專利名稱：?jiǎn)未巫{制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是新一代能源技術(shù)。它可以直接把燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，由于不受卡諾循環(huán)的限制，大大提高了能量轉(zhuǎn)化效率。SOFC由陽(yáng)極、電解質(zhì)和陰極 組成。目前，SOFC研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)問(wèn)題是如何降低電池的運(yùn)行溫度，同時(shí)還能保證較高 的功率輸出。為降低運(yùn)行溫度，陽(yáng)極支撐型薄膜SOFC的概念被提出。采用此結(jié)構(gòu)的S0FC， 電解質(zhì)以薄膜的形式依附于陽(yáng)極支撐體上，可大大降低電解質(zhì)的歐姆電阻，將電池的運(yùn)行 溫度降低200°C以上。如何獲得陽(yáng)極/電解質(zhì)膜二合一成為制備陽(yáng)極制成型SOFC的關(guān)鍵技 術(shù)。目前，已有的關(guān)于注漿法在SOFC制備方面的專利和報(bào)道如下專利號(hào)為ZL99108725. 9 的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了采用石膏模注漿法制備氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)薄管的方 法；專利號(hào)為ZL00118916. 6的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種真空輔助的石膏模注漿制備YSZ電 解質(zhì)膜管的技術(shù)，真空輔助可提高管坯體的密度，便于后期的燒結(jié)致密并提高膜管的機(jī)械 強(qiáng)度；專利號(hào)為ZL03109621. 2的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了利用石膏模注漿制備錳酸鑭(LSM)自 支撐管的方法。以上的注漿法都屬于傳統(tǒng)方法，即通過(guò)注漿只能得到單層管狀坯體，如YSZ 管或LSM管，之后對(duì)坯體進(jìn)行燒結(jié)，獲得SOFC的單一組件如電解質(zhì)管或者陰極管，要構(gòu)成 SOFC的單電池，還必須制備陽(yáng)極/電解質(zhì)/陰極三層結(jié)構(gòu)的其他兩部分，如在電解質(zhì)管的基 礎(chǔ)上進(jìn)一步制備陽(yáng)極和陰極，或在LSM支撐管基礎(chǔ)上制備電解質(zhì)薄膜和陽(yáng)極，然后再經(jīng)過(guò) 燒結(jié)才能獲得完整的陽(yáng)極/電解質(zhì)/陰極三合一電池組件。以ZL99108725. 9中的方法為 例，在注漿一燒結(jié)獲得YSZ管之后，需要在管內(nèi)外壁分別制備陽(yáng)極和陰極，由于陰極和陽(yáng)極 的燒結(jié)溫度不同，因此還需要燒結(jié)兩次方能完成電池的制備流程。因此，整個(gè)流程中包括注 漿、YSZ管預(yù)燒結(jié)、陽(yáng)極涂布、陽(yáng)極燒結(jié)、陰極涂布、陽(yáng)極/YSZ管/陰極共燒結(jié)。整個(gè)工藝流 程中包括注漿、兩次電極涂布和三次燒結(jié)過(guò)程，制備工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有傳統(tǒng)注漿工藝中，單次注漿僅能制備得到SOFC的 陽(yáng)極、電解質(zhì)或者陰極，導(dǎo)致SOFC的制備工藝復(fù)雜的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種單次注漿制 備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的方法是通過(guò) 以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、漿料的制備將NiO粉末與固體電解質(zhì)粉末按質(zhì)量比為(0. 2～5) :1的 比例混合，然后再加入阿拉伯樹(shù)膠和水，再球磨0. 25^24h得漿料，其中，阿拉伯樹(shù)膠的質(zhì)量 是NiO粉末與固體電解質(zhì)粉末總質(zhì)量的1°/Γ20%，水的質(zhì)量是NiO粉末與固體電解質(zhì)粉末總 質(zhì)量的0. 3飛倍，NiO粉末的粒徑為1 50微米，固體電解質(zhì)粉末的粒徑為50 800nm ； 二、陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的制備將步驟一得到的漿料注入僅底部為石膏的平底模具中，靜置5 15h得坯體，再將坯體置于100(Tl50(rC的溫度下保溫?zé)Y(jié)；T8h，即得到固體氧化物 燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提出一種新型的注漿技術(shù)，突破了傳統(tǒng)注漿技術(shù)通過(guò)一次注漿僅能獲得單 層坯體的限制，通過(guò)單次注漿制備得到了固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)。