胺之韌度本身為已知，且例如述于EP-A-0208 187。
又一組適當(dāng)而沖擊改質(zhì)劑為熱塑性聚酯彈性體。聚酯彈性體為含長(zhǎng)鏈段[通常衍生自多(亞烷基)醚二醇]及短鏈段[衍生自低分子量二醇及二羧酸]之嵌段共聚醚酯。此種產(chǎn)物為已知，且述于參考文獻(xiàn)例如US 3，651，014。對(duì)應(yīng)產(chǎn)物于市面上可以商品名海翠(Hytrel_)(杜邦)，阿尼特(Arnitel_)(Akzo)及派普林(Pelprene_)(Toyobo公司)獲得。
須了解也可使用不同橡膠混合物。
至于其它添加劑值得一提者例如加工助劑，穩(wěn)定劑及氧化延遲劑，抗熱分解及紫外光分解劑，潤(rùn)滑與離型劑，阻燃劑，染料及顏料及增塑劑。其比例通常占組合物總重至多40％，較佳至多15％重量比。
顏料及染料通常之存在量至多4％，較佳0．5至3．5％，特佳0．5至3％重量比。
著色熱塑聚合物之顏料為一般已知，例如參考R．G_chter and H．Müller，Taschenbuch der Kunststoffadditive，Carl HanserVerlag，1983．494至510頁(yè)。第一組值得一提之較佳顏料為白色顏料，如氧化鋅，硫化鋅，鉛白(2 PbCO3，Pb(OH)2)，里索旁(lithopone)，銻白及二氧化鈦。兩種最常見之二氧化鈦晶體多形物(金紅石及銳鈦礦)中，以金紅石形式用于本發(fā)明之模制組合物作為白色顏料為佳。
可用于本發(fā)明之黑色顏料為氧化鐵黑(Fe3O4)，尖晶石黑(Cu(Cr，F(xiàn)e)2O4)，錳黑(二氧化錳，二氧化硅與氧化鐵之混合物)，鈷黑及銻黑，也特佳為碳黑其通常是以爐墨或氣體墨形式使用(參考G．Benzing，Pigmente für Anstrichmittel，Expert-Verlag(1988)，p．78ff)。
須了解無(wú)機(jī)有色顏料如氧化鉻綠色或橙色顏料如偶氮顏料及酞菁類可根據(jù)本發(fā)明用于獲得某種色調(diào)。此等顏料為市面可得。
進(jìn)一步較佳使用前述顏料或染料混合物，例如碳黑與銅酞菁混合，原因?yàn)槠渫ǔＳ兄史稚⒂跓崴苄跃酆衔铩?br> 可添加至本發(fā)明組合物之氧化延遲劑及熱穩(wěn)定劑包括例如周期表第I族金屬鹵化物，例如鈉鹵化物，鉀鹵化物，鋰鹵化物，選擇性合并使用銅(I)鹵化物，如氯化物、溴化物或碘化物。鹵化物，特別銅鹵化物也可含有電子豐富p-配基。銅絡(luò)合物之例為銅鹵化物，例如與三苯基膦之絡(luò)合物。進(jìn)一步可使用氟化鋅及氯化鋅。其它可能包括立體對(duì)阻酚類，對(duì)苯二酚類，此組之經(jīng)取代之代表性化合物，第二芳族胺類，選擇性地并用含磷酸及其鹽及此等化合物之混合物，較佳使用濃度至多占混合物重量之1％重量比。
紫外光穩(wěn)定劑之例有多種取代之間苯二酚類，水楊酸鹽類，苯并三唑類及二苯甲酮類，其通常之用量至多2％重量比。
潤(rùn)滑與離型劑通常于熱塑性材料之含括量至多占1％重量比，為硬脂酸，硬脂醇，烷基硬脂酸酯類及N-烷基硬脂酰胺類，也包括季戊四醇與長(zhǎng)鏈脂肪酸之酯類。也可使用鈣、鋅或鋁之硬脂酸鹽及二烷基酮類如二硬脂基甲酮。
本發(fā)明進(jìn)一步提供可藉其中一種方法生產(chǎn)之聚酰胺。
新穎聚酰胺混合物，特別尼龍-6及其共聚物及熱塑性聚合物可用于生產(chǎn)纖維、薄膜及模制件。
本發(fā)明方法優(yōu)于既有方法之優(yōu)點(diǎn)包括熱塑性聚合物之鏈長(zhǎng)(即使用)也僅有最低量縮短，及聚合物是以極細(xì)小分散液狀態(tài)存在于組合物。此外，本發(fā)明可使用胺基腈類生產(chǎn)尼龍-6。
另一優(yōu)點(diǎn)為藉本發(fā)明方法可獲得組合物之輕度自行著色。
下列實(shí)例示例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)例樣本制備與分析相對(duì)粘度(RV)為分子量累積及聚合度測(cè)量值，于經(jīng)萃取材料是以1％濃度重量比溶液測(cè)量，而未經(jīng)萃取之聚合物是以1．1％濃度重量比溶液測(cè)量，測(cè)量是使用鳥伯羅(Ubbelohde)粘度計(jì)于96％強(qiáng)度硫酸于25℃進(jìn)行。未經(jīng)萃取之聚合物于分析前于減壓下脫水20小時(shí)。
