專利名稱：鋰電池電極材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池電極材料，尤其涉及一種磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材 料。
背景技術：
磷酸鐵鋰(LiFeP04)和磷酸釩鋰(Li3V2(P04)3)電極材料以其結構穩(wěn)定、安全性好、 資源豐富等優(yōu)點備受關注。同時，研究表明該兩種電極材料各自也存在其它固有的特點，磷 酸鐵鋰電極材料高溫性能和循環(huán)性能好、理論比容量高，但由于其鋰離子的嵌入脫出是在 一維方向上進行的，所以離子電導性差、高倍率充放電性能和低溫性能差；磷酸釩鋰電極材 料中鋰離子的擴散是在三維方向上進行的，所以在低電壓范圍的離子擴散性能好、高倍率 充放電性能和低溫性能優(yōu)良，但電子電導率及理論比容量低。對于磷酸鐵鋰的離子導電性差和磷酸釩鋰的理論比容量低的缺點，有文獻報道通 過采用將磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰復合的方法獲得一種磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合正極材料，從 而實現二者優(yōu)勢互補° 請參見"Improvingelectrochemical properties of lithium iron phosphate by additon of vanadium，，，Yang M R, Ke ff, ffu S H. J Power Sources, 2007, 165 =646-650,該文獻通過將磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰的前驅體均勻混合并煅燒的方法形成一 種體相復合的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合正極材料，經過電化學性能測試發(fā)現，由于離子導 電性好的磷酸釩鋰的加入，使得該磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料在高倍率下的比容量 高于單一物相的磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰。然而，當將該復合正極材料用于鋰電池中時，由于在該體相復合的磷酸鐵鋰/磷 酸釩鋰復合正極材料中，磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰均勻分布，使得部分電解液不能與磷酸鐵鋰 直接接觸，從而使得其中的鋰離子擴散性能差的磷酸鐵鋰與電解液接觸不充分，使得該磷 酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合正極材料中磷酸鐵鋰的鋰離子不容易充分擴散到電解液中，降低了 整個磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合正極材料的電化學性能。

發(fā)明內容
有鑒于此，確有必要提供一種磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料，該磷酸鐵鋰/磷 酸釩鋰復合電極材料中磷酸鐵鋰的鋰離子可充分擴散。一種鋰電池電極材料，其包括多個均勻分布的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒，其 中，該每個磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒包括一磷酸釩鋰顆粒及均勻包覆于該磷酸釩鋰顆 粒表面的一磷酸鐵鋰顆粒層，該磷酸鐵鋰顆粒層包括多個磷酸鐵鋰顆粒。相較于現有技術，該磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料中，由于鋰離子擴散性能 差的磷酸鐵鋰顆粒層位于“殼層”，從而使該磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料用于鋰電池 中時，電解液會與該磷酸鐵鋰顆粒層中的磷酸鐵鋰顆粒充分接觸，使其中的鋰離子可充分 擴散到電解液中，有效提高了整個磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料的電化學性能。


圖1為本發(fā)明實施例提供的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料的結構示意圖。圖2為本發(fā)明實施例提供的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明實施例提供的碳摻雜的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料的結構示 意圖。圖4為分別采用本發(fā)明實施例提供的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料和釩摻雜 的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料作為正極的電池在0. IC倍率下充放電的比容量測試 曲線圖。圖5為分別采用本發(fā)明實施例提供的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料和釩摻雜 的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料作為正極的電池在不同倍率下的比容量_循環(huán)測試曲 線圖。