首 先在漿料中加入阿拉伯樹(shù)膠作為分散劑，球磨后得到NiO粉末與固體電解質(zhì)粉末分散均勻 的漿料，然后利用漿料中固體顆粒的沉降速度不同，沉降速度快的組分(NiO)先沉積(為陽(yáng) 極層)，沉降速度慢的組分(固體電解質(zhì))后沉積(為電解質(zhì)層)，通過(guò)一次注漿便可獲得陽(yáng)極 /電解質(zhì)膜二合一的雙層坯體(下層是NiO/固體電解質(zhì)陽(yáng)極支撐體，最上層是固體電解質(zhì) 薄膜)，陽(yáng)極和電解質(zhì)膜之間界限分明，再經(jīng)高溫(i00(Ti50(rc)燒結(jié)之后得到多孔的陽(yáng)極 支撐體和致密的電解質(zhì)薄膜層結(jié)合良好的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)，可用于制作單體固體氧 化物燃料電池SOFC。本發(fā)明步驟一的NiO粉末在與固體電解質(zhì)粉末混合前，可以在60(Tll0(rC的溫度 下預(yù)燒2飛h。對(duì)NiO粉末進(jìn)行預(yù)燒，可以調(diào)整NiO粉末的粒徑，使之與固體電解質(zhì)粉末的沉 降速度差異變大，更有利于得到成分分布特征明顯、分層良好的坯體，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到雙 層結(jié)構(gòu)更為明顯、性能更佳的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明步驟二中使用僅底部為石膏的平底模具，使?jié){料中的水僅被底面的石膏所 吸收，則漿料中的水分在垂至于底面的方向上向模具底面運(yùn)動(dòng)，同時(shí)使沉降速率快的NiO 粉末的沉降速率加快，有利于得到成分分布特征明顯、分層良好的坯體。利用本發(fā)明制備的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)，在其上只需制備陰極，再進(jìn)行一次燒 結(jié)即可得到單體固體氧化物燃料電池，即單體電池的制備流程如下注漿獲得陽(yáng)極/電解 質(zhì)膜雙層結(jié)構(gòu)坯體——高溫?zé)Y(jié)——制備陰極——燒結(jié)?？梢?jiàn)，工藝簡(jiǎn)單，流程簡(jiǎn)化，制作 周期被大大縮短，能耗小，并且得到的單體電池的性能良好，單體電池在800° C時(shí)最大功 率密度達(dá)到了 0.44W/cm2，在800° C以下的中溫區(qū)工作時(shí)，電池的輸出功率仍然可觀，在 750° C和700° C時(shí)，功率密度分別為0. 3ff/cm2和0. 2W/cm2。綜上所述，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
第一、注漿成本低，可通過(guò)調(diào)整僅底部為石膏的平底模具的幾何尺寸方便地調(diào)整 陽(yáng)極/電解質(zhì)的尺寸。第二、現(xiàn)有注漿工藝只能制備單一電解質(zhì)支撐體或復(fù)合陽(yáng)極支撐體，而本發(fā)明可 以利用注漿漿料中固體顆粒的沉降速度差，實(shí)現(xiàn)單次注漿完成兩種組件的制作?，F(xiàn)有技術(shù) 制備的陽(yáng)極支撐體首先需要進(jìn)行高溫預(yù)燒，隨后在其表面制作電解質(zhì)，最后需再次高溫?zé)?結(jié)，效率變高。第三、本發(fā)明制備的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)孔徑呈現(xiàn)梯度分布。以NiO-YSZ/YSZ 雙層坯體為例，對(duì)經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)的雙層器件用酸洗的方法除去Ni，便可得到空隙率及孔徑 呈梯度分布的多孔YSZ骨架。第四、利用本發(fā)明制備的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)制備單體固體氧化物燃料電池 時(shí)，工藝簡(jiǎn)單，流程簡(jiǎn)化，能耗小，并且得到的單體電池的性能良好，單體電池在800° C時(shí) 最大功率密度達(dá)到了 0. 44W/cm2，整個(gè)電池的制作周期被大大縮短。


圖1是具體實(shí)施方式
一得到的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 示意圖；圖2是具體實(shí)施方式
四十得到的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的掃 描電子顯微鏡形貌圖；圖3是具體實(shí)施方式
