專利名稱：一種燃料電池用石墨/樹脂復(fù)合雙極板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種燃料電池用石墨/樹脂復(fù)合 雙極板的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，在采用一次成型法制作雙極板的技術(shù)中，是以熱固性或熱塑性樹脂有機(jī)物 為粘結(jié)劑，以石墨或碳黑無機(jī)填料為導(dǎo)電骨料，上述物料經(jīng)預(yù)處理后混合均勻，經(jīng)干燥_破 碎-過篩，制備得到復(fù)合粉料，再通過模壓、擠壓或注射等成型方法一次性將粉料成型得到 帶流場(chǎng)的各種形狀和尺寸的復(fù)合材料雙極板。上述復(fù)合粉料制備工藝中，普遍采用機(jī)械混 合法。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用該混合法制作的復(fù)合粉料，再加工成雙極板，在掃描電鏡下觀察該 雙極板，可看到其中分別存在樹脂的聚集區(qū)和石墨的聚集區(qū)，且有局部大塊現(xiàn)象，因此雙極 板壓制得不緊密，其抗折強(qiáng)度、導(dǎo)電性能受到很大影響；并且，現(xiàn)有技術(shù)中，直接采用無機(jī)物 填料和有機(jī)聚合物粘結(jié)劑，沒有其它輔助試劑，由于這兩類物質(zhì)在化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)上 存在著顯著的差異，兩者缺乏親和性，也使得最后制得的雙極板石墨與樹脂間的結(jié)合界面 疏松，存在孔洞，壓制不緊密，大大影響其抗折強(qiáng)度和導(dǎo)電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種壓制緊密、抗折強(qiáng)度和導(dǎo)電性能優(yōu)良的雙極板的制備方法。本發(fā)明采用下述方案實(shí)現(xiàn)將粘結(jié)劑用樹脂溶解于有機(jī)溶劑中，加入添加劑炭黑， 在超聲器中超聲分散后，再向其中加入所需的導(dǎo)電填料和水，之后在超聲器中超聲分散，同 時(shí)施以機(jī)械攪拌，頻率一股可選擇3000-4500轉(zhuǎn)/分鐘，超聲波頻率為20 80KHz，將物料 混合均勻后，再將混合料在不高于40°C環(huán)境中干燥，上述混合物料粉碎后再經(jīng)成型——固 化工藝后制得雙極板，各物料加入比例與現(xiàn)有技術(shù)中各物料加入比例相同，成型步驟可采 用現(xiàn)有技術(shù)中的模壓、擠壓、注射等各種方式，如模壓成型條件壓力120-200MPa，保壓時(shí) 間 1-lOmin，固化程序?yàn)?0°C -100°C -120°C -140°C -160°C _180°C，在各溫度段間保溫 1 小時(shí)，最后在180°C保溫兩小時(shí)以上。為進(jìn)一步提高樹脂粘結(jié)劑和無機(jī)填料兩者之間的浸潤(rùn)性，對(duì)所述的導(dǎo)電填料先進(jìn) 行表面預(yù)處理，方法是取導(dǎo)電填料、有機(jī)溶劑、水及偶聯(lián)劑于容器內(nèi)，用超聲波振蕩、攪拌 混合均勻，超聲波頻率為20 80KHz，然后在不高于80°C條件下烘干即可。另一種提高浸潤(rùn)性的方法是向所述的粘結(jié)劑用樹脂中加入偶聯(lián)劑，超聲分散后 再向其中加入添加劑炭黑。上述兩種提高浸潤(rùn)性的方法中，所采用的偶聯(lián)劑是下述兩類物質(zhì)中的一種，一類 是如Y-Si-(0R)3式表示的硅烷類物質(zhì)，其中Y為有機(jī)官能基團(tuán)，OR指可水解的烷氧有機(jī)基 團(tuán)，如氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙酰氧基 硅烷；另一類偶聯(lián)劑則可采用鈦酸有機(jī)酯類物質(zhì)，如異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸 酯、植物酸型單烷氧基類鈦酸酯，復(fù)合型單烷氧基類鈦酸酯。