圖6為本發(fā)明第一實施例提供的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料的制備方法流 程圖。圖7為本發(fā)明第一實施例制備的磷酸釩鋰材料的掃描電鏡照片。圖8為本發(fā)明第一實施例制備的磷酸鐵前驅體顆粒的掃描電鏡照片。圖9為本發(fā)明第一實施例制備的磷酸鐵前驅體顆粒的透射電鏡照片。圖10為本發(fā)明第一實施例制備的磷酸鐵鋰材料的掃描電鏡照片。圖11為采用本發(fā)明第一實施例制備的磷酸鐵鋰材料作為正極的電池在IC倍率下 的比容量-循環(huán)測試曲線圖。圖12至圖15為分別采用本發(fā)明第一實施例制備的磷酸鐵鋰材料和磷酸鐵鋰/磷 酸釩鋰復合電極材料作為正極的電池在不同倍率下的放電比容量測試曲線圖。圖16為本發(fā)明第一實施例制備的未摻雜釩的磷酸鐵前驅體顆粒的掃描電鏡照 片。圖17為本發(fā)明第二實施例制備的釩摻雜的磷酸鐵前驅體顆粒的掃描電鏡照片。圖18為本發(fā)明第一實施例制備的未摻雜釩的磷酸鐵鋰材料與第二實施例制備的 釩摻雜1%、3%和5%的磷酸鐵鋰材料的XRD比較譜圖。圖19至圖22為分別采用本發(fā)明第二實施例制備的釩摻雜3%的磷酸鐵鋰材料與 釩摻雜3%的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料在不同倍率下的放電比容量測試曲線圖。主要元件符號說明磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料10磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒 100磷酸釩鋰顆粒102磷酸鐵鋰顆粒層104磷酸鐵鋰顆粒1042碳10具體實施例方式下面將結合附圖及具體實施例對本發(fā)明提供的鋰電池電極材料作進一步的詳細 說明。
請參閱圖1及圖2，本發(fā)明實施例提供一種磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰(LiFeP04/ Li3V2(P04)3)復合電極材料10，其包括多個均勻分布的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒100， 該每個磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒100包括一磷酸釩鋰(Li3V2 (P04) 3)顆粒102及均勻包 覆于該磷酸釩鋰顆粒102表面的一磷酸鐵鋰(LiFeP04)顆粒層104。所述每個磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒100中，該磷酸釩鋰顆粒102的形貌優(yōu)選 為球形或類球形，直徑為1微米 50微米，優(yōu)選為5微米 20微米，本實施例中，該磷酸釩 鋰顆粒102的直徑為10微米。所述磷酸鐵鋰顆粒層104包括多個磷酸鐵鋰顆粒1042，該每 個磷酸鐵鋰顆粒1042的形貌優(yōu)選為球形或類球形，且直徑為50納米 10微米，優(yōu)選為100 納米 500內米，該磷酸鐵鋰顆粒1042的尺寸不能太大，太大容易脫落，本實施例中，該磷 酸鐵鋰顆粒1042的直徑為100納米 200內米。該磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒100中 磷酸釩鋰顆粒102的外表面形成有多個磷酸鐵鋰顆粒1042，形成一“核殼結構”。在上述每個磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒100中，所述磷酸鐵鋰顆粒層104與磷 酸釩鋰顆粒102的質量比為大于或等于1. 5。此外，該磷酸鐵鋰顆粒層104的厚度不能太厚， 太厚將增加鋰離子通過該磷酸鐵鋰顆粒層104的遷移阻力，且容易造成其中的磷酸鐵鋰顆 粒1042的團聚和脫落，且該磷酸鐵鋰顆粒層104的厚度不能太薄，太薄則難以使該磷酸鐵 鋰顆粒層104在該磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料10中發(fā)揮其作用。因此，在滿足上述 磷酸鐵鋰顆粒層104與磷酸釩鋰顆粒102的質量比大于或等于1. 5的條件下，所述磷酸鐵 鋰顆粒層104的厚度優(yōu)選小于或等于10微米。本實施例中，該磷酸鐵鋰顆粒層104的厚度 為2微米。上述具有“核殼結構”的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料10中，位于“殼層”的 磷酸鐵鋰顆粒層104包括多個磷酸鐵鋰顆粒1042，為一較薄的多孔結構，且其中的磷酸鐵 鋰顆粒1042具有粒徑小、比表面積大的特點，因此，在將該磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材 料10用于鋰電池中時，鋰離子通過該較薄的“殼層”的磷酸鐵鋰顆粒層104的擴散路程較 短，且該具有多孔結構的“殼層”可充分與電解液接觸，使鋰離子擴散性能差的磷酸鐵鋰顆 粒1042中的鋰離子可充分擴散到電解液中。而同時位于“核心”的磷酸釩鋰顆粒102的鋰 離子遷移性能好，因此該磷酸釩鋰顆粒102為位于“殼層”的磷酸鐵鋰顆粒層104提供了一 個具有較高活性的支撐體，有利于鋰離子向該磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒100中的深處 擴散。