四十一制備得到的單體固體氧化物燃料電池的 輸出性能曲線圖，電池的電流-電壓曲線如圖中實(shí)心圖標(biāo)所示，▲為800°C下的曲線， 為 750°C下的曲線，■為700°C下的曲線；電池的電流-功率密度曲線如圖中空心圖標(biāo)所示，Δ 為800°C下的曲線，〇為750°C下的曲線，□為700°C下的曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的 任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙 層結(jié)構(gòu)的方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、漿料的制備將NiO粉末與固體電解質(zhì)粉末按質(zhì) 量比為(0. 2、)1的比例混合，然后再加入阿拉伯樹(shù)膠和水，再球磨0. 25 24h得漿料，其 中，阿拉伯樹(shù)膠的質(zhì)量是MO粉末與固體電解質(zhì)粉末總質(zhì)量的19Γ20%，水的質(zhì)量是MO粉末 與固體電解質(zhì)粉末總質(zhì)量的0. 3飛倍，NiO粉末的粒徑為1 50微米，固體電解質(zhì)粉末的粒 徑為50 SOOnm ；二、陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的制備將步驟一得到的漿料注入 僅底部為石 膏的平底模具中，靜置5 15h得坯體，再將坯體置于100(T150(TC的溫度下保溫?zé)Y(jié)3 8h， 即得到固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式的制備方法采用注漿工藝一次性制備得到陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)，成 本低、效率高，而且僅需一次燒結(jié)，工藝簡(jiǎn)單，能耗變小。本實(shí)施方式得到的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖如 圖1所示。下層是多孔的MO/固體電解質(zhì)復(fù)合的陽(yáng)極層，上層是固體電解質(zhì)構(gòu)成的致密的 電解質(zhì)層。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中NiO粉末與固 體電解質(zhì)粉末混合前，NiO粉末在60(Tll0(rC的溫度下預(yù)燒2 5h。其它步驟及參數(shù)與具體 實(shí)施方式一相同。本實(shí)施方式中對(duì)NiO粉末進(jìn)行預(yù)燒，調(diào)整NiO粉末的粒徑，部分NiO粉末顆粒團(tuán) 聚，團(tuán)聚顆粒的粒徑變大，使之與固體電解質(zhì)粉末的沉降速度差異變大，更有利于得到成分 分布特征明顯、分層良好的坯體，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到雙層結(jié)構(gòu)更為明顯、性能更佳的固體氧 化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是NiO粉末在SOCTlOOiTC 的溫度下預(yù)燒3 5h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是NiO粉末在900°C的溫 度下預(yù)燒4h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟一中固體 電解質(zhì)粉末為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)粉末、氧化釤摻雜的氧化鈰(SDC)粉末、氧化釓摻 雜的氧化鈰(GDC)粉末、鑭鍶鎵鎂氧(LSGM)粉末。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至四 之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟一中將 NiO粉末與固體電解質(zhì)粉末按質(zhì)量比為(0.25 3) :1的比例混合。其它步驟及參數(shù)與具體 實(shí)施方式一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟一中將 NiO粉末與固體電解質(zhì)粉末按質(zhì)量比為(0.5 2):1的比例混合。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí) 施方式一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟一中將 NiO粉末與固體電解質(zhì)粉末按質(zhì)量比為1:1的比例混合。其它步驟及參數(shù)與
具體實(shí)施例方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是步驟一中再球 磨4 18h得漿料。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是步驟一中再球 磨8 14h得漿料。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是步驟一中再 球磨12h得漿料。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十一之一不同的是步驟一中 阿拉伯樹(shù)膠的質(zhì)量是MO粉末與固體電解質(zhì)粉末總質(zhì)量的39Γ16%。其它步驟及參數(shù)與具體 實(shí)施方式一至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十一之一不同的是步驟一中 阿拉伯樹(shù)膠的質(zhì)量是MO粉末與固體電解質(zhì)粉末總質(zhì)量的10%。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí) 施方式一至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十三之一不同的是步驟一中 水的質(zhì)量是MO粉末與固體電解質(zhì)粉末總質(zhì)量的1. 