上述偶聯(lián)劑的添加量為所用導(dǎo)填料質(zhì)量的0. 5% _1%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)如下1.本發(fā)明在加入導(dǎo)電填料和水后采用超 聲分散和攪拌同時(shí)進(jìn)行的方式，該方法被稱為超分散法，在這種超聲波環(huán)境下，樹脂體系受 高強(qiáng)交變聲強(qiáng)的作用產(chǎn)生空化效應(yīng)，分子的構(gòu)象發(fā)生改變，分子運(yùn)動(dòng)加劇，從而導(dǎo)致樹脂的 粘度及表面張力迅速下降，流動(dòng)性變好。這些因素減小了導(dǎo)電粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)的粘滯阻力，使石 墨顆粒等導(dǎo)電粒子的表面能均勻充分地被樹脂浸潤(rùn)，各物料混合得更均勻。采用該方法得 到的復(fù)合材料再制備成雙極板，其導(dǎo)電率可提高近70%。2.采用本發(fā)明的對(duì)導(dǎo)電填料先進(jìn)行偶聯(lián)劑表面預(yù)處理的方法，制得的復(fù)合材料再 制作成雙極板后，雙極板壓制得非常緊密，可大大提高其抗折強(qiáng)度。3.采用本發(fā)明的直接向粘結(jié)劑中加入偶聯(lián)劑的方法，制得的復(fù)合材料再制作成雙 極板后一方面雙極板壓制緊密，可提高其抗折強(qiáng)度，另一方面可降低偶聯(lián)劑對(duì)導(dǎo)電性能的 不利影響，提高雙極板的綜合性能，且該方法工藝簡(jiǎn)化，實(shí)用性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將10g無水乙醇溶液加入到置有14. 3g酚醛樹脂的容器中，在超聲清洗 器內(nèi)超聲5分鐘使樹脂充分稀釋。然后加入2. 5g添加劑炭黑，在超聲清洗器內(nèi)超聲分散20 分鐘，再加入37. 5g導(dǎo)電填料石墨粉攪拌10分鐘，加入50ml蒸餾水后，再將容器置于超聲 振蕩器內(nèi)超聲分散，同時(shí)用機(jī)械攪拌器攪拌1小時(shí)，攪拌頻率為4500轉(zhuǎn)/分鐘，超聲波頻率 為80KHz。物料混合均勻后，將泥漿狀混合料取出置于鼓風(fēng)干燥箱中于40°C下恒溫烘干； 之后將上述混合物料經(jīng)模壓成型_固化步驟后制得雙極板。成型條件壓力160MPa，保壓 時(shí)間5min,固化程序?yàn)?80°C _100°C _120°C -140°C _160°C _180°C，在各溫度段間保溫1小 時(shí)，最后在180°C保溫兩小時(shí)。作為對(duì)比，將采用現(xiàn)有技術(shù)的機(jī)械混合方法制備前期混合物料后再做成雙極板， 進(jìn)行性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1 表1不同混合方式制備的雙極板性能對(duì)比
從表中可看到，采用實(shí)施例1的超分散法制備的雙極板其電導(dǎo)率提高近70%，抗折強(qiáng)度也 提高近8%。實(shí)施例2采用實(shí)施例1基本相同的工藝流稈，不同之處在于，一是樽壓壓力為 200MPa，模壓保壓時(shí)間3min ；二是先要對(duì)導(dǎo)電填料石墨粉進(jìn)行表面預(yù)處理，方法如下向容 器中加入60克石墨、54毫升無水乙醇、6毫升蒸餾水，0. 54克Y _氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián) 劑，即偶聯(lián)劑添加量為石墨質(zhì)量的0. 9%，將容器置于超聲波振蕩器內(nèi)，同時(shí)機(jī)械攪拌30分 鐘，然后在烘箱中80°C條件下烘干，即得經(jīng)表面預(yù)處理的石墨粉。采用本實(shí)施例的方法制成的雙極板，抗折強(qiáng)度可達(dá)42. 9MPa，較未經(jīng)偶聯(lián)劑預(yù)處理的36. 6MPa提高近20%，電導(dǎo)率有所減小，但減小的幅度不大。實(shí)施例3采用如實(shí)施例2的工藝流稈，偶聯(lián)劑為甲基丙烯酰氧基丙基三甲基 硅烷，添加量分別為0、0. 5%、0. 6%、0. 7%、0. 8%、0. 9%、1.0%，超聲頻率為40KHz，機(jī)械 攪拌頻率為3000轉(zhuǎn)/分鐘以考察該預(yù)處理方法中偶聯(lián)劑添加量對(duì)雙極板性能的影響，結(jié)果 見表2。