請參閱圖3，為進一步提高該磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料10的電子導電性， 可在該磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料10中進一步摻雜入碳106，該碳106由無定型碳 組成。所述碳可摻入磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料10中的磷酸釩鋰顆粒102和/或磷 酸鐵鋰顆粒層104。具體為，所述磷酸釩鋰顆粒102的表面可包覆一碳層，或者所述磷酸鐵 鋰顆粒層104中可摻雜有碳顆粒。該磷酸鐵鋰顆粒層104中摻入的碳顆?？删鶆蚍稚⒃谠?磷酸鐵鋰顆粒層104中的磷酸鐵鋰顆粒1042之間，也可包覆在所述磷酸鐵鋰顆粒1042的 表面。因此，該碳摻雜的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料10的具體結構可包括由碳層 包覆的磷酸釩鋰顆粒102、包覆在該磷酸釩鋰顆粒102的表面的碳摻雜的磷酸鐵鋰顆粒層 104，其中該磷酸鐵鋰顆粒層104中的碳106可包覆在每個磷酸鐵鋰顆粒的表面或均勻分散 在磷酸鐵鋰顆粒之間。此外，該碳106也可僅摻入磷酸鐵鋰顆粒層104中或者包覆在磷酸釩 鋰顆粒102的表面。當所述磷酸釩鋰顆粒102的表面包覆一碳層，且所述磷酸鐵鋰顆粒層
5104中也同時摻入碳顆粒時，位于“殼層”的磷酸鐵鋰顆粒1042之間以及位于“殼層”的磷 酸鐵鋰顆粒1042與位于“核心”的磷酸釩鋰顆粒102的表面之間都通過碳連接和固定在一 起，從而形成了連續(xù)的導電網絡，與單分散的磷酸鐵鋰顆粒1042相比，磷酸鐵鋰顆粒1042 之間、以及磷酸鐵鋰顆粒1042和磷酸釩鋰顆粒102之間的接觸電阻更小，從而大大增加了 整個磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料10的電子導電性。然而，由于碳的密度較低，摻入 碳太多，將會降低該磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料10的能量密度和振實密度，因此，在 每個磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒100中，所述磷酸釩鋰顆粒102和磷酸鐵鋰顆粒層104 中摻入碳的質量分別為該磷酸釩鋰顆粒102和磷酸鐵鋰顆粒層104質量的0. 5% 10%， 優(yōu)選為2% 5%。為進一步提高“殼層”磷酸鐵鋰顆粒1042的鋰離子擴散系數，從而以提高整個磷 酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料10的倍率性能和循環(huán)性能，可在該磷酸鐵鋰顆粒層104 中的磷酸鐵鋰顆粒1042的鐵位摻雜金屬陽離子，如鎳離子(Ni2+)、鈷離子(Co2+)、鎂離子 (Mg2+)或釩離子(V3+)，該金屬陽離子的摻雜可有效削弱磷酸鐵鋰顆粒1042中的鋰氧鍵 (Li-O)的平均結合能，使鋰離子的嵌入和脫出更加自由，從而增加了鋰離子的擴散系數。該 摻雜后得到的殼層材料的通式為LiFei_xMxP04 (或稱M摻雜量為χ的磷酸鐵鋰)，其中M可以 為鎳(Ni)、鈷(Co)、鎂(Mg)或釩(V)等，且不限于此，χ優(yōu)選為0.01 0. 08，即所述磷酸鐵 鋰中摻雜有 8%的金屬陽離子。本實施例中，M為釩(V)，x為0.03，即該摻雜后得到 的殼層材料的分子式為LiFetl.97V0.Q3P04。請參閱圖4，本實施例測量了在2. 5伏 4. 3伏的電壓范圍下，且在0. IC的倍率 下，磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料與釩摻雜3 %的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料的 充放電性能，測得在0. IC倍率下，磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料及釩摻雜3%的磷酸 鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料的充電比容量分別為140毫安時/克和145毫安時/克，而 放電比容量分別為138. 9毫安時/克和145毫安時/克。請參閱圖5，本實施例也測量了 在2. 5伏 4. 3伏的電壓范圍下，不同倍率的比容量-循環(huán)曲線，測得釩摻雜3%的磷酸鐵 鋰/磷酸釩鋰復合電極材料的比容量高于磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料，這與磷酸鐵 鋰顆粒層中摻入釩改善了鋰離子的擴散性能有關。請參閱圖6，本發(fā)明第一實施例提供一種上述磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料 的制備方法，其包括步驟一制備一磷酸釩鋰電極材料，其包括多個磷酸釩鋰顆粒；步驟二 在所述磷酸釩鋰顆粒的表面包覆一磷酸鐵鋰電極材料，從而形成一磷酸 鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料。以下將分別對上述各個步驟進行介紹。步驟一所述磷酸釩鋰電極材料的制備方法可為高溫固相法、溶膠_凝膠法或微波法等。 其中，所述高溫固相法可選擇氫氣還原法和高溫碳熱還原法，所述高溫碳熱還原法可選擇 單純固相碳熱還原法、溶膠凝膠_碳熱還原法或噴霧造粒_碳熱還原法等。