5、. 5倍。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施 方式一至十三之一相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十三之一不同的是步驟一中 水的質(zhì)量是MO粉末與固體電解質(zhì)粉末總質(zhì)量的3倍。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一 至十三之一相同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十五之一不同的是步驟一中 NiO粉末的粒徑為5 20 μ m，固體電解質(zhì)粉末的粒徑為100 600nm。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十五之一相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十五之一不同的是步驟一中 NiO粉末的粒徑為7 10 μ m，固體電解質(zhì)粉末的粒徑為400 500nm。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十五之一相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十七之一不同的是步驟一中 球磨是以50 350轉(zhuǎn)/分鐘的行星式球磨方式進(jìn)行。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一 至十七之一相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八不同的是步驟一中球磨是以 120 300轉(zhuǎn)/分鐘的行星式球磨方式進(jìn)行。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八相同。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八不同的是步驟一中球磨是以200轉(zhuǎn)/分鐘的行星式球磨方式進(jìn)行。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八相同。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十之一不同的是步驟二 中將步驟一得到的漿料注入僅底面為石膏的平底模具中，靜置纊12h得坯體。其它步驟及 參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十之一相同。本實(shí)施方式中僅底面為石膏的平底模具的幾何尺寸和形狀，均可根據(jù)具體所需的 固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的要求進(jìn)行調(diào)整。
具體實(shí)施方式
二十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十之一不同的是步驟二 中將步驟一得到的漿料注入僅底面為石膏的平底模具中，靜置IOh得坯體。其它步驟及參 數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十之一相同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十二之一不同的是步驟 二中再將坯體置于120(Γ1300 的溫度下保溫?zé)Y(jié)4 6h。其它步驟及參數(shù)與
具體實(shí)施例方式
一至二十二之一相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十二之一不同的是步 驟二中再將坯體置于1250°C的溫度下保溫?zé)Y(jié)5h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至 二十二之一相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十四之一不同的是步驟 二中僅底面為石膏的平底模具的制備方法為一、制備石膏底面將石膏粉和水按質(zhì)量比 為(0. 15、)1的比例混合，攪拌均勻得石膏漿；二、將步驟一得到的石膏漿倒入模具中，室 溫下固化5 30min后得成型的濕石膏塊，然后將濕石膏塊在室溫 90°C的條件下靜置6 48h 得石膏塊，然后再將石膏塊加工成兩端面平整且平行的石膏底面；三、以步驟二得到的石膏 底面為底，在石膏底面上裝設(shè)可拆卸的側(cè)面，得到僅底面為石膏的平底模具。其它步驟及參 數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十四之一相同。本實(shí)施方式步驟二中可根據(jù)具體所需的固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙 層結(jié)構(gòu)的形狀和幾何尺寸進(jìn)行調(diào)整加工成所需的石膏底面，進(jìn)而制備得到所需的平底模具。