從表中可看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑量的增加，密度變化不大，可見用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)石墨 進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，偶聯(lián)劑的量對(duì)雙極板密度的影響不大，隨硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，雙極板的 電導(dǎo)率在一定范圍里呈下降的趨勢(shì)，而抗折強(qiáng)度則先增大后減小，且在偶聯(lián)劑含量為0. 9% 左右時(shí)達(dá)到最大值42. 9MPa。由此說明對(duì)導(dǎo)電填料進(jìn)行偶聯(lián)劑預(yù)處理的方法，可有效提高雙 極板的抗折強(qiáng)度。表2硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理石墨時(shí)雙極板的性能
^MMi將酚醛樹脂溶解于無水乙醇中，超聲分散5分鐘，向其中直接加入乙烯基三乙酰氧 基硅烷偶聯(lián)劑，加入量為所需用石墨粉質(zhì)量的0. 7%，超聲分散10分鐘后再加入添加劑碳 黑，其余步驟與實(shí)施例1基本相同，但成型模壓的壓力120MPa，保壓時(shí)間lOmin。采用本實(shí)施例法制得雙極板，抗折強(qiáng)度可達(dá)43. 34MPa,電導(dǎo)率84. 33S cnT1，與未 添加偶聯(lián)劑的雙極板各性能相比，抗折強(qiáng)度提高18. 4%，與實(shí)施例2和3的偶聯(lián)劑預(yù)處理法 相比，電導(dǎo)率的下降幅度大大降低，因此該方法可有效提高雙極板的綜合性能，且該方法工 藝實(shí)現(xiàn)方式簡(jiǎn)單，易控制。^Mte采用如實(shí)施例4的工藝流程，偶聯(lián)劑為異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基) 鈦酸酯，添加量分別為所需用石墨粉質(zhì)量的0、0. 5%、0. 6%、0. 7%、0. 8%、0. 9%、1. 0%，超 聲頻率為20KHz，機(jī)械攪拌頻率為3500轉(zhuǎn)/分鐘，以考察該直接加入方法中偶聯(lián)劑添加量對(duì) 雙極板性能的影響，結(jié)果見表3。表3鈦酸酯偶聯(lián)劑直接加在樹脂中時(shí)雙極板的性能
從表中可發(fā)現(xiàn)，鈦酸酯偶聯(lián)劑的添加導(dǎo)致了雙極板導(dǎo)電性能略有下降，但對(duì)抗折強(qiáng)度的提 高有一定的貢獻(xiàn)。隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑用量的增加，電導(dǎo)率總體上呈下降趨勢(shì)，抗折強(qiáng)度隨著 鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量的增加而增加，在0. 7%左右時(shí)達(dá)到最大值42. IMPa,隨后又隨著添加 劑用量的增加而降低。與未添加偶聯(lián)劑的空白樣相比，抗折強(qiáng)度提高幅度較大，與偶聯(lián)劑預(yù) 處理法相比，電導(dǎo)率的下降幅度大大降低，在滿足雙極板電性能要求同時(shí)保持較高的抗折 性能，雙極板的綜合性能較高，且與預(yù)處理法相比，該直接加入法工藝實(shí)現(xiàn)方式簡(jiǎn)單，易控 制。實(shí)施例6采用與實(shí)施例4的基本相同的工藝流稈，不同的條件如下偶聯(lián)劑為棺物 酸型單烷氧基類鈦酸酯，添加量為所需用石墨粉質(zhì)量的0. 7%，超聲頻率為80KHz。采用本實(shí)施例法制得雙極板，其雙極板的抗折強(qiáng)度可達(dá)40. 8MPa，電導(dǎo)率 86. 1S cm \^MMl所有工藝及條件均與實(shí)施例6相同，僅將偶聯(lián)劑換為復(fù)合型單烷氧基類 鈦酸酯。雙極板抗折強(qiáng)度可達(dá)43. 6MPa,電導(dǎo)率79. 7S cnf1。
權(quán)利要求