本實施例中，通 過噴霧造粒_碳熱還原法制備所述磷酸釩鋰電極材料。該制備方法具體 包括S1，提供一鋰源、釩源和磷源，并將該鋰源、釩源和磷源溶于 一溶劑中并形成一均勻的混合液；S2，提供一碳熱還原劑，并將該碳熱還原劑與上述混合液均勻混合以形成一溶膠；S3，噴霧干燥上述溶膠，以獲得一前驅體顆粒；S4，熱處理該前驅 體顆粒，從而獲得一磷酸釩鋰電極材料。其中，在上述S1步驟中，按照鋰元素、釩元素與磷元素的摩爾比(Li V P)為 3 2 3至3.3 2 3的比例溶于該溶劑。所述鋰源和所述磷源均優(yōu)選為可溶于水。所 述鋰源可包括氫氧化鋰或鋰鹽，所述鋰鹽可包括碳酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰或氯化鋰等，且并 不限于該所列舉的幾種。所述釩源可包括偏釩酸銨、五氧化二釩、二氧化釩或四氯化釩等。 所述磷源可包括磷酸、磷酸二氫氨或磷酸氫二氨等。所述溶劑可為水、乙醇或丙酮等，該溶 劑優(yōu)選為水，且該水優(yōu)選為去離子水或蒸餾水，從而避免引入其它雜質元素。本實施例中，所述鋰源為氫氧化鋰，所述釩源為偏釩酸銨，所述磷源為磷酸，將該 三者按照鋰元素、釩元素與磷元素的摩爾比為3 2 3的比例溶于一去離子水中形成一 混合液，為使該混合液達到均勻混合，可進一步采用磁力攪拌的方式攪拌上述混合液2小 時。在上述S2步驟中，所述碳熱還原劑為可裂解形成碳的有機化合物，該碳熱還原劑 可包括蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。該碳熱還原 劑加入上述混合液中的量以可使所述偏釩酸銨中的五價釩離子(V3+)完全還原成三價釩離 子(v3+)為宜，也可適當過量，優(yōu)選為該碳熱還原劑按照鋰元素、釩元素、磷元素與碳元素的 摩爾比為3 2 3 2 3. 3 2 3 2. 6的比例加入。且為形成一均勻穩(wěn)定的溶 膠，在向上述混合液中加入該碳源還原劑之前或者過程中，可進一步在60°C 85°C的溫度 范圍內加熱所述混合液以蒸發(fā)部分溶劑，并在該加熱的過程中為使混合液中的鋰源、釩源、 磷源和碳源還原劑均勻混合，可進一步采用磁力攪拌、球磨機球磨或超聲分散等方法處理 上述混合溶液一定時間，直至所述碳源還原劑完全溶解并形成一溶膠。本實施例中，該碳熱還原劑為蔗糖，該蔗糖按照鋰元素、釩元素、磷元素與碳元素 的摩爾比為3 2 3 2. 4的比例加入。在向上述混合液中加入該蔗糖之前，首先，80°C 恒溫加熱上述混合液，并同時采用磁力攪拌的方法攪拌上述混合液2小時，直至形成一均 勻穩(wěn)定的溶膠后，向該溶膠中加入所述蔗糖，并繼續(xù)攪拌直至所述蔗糖完全溶解。在上述S3步驟中，所述噴霧干燥的過程采用氣流式噴霧干燥器，該氣流式噴霧干 燥器具有一霧化裝置，該霧化裝置采用雙流式噴嘴，該氣流式噴霧干燥器采用并流干燥方 式干燥。 具體為，采用一蠕動泵將所述溶膠在一熱空氣的氣流作用下輸入到所述氣流式噴 霧干燥器中；采用所述雙流式噴嘴霧化裝置霧化所述溶膠，從而形成霧狀液滴；所形成的 霧狀液滴同熱空氣并流下降，在該熱空氣中，所述霧狀液滴被瞬間蒸發(fā)出幾乎全部的水份， 從而形成多個球形或類球形前驅體顆粒。該噴霧干燥的方法可使所述溶膠分散成極細的霧狀液滴，從而使該霧化后的溶膠 具有很大的比表面積，當該霧狀液滴與熱空氣產生劇烈的熱交換后，在幾秒至幾十秒內迅 速排除霧狀液滴內的水分便可獲得多個粒徑為5微米 20微米的多孔狀的球形前驅體顆 粒。該多個多孔狀球形前驅體顆粒具有粒徑分布較為均勻，流動性好、可加工性能好及形貌 規(guī)則等優(yōu)點。本實施例中，該每個球形前驅體顆粒為一由偏釩酸銨、氫氧化鋰、碳熱還原劑及磷 酸均勻混合組成的復合顆粒。
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在上述S4步驟中，該熱處理的條件具體為在惰性氣體氛圍下，在500°C至1000°C 的溫度范圍內加熱所述前驅體顆粒10小時至20個小時，從而獲得所述磷酸釩鋰電極材料。 本實施例中，為在氮氣的保護氣氛下，在800°C加熱所述前驅體顆粒16個小時。在該熱處理 過程中，所述蔗糖發(fā)生裂解形成碳，同時，由于該碳的存在，可進一步使上述前驅體顆粒中 的五價釩離子被該碳還原成三價釩離子，從而形成了由多個磷酸釩鋰顆粒組成的磷酸釩鋰 電極材料?？梢姡谠撎寂c所述五價釩離子發(fā)生反應的過程中，碳被逐漸氧化形成一氧化碳 或二氧化碳，而當加入的碳源還原劑過量時，可在該形成的磷酸釩鋰正極材料中殘余少量 的碳。請參閱圖7，由于在該熱處理過程中，所述磷酸釩鋰顆粒為直接由上述球形或類球形 的前驅體顆粒形成，因此該磷酸釩鋰顆粒具有與上述前驅體顆粒相類似的形貌，即球形或 類球形。步驟二該步驟二具體可包括A1，提供一磷酸鐵鋰前驅體混合漿料；A2，將所述磷酸鐵鋰 前驅體混合漿料包覆于所述磷酸釩鋰顆粒的表面并固化形成一復合體；A3，熱處理上述干 燥后的復合體，從而形成磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料。上述步驟A1中，所述磷酸鐵鋰前驅體混合漿料的制備方法不限，可采用共沉淀法 或溶膠凝膠法等制備。本實施例中，該制備方法包括以下步驟B1，提供一鐵鹽和一磷源，將所述鐵鹽和磷源溶于一溶劑中，以形成一混合液；B2，向該混合液中添加多個微顆粒填料，使該多個微顆粒填料與該混合液均勻混 合，在該均勻混合的過程中，調節(jié)該混合液的PH值為1. 5 5以使混合液反應形成一磷酸 鐵前驅體顆粒；B3，提供一鋰源溶液和一還原劑，將該鋰源溶液、上述磷酸鐵前驅體顆粒和還原劑 均勻混合，以形成一磷酸鐵鋰前驅體混合漿料。