本實(shí)施方式的僅底面為石膏的平底模具是指模具的底面材料為石膏，側(cè)面材料是 除石膏以外的，可以用來(lái)作為模具的而且沒(méi)有吸水作用的材料。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十五不同的是步驟一中將石 膏粉和水按質(zhì)量比為(廣3) :1的比例混合，攪拌均勻得石膏漿。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí) 施方式二十五相同。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十五不同的是步驟一中將石 膏粉和水按質(zhì)量比為2:1的比例混合，攪拌均勻得石膏漿。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方 式二十五相同。
具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十五、二十六或二十七不同 的是步驟二中的模具為內(nèi)腔為圓柱形或者矩形的模具。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十五、二十六或二十七相同。
具體實(shí)施方式
二十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十五至二十八之一不同的是 步驟二中然后將濕石膏塊在3(T60°C的條件下靜置6、8h得石膏塊。其它步驟及參數(shù)與具 體實(shí)施方式二十五至二十八之一相同。
具體實(shí)施方式
三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十五至二十八之一不同的是步 驟二中然后將濕石膏塊在450°C的條件下靜置6、8h得石膏塊。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí) 施方式二十五至二十八之一相同。
具體實(shí)施方式
三十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十五至三十之一不同的是步 驟三中在石膏底面上裝設(shè)的可拆卸的側(cè)面的材料為樹(shù)脂、金屬或者玻璃。其它步驟及參數(shù) 與具體實(shí)施方式
二十五至三十之一相同。本實(shí)施方式至當(dāng)側(cè)面材料為金屬時(shí)，可以是鋁、鋁合金、銅或者不銹鋼等。
具體實(shí)施方式
三十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三十一之一不同的是步驟 二中僅底面為石膏的平底模具的石膏底面的厚度為10 30cm。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí) 施方式一至三十一之一相同。本實(shí)施方式中石膏底面的主要作用就是吸收漿料中的水分，加速漿料中NiO粉末 的沉降速率，實(shí)現(xiàn)更好的分層結(jié)構(gòu)，因此需要石膏底面要具有一定的厚度，以保證有足夠的 吸水能力。
具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三十一之一不同的是步驟 二中僅底面為石膏的平底模具的石膏底面的厚度為12 20cm。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí) 施方式一至三十一之一相同。
具體實(shí)施方式
三十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三十一之一不同的是步驟 二中僅底面為石膏的平底模具的石膏底面的厚度為15cm。其它步驟及參數(shù)與
具體實(shí)施例方式
一至三i^一之一相同。
具體實(shí)施方式
三十五本實(shí)施方式具體實(shí)施方式
一的步驟二中僅底部為石膏的平 底模具的制備方法為一、制備石膏底面將石膏粉和水按質(zhì)量比為4:1的比例混合，攪拌 均勻得石膏漿；二、將步驟一得到的石膏漿倒入內(nèi)腔為圓柱形的模具中，室溫下固化30min 后得成型的濕石膏塊，然后將濕石膏塊在室溫下靜置48h得石膏塊，然后再將石膏塊加工 成兩底面平整的高為15cm的圓柱形石膏；三、以步驟二得到的圓柱形石膏為底，在石膏的 側(cè)面上沿圓周方向粘結(jié)膠帶，并將膠帶高出圓柱形石膏的上底面l(T30cm，得到內(nèi)腔為圓柱 形，深為l(T30cm的側(cè)面可拆卸的僅底面為石膏的平底模具。本實(shí)施方式中得到的僅底部為石膏的平底模具的石膏底面需要一定的厚度，以使 模具的底面有足夠的能力吸收漿料中的水分，使?jié){料中的水分在垂至于底面的方向上向模 具底面運(yùn)動(dòng)。
具體實(shí)施方式
三十六本實(shí)施方式具體實(shí)施方式
一的步驟二中僅底部為石膏的平 底模具的制備方法為一、制備石膏底面將石膏粉和水按質(zhì)量比為3:1的比例混合，攪拌 均勻得石膏漿；二、將步驟一得到的石膏漿倒入內(nèi)腔為長(zhǎng)方體的模具中，室溫下固化30min 后得成型的濕石膏塊，然后將濕石膏塊在30°C下靜置36h得石膏塊，然后再將石膏塊加工 成高為15cm的立方體石膏；三、以步驟二得到的立方體石膏為底，沿石膏的四條平行的棱 的方向裝設(shè)金屬薄片，并固定粘結(jié)為密封的、內(nèi)腔為長(zhǎng)方體的僅底面為石膏的平底模具。本實(shí)施方式中得到的僅底部為石膏的平底模具的石膏底面需要一定的厚度，以使模具的底面有足夠的能力吸收漿料中的水分，使?jié){料中的水分在垂至于底面的方向上向模 具底面運(yùn)動(dòng)。