一種雙極板的制備方法，將粘結(jié)劑用樹脂溶解于有機(jī)溶劑中，加入添加劑炭黑，在超聲器中超聲分散后，再向其中加入所需的石墨導(dǎo)電填料和水，將物料混合均勻后在不高于40℃環(huán)境中干燥，上述混合物料粉碎后再經(jīng)成型——固化工藝后制得雙極板，其特征在于上述加入石墨導(dǎo)電填料和水后物料混合方式是在超聲器中超聲分散，同時(shí)施以機(jī)械攪拌，超聲波頻率為20～80KHz。
2.如權(quán)利要求1所述的雙極板的制備方法，其特征在于所述的導(dǎo)電填料先進(jìn)行表面 預(yù)處理，方法是取導(dǎo)電填料、有機(jī)溶劑、水及偶聯(lián)劑于容器內(nèi)，用超聲波振蕩、攪拌混合均 勻，超聲波頻率為20 80KHz，然后在不高于80°C條件下烘干即可，其中偶聯(lián)劑采用下述物 質(zhì)中的一種，一種是如Y-Si-(0R)3式表示的硅烷類物質(zhì)，其中Y為有機(jī)官能基團(tuán)，OR指可水 解的烷氧有機(jī)基團(tuán)；另一種是鈦酸有機(jī)酯類物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的雙極板的制備方法，其特征在于向所述的粘結(jié)劑用樹脂中加 入偶聯(lián)劑超聲分散后再向其中加入添加劑炭黑，其中偶聯(lián)劑采用下述物質(zhì)中的一種，一種 是如Y-Si-(0R)3式表示的硅烷類物質(zhì)，其中Y為有機(jī)官能基團(tuán)，OR指可水解的烷氧有機(jī)基 團(tuán)；另一種是鈦酸有機(jī)酯類物質(zhì)
4.如權(quán)利要求2或3所述的用于制作雙極板的復(fù)合粉料的制備方法，其特征在于所 述的偶聯(lián)劑添加量為所用導(dǎo)電填料質(zhì)量的0. 5% 1%。
5.如權(quán)利要求2或3所述的雙極板的制備方法，其特征在于所述的硅烷類偶聯(lián)劑優(yōu) 選下述物質(zhì)中的一種或多種氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅 烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷。
6.如權(quán)利要求4所述的雙極板的制備方法，其特征在于所述的硅烷類偶聯(lián)劑優(yōu)選下 述物質(zhì)中的一種或多種氨丙基三乙氧基硅烷、、-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷。
7.如權(quán)利要求2或3所述的雙極板的制備方法，其特征在于所述的鈦酸有機(jī)酯類偶 聯(lián)劑優(yōu)選下述物質(zhì)中的一種或多種異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、植物酸型單 烷氧基類鈦酸酯，復(fù)合型單烷氧基類鈦酸酯。
8.如權(quán)利要求4所述的雙極板的制備方法，其特征在于所述的鈦酸有機(jī)酯類偶聯(lián)劑 優(yōu)選下述物質(zhì)中的一種或多種異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、植物酸型單烷氧 基類鈦酸酯，復(fù)合型單烷氧基類鈦酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備雙極板的方法，將粘結(jié)劑溶解于有機(jī)溶劑中，加入添加劑炭黑，在超聲器中超聲分散后，再向其中加入所需的石墨導(dǎo)電填料和水，之后，在超聲器中超聲分散，同時(shí)攪拌，之后干燥，超聲波頻率為20～80kHz；上述混合物料粉碎后再經(jīng)成型-固化工藝后制得雙極板。為增強(qiáng)無機(jī)導(dǎo)電物與有機(jī)聚合物之間的浸潤(rùn)性，還可使用偶聯(lián)劑。本發(fā)明使各物料混合得更均勻，而采用該方法制備的雙極板，其導(dǎo)電率可提高近70％。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101859905SQ20101020690
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者劉洪波, 李建新, 陳惠 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)