以下將對該B1 B3的各步驟進行詳細說明。在B1步驟中，所述鐵鹽和磷源按照鐵元素與磷元素的摩爾比為1 0.8 1 1.2 的比例溶于一溶劑中。所述鐵鹽可在所述溶劑中溶解，其可為氯化鐵、硝酸鐵及硫酸鐵中的 一種或者幾種的混合物，且不限于該所列舉的幾種。所述磷源可溶于所述溶劑，且可形成磷 酸根離子，其可為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨及磷酸二氫銨中的一種或幾種的混合物。所述溶 劑可為水、乙醇或丙酮等，該溶劑優(yōu)選為水，且該水優(yōu)選為去離子水或蒸餾水，從而避免引 入其它雜質元素。所述混合液中，所述鐵鹽和磷源的濃度優(yōu)選為0. lmol/L 3mol/L。本實 施例所述混合液中，所述鐵鹽為硝酸鐵，所述磷源為磷酸，所述溶劑為去離子水，且該硝酸 鐵和磷酸的濃度均為0. 2mol/L。在B2步驟中，所述多個微顆粒填料由不溶于上述溶劑且不與上述鐵源和磷源發(fā) 生反應的硬質材料組成。具體為，該多個微顆粒填料的材料可為陶瓷、石英及玻璃中的一種 或者幾種，且并不限于此。該每個微顆粒填料的顆粒直徑優(yōu)選為大于后續(xù)所形成的磷酸鐵 前驅體顆粒的直徑，可為20微米 1毫米，該多個微顆粒填料的體積占上述混合液體積的 15% 50%。該B2步驟具體可采用控制結晶工藝制備所述磷酸鐵前驅體顆粒，其具體可包括 以下子步驟首先，將上述混合液按照一定的流量連續(xù)輸入到一反應器中，其中所述流量可為
8100毫升/小時 150毫升/小時，所述反應器可空置或預先注入一定量的溶劑。本實施 例中，該流量為120毫升/小時，且所述反應器中注入60%體積的溶劑，該溶劑可為去離子 水、蒸餾水或乙醇等，優(yōu)選為，該溶劑與上述混合液中的溶劑相同，即去離子水。其次，在向所述反應器中輸入上述混合液之前或過程中，將所述多個微顆粒填料 添加至該反應器中，并使該混合液與該多個微顆粒填料均勻混合。具體為，采用攪拌方式使 所述混合液和多個微顆粒填料均勻混合，該攪拌的具體方式不限，可為機械攪拌、磁力攪拌 或超聲分散等，本實施例為采用磁力攪拌的方式以50 60瓦/升的功率攪拌上述混合液。再次，調節(jié)輸入所述反應器中的混合液的PH值為1. 5 5，從而形成水合磷酸鐵前 驅體顆粒。具體為，可在上述攪拌混合液且連續(xù)注入反應器該混合液的過程中，通過向所述 混合液中連續(xù)注入堿性溶液以調節(jié)PH值，該堿性溶液可為氨水、氫氧化鈉溶液等。本實施 例中，所述堿性溶液為氨水，所述反應器中混合液的PH值被調至2. 3。在該整個反應過程 中，由于所述混合液以一定的流量被連續(xù)地注入所述反應器中，因此，當輸入反應器中的混 合液反應一定時間之后，反應形成的水合磷酸鐵前驅體顆粒會由于混合液的連續(xù)輸入而自 然溢出反應器外，收集所述溢出反應器外的水合磷酸鐵前驅體顆粒。在上述攪拌的過程中，所述多個微顆粒填料與所形成的水合磷酸鐵沉淀產生互相 摩擦、碰撞，從而增加了混合液中鐵鹽和磷源的混合強度，更有利于形成球形或類球形的水 合磷酸鐵前驅體顆粒，且抑制了水合磷酸鐵前驅體顆粒的團聚和長大的作用。可以理解，該 步驟若不加入該多個微顆粒，也可獲得所述水合磷酸鐵前驅體顆粒，且也可形成最終產物 磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料，其加入僅為在反應過程中更有效地控制水合磷酸鐵前 驅體顆粒的形貌和粒徑尺寸等，進而優(yōu)化該磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料中作為“殼 層”的磷酸鐵鋰材料的電化學性能。進一步地，為更好地控制所形成的水合磷酸鐵前驅體顆粒的粒徑，可控制輸入該 反應器中混合液的溫度為25°C 50°C，通過控制上述混合液的流量和反應器的體積大小 以控制混合液在反應器中的反應時間，即停留時間為40分鐘至2小時之間。該反應溫度和 反應時間會影響最終水合磷酸鐵前驅體顆粒的粒徑尺寸，反應溫度越高，反應時間越長，將 會促進晶粒的長大，從而使所形成的磷酸鐵前驅體顆粒的粒徑尺寸較大。本實施例中，所述 反應溫度控制在25°C，反應時間控制在1個小時。進一步，該B2步驟可進一步包括過濾、洗滌并干燥所述磷酸鐵前驅體顆粒的過 程。具體為，可通過離心機將上述收集獲得的水合磷酸鐵前驅體顆粒篩分出，并采用去離子 水或蒸餾水洗滌該篩分出的磷酸鐵前驅體顆粒，再將洗滌后的磷酸鐵前驅體顆粒在70°C 100°c的溫度下干燥2 4個小時，從而獲得水合磷酸鐵前驅體顆粒，該水合磷酸鐵前驅體 顆粒的顆粒直徑為20納米 10微米。另外，由于上述微顆粒填料并沒有參與反應，因此，該水合磷酸鐵前驅體顆粒中仍 存在該微顆粒填料，因此，可進一步將該微顆粒填料篩分出，具體為，由于該微顆粒填料的 顆粒直徑為20微米 1毫米，大于所形成的水合磷酸鐵前驅體顆粒的粒徑，因此，可采用一 孔徑小于微顆粒填料中的最小微顆粒的直徑并大于所形成的水合磷酸鐵前驅體顆粒中的 最大微顆粒的直徑的過濾網將所述微顆粒填料篩分出，從而形成純的水合磷酸鐵前驅體顆 粒。請參閱圖8和圖9，該控制結晶工藝通過控制反應器中混合液的反應溫度、反應時間及向混合液中加入微顆粒填料等方式有效控制了水合磷酸鐵晶粒的生長過程，從而使最 終形成的水合磷酸鐵前驅體顆粒直徑可達到20納米 10微米的可控范圍，且該水合磷酸 鐵前驅體顆粒的形貌均為球形或類球形，且具有不結塊、分散性好等特點?？梢岳斫?