具體實(shí)施方式
三十七本實(shí)施方式單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、漿料的制備將NiO粉末與YSZ (氧化釔穩(wěn) 定的氧化鋯)按質(zhì)量比為5:1的比例混合，然后再加入水，以50轉(zhuǎn)/分鐘的速率行星式球磨 23h，再加入阿拉伯樹(shù)膠，繼續(xù)球磨0. 5h得漿料，其中，阿拉伯樹(shù)膠的質(zhì)量是NiO粉末與YSZ 粉末總質(zhì)量的1%，水的質(zhì)量是NiO粉末與YSZ粉末總質(zhì)量的1倍，NiO粉末的粒徑為5 20 微米，YSZ粉末的粒徑為10(T600nm ；二、陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的制備將步驟一得到的漿 料注入具體實(shí)施方式
三十五制備得到的僅底部為石膏的平底模具中，靜置12h得坯體，再 將坯體置于1250°C的溫度下保溫?zé)Y(jié)5h，即得到固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié) 構(gòu)。本實(shí)施方式得到圓柱平板型的固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)，下 層是多孔的NiO/YSZ復(fù)合的陽(yáng)極層，上層是YSZ構(gòu)成的致密的電解質(zhì)層。本實(shí)施方式改變步驟二中漿料的注入量就可以改變得到的SOFC的陽(yáng)極/電解質(zhì) 雙層結(jié)構(gòu)的厚度，進(jìn)而改變SOFC的厚度，滿足不同的實(shí)際需求。
具體實(shí)施方式
三十八本實(shí)施方式單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解 質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、漿料的制備將預(yù)燒后的MO粉末與SDC(氧 化釤摻雜的氧化鈰)粉末按質(zhì)量比為4:1的比例混合，然后再加入水，以120轉(zhuǎn)/分鐘的速 率行星式球磨18h，再加入阿拉伯樹(shù)膠，繼續(xù)球磨2h得漿料，其中，阿拉伯樹(shù)膠的質(zhì)量是MO 粉末與SDC粉末總質(zhì)量的3%，水的質(zhì)量是MO粉末與SDC粉末總質(zhì)量的1倍，NiO粉末的粒 徑為7 10 μ m，YSZ粉末的粒徑為100 400nm，Ni0粉末的預(yù)燒方法為在800°C的溫度下 預(yù)燒2h ；二、陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的制備將步驟一得到的漿料注入具體實(shí)施方式
三十六 制備得到的僅底部為石膏的平底模具中，靜置IOh得坯體，再將坯體置于1300°C的溫度下 保溫?zé)Y(jié)4. 5h，即得到固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式步驟一 NiO粉末的預(yù)燒工藝為在800°C條件下保溫?zé)Y(jié)2h。經(jīng)預(yù)燒 后的NiO粉末與SDC粉末混合球磨后得到的漿料中的NiO粉末中有8% (體積)NiO的粒徑 為200 600微米。本實(shí)施方式得到矩形平板型的固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)，下 層是多孔的NiO/SDC復(fù)合的陽(yáng)極層，上層是SDC構(gòu)成的致密的電解質(zhì)層。步驟一中采用經(jīng) 預(yù)燒后的NiO粉末，NiO粉末團(tuán)聚成較大顆粒，在漿料中的沉降速率加快，得到上述雙層結(jié) 構(gòu)特征明顯、成分分布良好的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式改變步驟二中漿料的注入量就可以改變得到的SOFC的陽(yáng)極/電解質(zhì) 雙層結(jié)構(gòu)的厚度，進(jìn)而改變SOFC的厚度，滿足不同的實(shí)際需求。
具體實(shí)施方式
三十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十八不同的是步驟一中將預(yù) 燒后的NiO粉末與氧化釓摻雜的氧化鈰(GDC)粉末按質(zhì)量比為4:1的比例混合，其中，阿拉 伯樹(shù)膠的質(zhì)量是NiO粉末與GDC粉末總質(zhì)量的3%，水的質(zhì)量是NiO粉末與GDC粉末總質(zhì)量 的1倍，NiO粉末的粒徑為30 50 μ m, YSZ粉末的粒徑為100 400nm。其它步驟及參數(shù) 與具體實(shí)施方式
三十八相同。
具體實(shí)施方式