胺基及羧基端基含量(分別為AEG及CEG)是藉酸計(jì)量滴定于經(jīng)過(guò)萃取之聚己內(nèi)酰胺測(cè)定。胺基是使用過(guò)氯酸于70∶30(份數(shù)重量比)酚／甲醇作為溶劑滴定。羧基端基是使用氫氧化鉀于苯甲醇作為溶劑之溶液滴定。
用于萃取，100份重量比聚己內(nèi)酰胺與400份重量比脫礦物質(zhì)水于100℃回流攪拌32小時(shí)，去除水后，溫和干燥，亦即未經(jīng)后縮合于100℃于減壓下干燥20小時(shí)。
全部實(shí)驗(yàn)皆是于多階段式制程裝置進(jìn)行。第一階段之空容積為1升，及內(nèi)部長(zhǎng)度1000毫米完全以拉西哥環(huán)填塞元件(3毫米直徑，3毫米長(zhǎng)度)或二氧化鈦顆粒填充。顆粒(型號(hào)S150得自Finnti)為100％TiO2的銳鈦礦形式，具有股線長(zhǎng)度2至14毫米，股線厚度約4毫米，及比表面積大于100平方米／克。使用之第二階段為2升分離槽。第三階段為流動(dòng)管(容量1升，長(zhǎng)度1000毫米)填塞以拉西哥環(huán)(6毫米直徑，6毫米長(zhǎng)度)或前述二氧化鈦顆粒。第四階段又為分離槽(容量2升)，由其中生產(chǎn)的聚合物熔體是以股線形式藉助于齒輪泵去除。
生產(chǎn)裝置是以階段1，2及4(實(shí)例4，5及6)及階段1，2，3及4(實(shí)例1，2及3)操作。熱塑性聚合物于第4階段前引進(jìn)的反應(yīng)混合物。比較性產(chǎn)物或?qū)嵗怯谙嗤瞥虠l件下或使用相同制程參數(shù)但未含熱塑性聚合物由ACN生產(chǎn)聚合物制備。實(shí)例表列制程參數(shù)及產(chǎn)物性質(zhì)以表形式說(shuō)明如后。通量為反應(yīng)混合物通過(guò)第一制程階段之質(zhì)量流量。
使用之熱塑性聚合物PS聚亞芳基醚砜具有式I2重復(fù)單位，以粘度值48毫升／克為特徵，例如得自BASF之亞特松(Ultrason)S1010。
SAN聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，以丙烯腈含量25％重量比及粘度值80毫升／克(于25℃于0．5％重量比于二甲基甲酰胺溶液測(cè)量)為特徵。
1TP添加熱塑性聚合物，以占反應(yīng)混合物質(zhì)量之％重量比表示，PS=聚亞芳基醚砜及SAN=聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)2+含催化劑／-未含催化劑3RES產(chǎn)物混合物之停駐時(shí)間4WA第三步驟添加水，基于反應(yīng)混合物進(jìn)入第一制程階段之物流比較結(jié)果產(chǎn)物粘度是于熔體藉擺動(dòng)剪切測(cè)量報(bào)告，及于硫酸作為溶劑利用毛細(xì)粘度計(jì)測(cè)量報(bào)告。也分板聚合物摻合物之胺基端基含量(AEG)及羧基端基含量(CEG)。使用之胺基己腈純度為99．5％。
5樣本是于160℃于氮流下回火24小時(shí)
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)聚合物摻合物之方法，是經(jīng)由于熱塑性聚合物及選擇性其它聚酰胺生成性單體存在下反應(yīng)至少一種胺基腈與水，該方法包含一列步驟(1)于90至400℃溫度及0．1至35×106帕壓力下反應(yīng)至少一種胺基腈與水而獲得反應(yīng)混合物，(2)于150至400℃溫度及低于步驟1壓力之壓力下進(jìn)一步反應(yīng)反應(yīng)混合物，溫度及壓力的選擇可獲得第一氣相及第一液相或第一固相或第一固相與第一液相之混合物，且該第一氣相是由第一液相或第一固相或第一液相與第一固相之混合物分開，及(3)于150至370℃溫度及0．1至30×106帕壓力混合第一液相或第一固相或第一液相與第一固相之混合物，與含水之氣相或液相而獲得聚合物摻合物，其中于一或多個(gè)步驟添加熱塑性聚合物及選擇性其它聚酰胺生成性單體。