，該水 合磷酸鐵前驅體顆粒的形貌、粒徑尺寸及分散性等特點與最終形成的磷酸鐵鋰電極材料的 形貌、粒徑尺寸及分散性有關，該水合磷酸鐵前驅體顆粒的粒徑越小、分散性越好、形貌越 接近球形或類球形，則最終形成的磷酸鐵鋰電極材料的粒徑也越小、分散性也越好、形貌也 越接近球形或類球形，且該具有粒徑小、分散性好的球形或類球形磷酸鐵鋰電極材料更容 易負載在上述球形磷酸釩鋰顆粒的表面。本實施例中，該水合磷酸鐵前驅體顆粒的直徑為 100 200納米。此外，該步驟可進一步包括熱處理該水合磷酸鐵前驅體顆粒的步驟，即在一惰性 氣體的氛圍下，在400°C 700°C的溫度范圍內加熱所述水合磷酸鐵前驅體顆粒2小時 24 小時，本實施例為在氮氣的氛圍下，在520°C的溫度下加熱10個小時，從而去除水合磷酸鐵 前驅體顆粒中的結晶水，以獲得無水磷酸鐵前驅體顆粒。在上述B3步驟中，所述鋰源溶液為將一鋰鹽或氫氧化鋰(LiOH)溶于一溶劑中形 成。該鋰鹽為一可溶性鋰鹽，可為碳酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰或氯化鋰等，且并不限于該所列 舉的幾種。所述溶劑可為水、乙醇或丙酮等。該溶劑優(yōu)選為水，且該水優(yōu)選為去離子水或 蒸餾水，從而避免引入其它雜質元素。所述還原劑可為抗壞血酸、氯化亞錫、硼氫化鈉或碳 熱還原劑，優(yōu)選為碳熱還原劑，其為可溶于上述溶劑中的還原性有機化合物，該類有機化 合物均可裂解成碳，該碳熱還原劑按照鋰元素、磷元素與碳元素的摩爾比為1 1 1 1.2 1 1.3的比例均勻混合。所述碳熱還原劑可為蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、聚丙烯酸、 聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。本實施例中，該鋰源溶液為氫氧化鋰溶液，該還原劑為 蔗糖。為使上述鋰源溶液、還原劑和磷酸鐵前驅體顆粒均勻混合，可進一步攪拌該磷酸 鐵鋰前驅體混合漿料一定時間，具體為通過球磨、機械攪拌、磁力攪拌或超聲分散等方法攪 拌該混合漿料。本實施例為通過球磨方式球磨該混合漿料2小時。可見，通過上述B1 B3步驟所獲得的磷酸鐵鋰前驅體混合漿料為磷酸鐵前驅體 顆粒、鋰源溶液和還原劑三者構成的混合物。在上述A2步驟具體可包括將所述磷酸釩鋰顆粒均勻分散于所述磷酸鐵鋰前驅 體混合漿料中，使所述混合漿料均勻負載在該磷酸釩鋰顆粒的表面；過濾所述表面負載有 混合漿料的磷酸釩鋰顆粒；干燥所述表面負載有混合漿料的磷酸釩鋰顆粒，使磷酸釩鋰顆 粒表面的混合漿料固化。該整個過程可重復進行，即進行多次包覆，從而使所述磷酸鐵鋰 前驅體混合漿料可充分包覆在所述磷酸釩鋰顆粒的表面。本實施例采用三次包覆，具體為 (一)，將所述磷酸鐵鋰前驅體混合漿料均勻分成三等份，分別為第一、第二和第三混合漿 料；(二)，將所述磷酸釩鋰顆粒均勻分散于所述第一混合漿料中，使所述混合漿料均勻負 載在該磷酸釩鋰顆粒的表面；(三)，將所述表面負載有混合漿料的磷酸釩鋰顆粒過濾出， 并在一溫度下干燥一定時間，使其表面的混合漿料固化，以形成一第一復合體；(四)將該 第一復合體分散在第二混合漿料中，使所述混合漿料均勻負載在該第一復合體的表面，之 后重復上述步驟(三)以形成一第二復合體；(五)將該第二復合體分散在上述第三混合 漿料中，使所述混合漿料均勻負載在該第二復合體的表面，之后重復上述步驟(三)以形成第三復合體。 在上述包覆過程中，所述混合漿料與磷酸釩鋰顆粒應按照使最終獲得的復合體中 磷酸鐵前驅體顆粒與磷酸釩鋰顆粒的質量比為5. 5 4 6.5 4提供。在上述步驟(二)、 步驟(四)及步驟(五)中，為使所述混合漿料均勻負載在每個磷酸釩鋰顆粒的表面，可采 用攪拌的方式攪拌該分散有磷酸釩鋰顆粒的混合漿料，該攪拌方式不限，可為磁力攪拌或 超聲分散等，通過該攪拌方式還可防止所述磷酸鐵前驅體顆粒之間互相粘連，從而使最終 獲得的復合體具有較好的分散性。在上述步驟(三)，可在60°C 90°C的溫度范圍內加熱 所述表面包覆有混合漿料的磷酸釩鋰顆粒10分鐘 30分鐘，從而使所述混合漿料固化。通過上述反復包覆，反復固化的方式，可使所述混合漿料固化后牢固地、均勻地包 覆在所述磷酸釩鋰顆粒表面，從而形成一穩(wěn)定的復合體。此外，為使所述漿料可牢固地粘結在所述磷酸釩鋰顆粒的表面，可進一步向所述 混合溶膠中加入少量水溶性粘合劑，如淀粉粘合劑、聚胺酯粘合劑或樹脂粘合劑等。在上述A3步驟中，該熱處理的條件具體為在一惰性氣體的氛圍中，在500°C 850°C的溫度下加熱所述復合體8小時 40個小時，從而使該復合體在還原劑的作用下發(fā) 生還原反應，以形成由磷酸釩鋰顆粒與包覆在該磷酸釩鋰顆粒表面的磷酸鐵鋰電極材料組 成的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料。本實施例為在700°C的氮氣保護氛圍下加熱16個 小時。請參閱圖10，在該高溫加熱的過程中，所述復合體中的還原劑，即蔗糖便發(fā)生裂解產 生碳，所述磷酸鐵前驅體顆粒中的鐵離子(Fe3+)被該碳還原形成亞鐵離子(Fe2+)，并與鋰源 發(fā)生反應，形成磷酸鐵鋰，該高溫熱處理過程中生成的碳也可起到抑制晶粒長大和團聚的 作用，從而使最終形成的磷酸鐵鋰顆粒粒徑較小且分散性較好，且若該碳有殘余，該殘余的 碳可包覆在磷酸鐵鋰顆粒的表面，從而可進一步提高磷酸鐵鋰電極材料的電子導電性。同 時，由于所述磷酸鐵前驅體顆粒具有粒徑小、球形或類球形等特點，因此通過該磷酸鐵前驅 體顆粒反應生成的磷酸鐵鋰顆粒也具有粒徑小、球形或類球形的特點。