四十本實(shí)施方式單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì) 雙層結(jié)構(gòu)的方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、漿料的制備將4. 25g預(yù)燒后的NiO粉末與 4. 25gYSZ (氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)粉末混合，然后再加入35g水和0. 85g阿拉伯樹(shù)膠，然后 以200轉(zhuǎn)/分鐘的速率行星式球磨4h得漿料，其中，NiO粉末的粒徑為7 10 μ m，YSZ粉末的粒徑為400 500nm，NiO粉末的預(yù)燒方法為在1000°C的溫度下預(yù)燒2h ；二、陽(yáng)極/電 解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的制備采用注射器將步驟一得到的漿料注入具體實(shí)施方式
三十五制備得到 的僅底部為石膏的平底模具中，靜置IOh得坯體，再將坯體置于1300°C的溫度下保溫?zé)Y(jié) 4. 5h，即得到固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式步驟一 NiO粉末的預(yù)燒工藝為在1100°C條件下保溫?zé)Y(jié)2h。經(jīng)預(yù)燒后的NiO粉末與YSZ粉末混合球磨后得到的漿料中的NiO粉末中有5% (體積)NiO的粒徑 為200 600微米。本實(shí)施方式得到圓柱形平板陽(yáng)極支撐型固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙 層結(jié)構(gòu)，其掃描電子顯微形貌圖如圖2所示。從圖2可見(jiàn)，通過(guò)本實(shí)施方式成功實(shí)現(xiàn)了一次 注漿同時(shí)獲得多孔陽(yáng)極層和致密電解質(zhì)層。所得到的YSZ致密電解質(zhì)層厚度為10微米左 右，膜內(nèi)部沒(méi)有針孔或裂紋出現(xiàn)，這就保證了膜的氣密性，從而保證了電池的開(kāi)路電壓。值 得一提的是，本實(shí)施方式獲得的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層組件之間界面燒結(jié)狀態(tài)良好，呈現(xiàn)空隙 率和孔徑逐漸過(guò)渡的微觀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)能很好滿足氣體擴(kuò)散電極的要求，同時(shí)可獲得良好 的電化學(xué)性能。
具體實(shí)施方式
四十一本實(shí)施方式采用具體實(shí)施方式
四十制備得到的陽(yáng)極/電 解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)制備單體固體氧化物燃料電池的方法如下一、在具體實(shí)施方式
三十九制備 得到的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)層表面制備含10% (質(zhì)量)碳的LSM陰極，然后以 100°C /分鐘的升溫速率加熱至1100°C，然后保溫纊3h，再隨爐冷卻至室溫得陽(yáng)極/電解質(zhì) /LSM陰極復(fù)合結(jié)構(gòu)；二、在陽(yáng)極/電解質(zhì)/LSM陰極復(fù)合結(jié)構(gòu)的LSM陰極表面滴加釤摻雜的 氧化鈰(SDC)溶液(硝酸做溶劑，溶液濃度為3mol/L)，將LSM陰極表面浸濕即可，然后再將 陽(yáng)極/電解質(zhì)/LSM陰極復(fù)合結(jié)構(gòu)放入加熱爐，再以100°C /分鐘的速率加熱至850° C，恒 溫3h后隨爐冷卻至室溫，得到單體固體氧化物燃料電池。本實(shí)施方式制備單體固體氧化物燃料電池的工藝簡(jiǎn)單，流程簡(jiǎn)化，能耗小，并且得 到的單體電池的性能良好，整個(gè)電池的制作周期被大大縮短。本實(shí)施方式對(duì)制備得到的單體固體氧化物燃料電池的輸出性能進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試方 法為采用四電極法測(cè)量，銀絲分別作為電流和電壓引線；氫氣做燃料，空氣(起作用的是 氧氣)作為氧化劑；分別測(cè)定了 700°C、75(TC和800°C溫度下的輸出性能。測(cè)試結(jié)果輸出性 能曲線圖如圖3所示。電池的電流-電壓曲線如圖中實(shí)心圖標(biāo)所示，▲為800°C下的曲線， 為750°C下的曲線，■為700°C下的曲線；電池的電流-功率密度曲線如圖中空心圖標(biāo)所 示，Δ為800°C下的曲線，〇為750°C下的曲線，□為700°C下的曲線。從圖3中可以看出，本實(shí)施方式制備得到的單體固體氧化物燃料電池在800°C時(shí) 最大功率密度達(dá)到了 0. 44W/cm2。在800° C以下的中溫區(qū)工作時(shí)，電池的輸出功率仍然可 觀，在750° C和700° C時(shí)功率密度分別為0. 3W/cm2和0. 2W/cm2。以上結(jié)果證明采用本 實(shí)施方式制備的平板陽(yáng)極支撐型固體氧化物燃料電池可以在800° C以下的中溫區(qū)運(yùn)行并 輸出理想的功率密度指標(biāo)。
具體實(shí)施方式
四十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四十一不同的是采用具體實(shí)施 方式三十八制備得到的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)制備單體固體氧化物燃料電池。其它步驟及 參數(shù)與具體實(shí)施方式