2．如權(quán)利要求1之方法，其額外包含下述步驟(4)于200至350℃溫度及低于步驟3壓力之壓力下后縮合聚合物摻合物，該溫度及壓力經(jīng)選擇可獲得第二含水及含氨氣相及第二液相或第二固相或第二液相與第二固相之混合物，其各自包含該聚合物摻合物。
3．一種生產(chǎn)聚合物摻合物之方法，是經(jīng)由于熱塑性聚合物及選擇性其它聚酰胺生成性單體存在下反應(yīng)至少一種胺基腈與水，該方法包含下列步驟(1)于90至400℃溫度及0．1至35×106帕壓力下反應(yīng)至少一種胺基腈與水而獲得反應(yīng)混合物，(2)于150至400℃溫度及低于步驟1壓力之壓力下進(jìn)一步反應(yīng)反應(yīng)混合物，其可于布朗司德酸催化劑存在下進(jìn)行，該布朗司德酸催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片硅酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量比銳鈦礦，及0至30％重量比金紅石，及其中至多40％重量比二氧化鈦可由氧化鎢置換，溫度及壓力是選擇可獲得第一氣相及第一液相或第一固相或第一固相與第一液相之混合物，且該第一氣相是由第一液相或第一固相或第一液相與第一固相之混合物分離，及(3)于200至350℃溫度，及低于步驟2壓力之壓力下后縮合第一液相或第一固相或，第一液相與第一固相之混合物，該溫度及壓力經(jīng)選擇而獲得第二含水及含氨氣相及第二液相或第二固相，或第二液相與第二固相之混合物，其各自包含該聚合物摻合物，其中于一或多個(gè)步驟添加熱塑性聚合物及選擇性其它聚酰胺生成性單體。
4．如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)之方法，其中該熱塑性聚合物是選自聚亞芳基醚類，聚醚酰亞胺類，聚酰胺酰亞胺類，苯乙烯均聚物及共聚物，橡膠-彈性接枝共聚物，乙烯共聚物，聚酰胺類及其混合物。
5．如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)之方法，其中胺基腈總量是占聚酰胺生成性單體之30至100％重量比。
6．如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)之方法，其中該反應(yīng)混合物之熱塑性聚合物含量是占全體反應(yīng)混合物之1至75％重量比。
7．如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)之方法，其中步驟1，2及／或3之反應(yīng)是于布朗司德酸催化劑存在下進(jìn)行，該布朗司德酸催化劑是選自β-沸石催化劑，薄片硅酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑，其包含70至100％重量比銳鈦礦，及0至30％重量比金紅石，及其中至多40％重量比二氧比鈦可由氧化鎢置換。
8．如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)之方法，其中該使用之胺基腈為含有4至12個(gè)碳原子之亞烷基部分(-CH2-)之胺基烷基腈，或含有8至13個(gè)碳原子之胺基烷基芳基腈。
9．一種聚合物摻合物，其是經(jīng)由如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)之方法生產(chǎn)。
10．如權(quán)利要求9之聚合物摻合物，其是用于生產(chǎn)纖維、薄膜或模制件。
11．一種纖維、薄膜或模制件，其包含如權(quán)利要求9之聚合物摻合物。
全文摘要
一種生產(chǎn)聚合物摻合物之方法是經(jīng)由至少一種胺基腈與水于熱塑性聚合物及選擇性其它聚酰胺生成性單體存在下反應(yīng),該方法包含下列步驟:(1)至少一種胺基腈與水于90至400℃之溫度及0.1至35×10
文檔編號(hào)C08L71/12GK1292009SQ99803374
公開日2001年4月18日 申請(qǐng)日期1999年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月27日
發(fā)明者R·莫爾施拉德特, M·維貝爾, V·希爾德布蘭德特 申請(qǐng)人:Basf公司