另外，通過該氧化還原法制備的磷酸鐵鋰材料不僅可作為上述磷酸鐵鋰/磷酸釩 鋰復合電極材料的“殼層”，也可單獨作為鋰電池的電極材料用，單純制備該磷酸鐵鋰電極 材料的方法僅需去除上述步驟二中的A2步驟，并干燥上述混合漿料以使其中的水分完全 蒸發(fā)掉，之后直接進行上述A3步驟即可。由于通過該氧化還原法制備的磷酸鐵鋰顆粒具有粒徑小、分散性好、球形或類球 形的特點，從而有利于其作為鋰電池電極材料時，堆積密度的提高，且縮短了鋰離子在固相 顆粒中的擴散路程。且該氧化還原法采用了較為廉價的碳源作為還原劑，成本較低且較安 全，該整個制備過程所需時間較短，有利于實現產業(yè)化生產。請參閱圖11為顆粒直徑為 IOOnm 200nm左右的磷酸鐵鋰電極材料在2. 5 4. 2伏的電壓范圍內，在IC倍率下的 循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，磷酸鐵鋰電極材料在IC倍率下的首次充放電比容量為 106. 4mAh/g, 50次循環(huán)后可逆比容量下降為95mAh/g，容量保持率高達90%，表明磷酸鐵鋰 電材料的顆粒細化后可保持優(yōu)異的循環(huán)性能。此外，由于上述磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料中作為“殼層”的磷酸鐵鋰材料 具有上述優(yōu)點，從而可進一步改善整個磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料的電化學性能， 且當該磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料用于鋰電池中時，由于磷酸鐵鋰材料具有粒徑 小、比表面積大、位于殼層等特點，從而可使其可與電解液充分接觸，使鋰離子可充分擴散，有效彌補了磷酸鐵鋰電材料導電性差的缺點。而同時位于“核心”的磷酸釩鋰又具有鋰離 子擴散性能優(yōu)良，從而使得整個磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料的離子電導率和高倍率 性能得到明顯的改善。請參閱圖12至圖15，本實施例測量了磷酸鐵鋰電極材料與磷酸鐵鋰 /磷酸釩鋰復合電極材料在2. 5V 4. 3V的電壓范圍內，不同倍率下的放電曲線?？梢?，該 磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料在0. 1C、1C、5C及IOC的倍率下的放電比容量及放電電 壓平臺均明顯高于磷酸鐵鋰電極材料。
本發(fā)明第二實施例提供一種上述磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料的制備方法， 其步驟一與上述第一實施例的步驟一相同，在此將不在贅述，其區(qū)別在于，本實施例的步驟 二為制備釩摻雜的磷酸鐵鋰電極材料，從而形成一釩摻雜的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極 材料。該步驟二具體包括以下步驟C1，提供一釩摻雜的磷酸鐵鋰前驅體混合漿料；C2，將 所述釩摻雜的磷酸鐵鋰前驅體混合漿料包覆于所述磷酸釩鋰顆粒的表面并固化形成一復 合體；C3，熱處理上述復合體。上述步驟中，僅Cl步驟與上述第一實施例的Al步驟不同，其它C2 C3步驟與上 述第一實施例中的A2 A3步驟基本相同，在此不再贅述。在Cl步驟中，進一步包括D1，提供釩源、鐵鹽和磷源，將所述釩源、鐵鹽和磷源溶 于一溶劑中，以形成一混合液；D2，使上述混合液均勻混合，在該均勻混合的過程中，調節(jié)該 混合液的PH值為1. 5 5以使混合液反應形成一釩摻雜的磷酸鐵前驅體顆粒；D3，提供一 鋰源溶液和一還原劑，將該鋰源溶液、上述釩摻雜的磷酸鐵前驅體顆粒和還原劑均勻混合， 以形成一釩摻雜的磷酸鐵鋰前驅體混合漿料。其中，所述D2 D3步驟與上述第一實施例 中的B2 B3步驟相同，在此將不再贅述。其中，在所述Dl步驟中，所述釩源、鐵鹽和磷源 按照釩元素與鐵元素的摩爾數之和與磷元素的摩爾數之比為1 0.8 1 1.2的比例溶 于所述溶劑中。所述釩源可為偏釩酸銨、五氧化二釩、二氧化釩或四氯化釩等，所述鐵鹽可 為氯化鐵、硝酸鐵及硫酸鐵中的一種或者幾種的混合物。所述溶劑可為水、乙醇或丙酮等， 該溶劑優(yōu)選為水，且該水優(yōu)選為去離子水或蒸餾水，從而避免引入其它雜質元素。本實施例 所述混合液中，所述釩源為偏釩酸銨，所述鐵鹽為硝酸鐵，所述磷源為磷酸，所述溶劑為去 離子水。該偏釩酸銨按照釩元素的摩爾分數X(V)為獲得的釩摻雜的磷酸鐵前驅體顆粒的 1 % 8 %提供，本實施例X (V)分別按照1 %、3 %和5 %提供該偏釩酸銨。此外，本實施例也可在D2步驟中，進一步向所述混合液中均勻摻入多個微顆粒填 料，以更為有效的控制所形成的釩摻雜的磷酸鐵鋰前驅體顆粒的顆粒形貌、粒徑大小及分 散性等特點。該具體的加入微顆粒填料的方法與第一實施例的B2步驟相同，在此不再贅 述。請參閱圖16和圖17，從該圖中可以發(fā)現，釩摻雜的水合磷酸鐵前驅體顆粒較不摻 釩的水合磷酸鐵前驅體顆粒粒徑更小、分散性較好，這主要是因為釩的摻雜可抑制晶粒的 長大，且可阻止釩摻雜的水合磷酸鐵前驅體顆粒形成過程中發(fā)生團聚。同時，由于本實施例 同第一實施例相同，均是通過控制結晶工藝制備，因此，所獲得的釩摻雜的磷酸鐵前驅體顆 粒也具有形貌為球形或類球形、粒徑較小、分散性較好的特點。此外，由于所述釩源、鐵鹽和 磷源為在一溶劑中均勻混合，從而可使得所述釩源、鐵鹽和磷源達到原子級的均勻混合，從 而可使釩均勻地摻雜入所形成的磷酸鐵前驅體顆粒中，從而最終形成釩均勻摻雜的磷酸鐵 鋰/磷酸釩鋰復合電極材料。
另外，通過該氧化還原法制備的釩摻雜的磷酸鐵鋰電極材料不僅可作為上述磷酸 鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料的“殼層”，也可單獨作為鋰電池的正極材料用，單純制備該 釩摻雜的磷酸鐵鋰電極材料的方法僅需去除上述步驟二中的A2步驟，并干燥上述混合漿 料以使其中的水分完全蒸發(fā)掉，之后直接進行上述A3步驟即可。請參閱圖18，本實施例測 量出了未經摻釩的磷酸鐵鋰材料與摻雜釩1 %、3%和5%的磷酸鐵鋰材料的XRD譜圖，該譜 圖顯示釩摻雜的磷酸鐵鋰材料與純相的磷酸鐵鋰譜圖一致，沒有雜峰出現，表明經過摻釩 的磷酸鐵鋰材料中的釩被完全摻雜到鐵位，沒有額外的其它材料形成。請參閱圖19至圖22，本實施例 測量了釩摻雜3%的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極 材料與釩摻雜3%的磷酸鐵鋰電極材料在2. 5V 4. 3V的電壓范圍內，在不同倍率下的放 電曲線。釩摻雜3%的磷酸鐵鋰電極材料在0. 1C、1C、5C和IOC倍率的放電比容量分別為 148. 6mAh/g、135. 3mAh/g、105. OmAh/g和74. 3mAh/g，釩摻雜3%的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合 電極材料在0. 1C、1C、5C和IOC倍率的放電比容量分別145. OmAh/g、136. 2mAh/g、115. OmAh/ g和89. OmAh/g。可見，在較低倍率(0. IC和1C)下，釩摻雜3 %的磷酸鐵鋰電極材料與釩 摻雜3%的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料的放電比容量基本一致，當充放電倍率增大 到5C或IOC時，釩摻雜3%的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合電極材料具有比釩摻雜3%的磷酸 鐵鋰電極材料更高的比容量和放電電壓平臺。此外，上述第一實施例和第二實施例的制備方法也可直接提供一磷酸鐵前驅體顆 ?；蜮C摻雜的磷酸鐵前驅體顆粒，且該磷酸鐵前驅顆粒或釩摻雜的磷酸鐵前驅體顆粒不限 于上述控制結晶工藝法制備，也可為溶膠凝膠法或共沉淀法等。另外，本領域技術人員還可在本發(fā)明精神內做其他變化，當然，這些依據本發(fā)明精 神所做的變化，都應包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內。
權利要求
一種鋰電池電極材料，其包括多個均勻分布的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒，其特征在于，該每個磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒包括一磷酸釩鋰顆粒及包覆于該磷酸釩鋰顆粒表面的一磷酸鐵鋰顆粒層，該磷酸鐵鋰顆粒層包括多個磷酸鐵鋰顆粒。
2.如權利要求1所述的鋰電池電極材料，其特征在于，該磷酸釩鋰顆粒的形貌為球形 或類球形，該磷酸釩鋰顆粒的直徑為1微米 50微米。
3.如權利要求1所述的鋰電池電極材料，其特征在于，該磷酸鐵鋰顆粒的形貌為球形 或類球形，且該每個磷酸鐵鋰顆粒的直徑為50納米 10微米。
4.如權利要求1所述的鋰電池電極材料，其特征在于，所述每個磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復 合顆粒中，所述磷酸鐵鋰顆粒層與磷酸釩鋰顆粒的質量比大于或等于1. 5。
5.如權利要求1所述的鋰電池電極材料，其特征在于，所述磷酸鐵鋰顆粒層的厚度小 于或等于10微米。
6.如權利要求1所述的鋰電池電極材料，其特征在于，所述磷酸釩鋰顆粒的表面進一 步包覆一碳層，所述碳層設置于所述磷酸釩鋰顆粒與所述磷酸鐵鋰顆粒層之間。
7.如權利要求6所述的鋰電池電極材料，其特征在于，所述碳層占所述磷酸釩鋰顆粒 質量的0. 5% 10%。
8.如權利要求1或6所述的鋰電池電極材料，其特征在于，所述磷酸鐵鋰顆粒層中進一 步摻雜有多個碳顆粒。
9.如權利要求8所述的鋰電池電極材料，其特征在于，所述多個碳顆粒包覆在所述磷 酸鐵鋰顆粒層中的每個磷酸鐵鋰顆粒的表面，或摻雜入該多個磷酸鐵鋰顆粒之間。
10.如權利要求9所述的鋰電池電極材料，其特征在于，所述碳顆粒占所述磷酸鐵鋰顆 粒層質量的0.5% 10%。
11.如權利要求1所述的鋰電池電極材料，其特征在于，所述磷酸鐵鋰顆粒中的鐵位進 一步摻雜有金屬陽離子，該摻雜后的磷酸鐵鋰顆粒的通式為LiFei_xMxP04，其中所述M為鎳、 鈷或釩，所述x為0.01 0. 08。
全文摘要
一種鋰電池電極材料，其包括多個均勻分布的磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒，其特征在于，該每個磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰復合顆粒包括一磷酸釩鋰顆粒及均勻包覆于該磷酸釩鋰顆粒表面的一磷酸鐵鋰顆粒層，該磷酸鐵鋰顆粒層包括多個磷酸鐵鋰顆粒。
文檔編號H01M4/136GK101859891SQ201010191050
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權日2010年6月3日
發(fā)明者何向明, 姜長印, 應皆榮, 李建軍, 楊改, 高劍 申請人:清華大學;鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司