四十一相同。本實(shí)施方式采用具體實(shí)施方式
四十一中所述的測(cè)試方法對(duì)得到的單體固體氧化物燃料電池的輸出性能進(jìn)行測(cè)定。得到本實(shí)施方式制備得到的單體固體氧化物燃料電池在 800°C時(shí)最大功率密度達(dá)到了 0. 45W/cm2。在800° C以下的中溫區(qū)工作時(shí)，電池的輸出功 率仍然可觀，在750° C和700° C時(shí)功率密度分別為0. 28W/cm2和0. 22W/cm2。以上結(jié)果 證明采用本實(shí)施方式制備的平板陽(yáng)極支撐型固體氧化物燃料電池可以在800° C以下的中 溫區(qū)運(yùn)行并輸出理想的功率密度指標(biāo)。
具體實(shí)施方式
四十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四十一不同的是采用具體實(shí)施 方式三十九制備得到的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)制備單體固體氧化物燃料電池。其它步驟及 參數(shù)與具體實(shí)施方式
四十一相同。本實(shí)施方式采用具體實(shí)施方式
四十一中所述的測(cè)試方法對(duì)得到的單體固體氧化 物燃料電池的輸出性能進(jìn)行測(cè)定。得到本實(shí)施方式制備得到的單體固體氧化物燃料電池在 800°C時(shí)最大功率密度達(dá)到了 0. 42W/cm2。在800° C以下的中溫區(qū)工作時(shí)，電池的輸出功 率仍然可觀，在750° C和700° C時(shí)功率密度分別為0. 32W/cm2和0. 24W/cm2。以上結(jié)果 證明采用本實(shí)施方式制備的平板陽(yáng)極支撐型固體氧化物燃料電池可以在800° C以下的中 溫區(qū)運(yùn)行并輸出理想的功率密度指標(biāo)。
權(quán)利要求
單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、漿料的制備將NiO粉末與固體電解質(zhì)粉末按質(zhì)量比為0.2~5:1的比例混合，然后再加入阿拉伯樹(shù)膠和水，再球磨0.25~24h得漿料，其中，阿拉伯樹(shù)膠的質(zhì)量是NiO粉末與固體電解質(zhì)粉末總質(zhì)量的1%~20%，水的質(zhì)量是NiO粉末與固體電解質(zhì)粉末總質(zhì)量的0.3~5倍，NiO粉末的粒徑為1～50μm，固體電解質(zhì)粉末的粒徑為50～800nm；二、陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的制備將步驟一得到的漿料注入僅底面為石膏的平底模具中，靜置5~15h得坯體，再將坯體置于1000~1500℃的溫度下保溫?zé)Y(jié)3~8h，即得到固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的 方法，其特征在于步驟一中Nio粉末與固體電解質(zhì)粉末混合前，Nio粉末在eocTiiocrc的溫 度下預(yù)燒2 5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié) 構(gòu)的方法，其特征在于步驟一中固體電解質(zhì)粉末為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末、氧化釤摻雜 的氧化鈰、氧化釓摻雜的氧化鈰或者鑭鍶鎵鎂氧。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu) 的方法，其特征在于步驟一中將M0粉末與固體電解質(zhì)粉末按質(zhì)量比為0. 25 3:1的比例混1=1 o
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層 結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于步驟一中NiO粉末的粒徑為5 20 y m，固體電解質(zhì)粉末的粒徑為 100 600nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu) 的方法，其特征在于步驟二中將步驟一得到的漿料注入僅底面為石膏的平底模具中，靜置 8 12h得坯體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述的單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙 層結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于步驟二中再將坯體置于120(Tl30(rC的溫度下保溫?zé)Y(jié)4 6h。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的 方法，其特征在于步驟二中僅底面為石膏的平底模具的制備方法為一、制備石膏底面將 石膏粉和水按質(zhì)量比為0. 15、1的比例混合，攪拌均勻得石膏漿；二、將步驟一得到的石 膏漿倒入模具中，室溫下固化5 30min后得成型的濕石膏塊，然后將濕石膏塊在室溫 9(TC 的條件下靜置6、8h得石膏塊，然后再將石膏塊加工成兩端面平整且平行的石膏底面；三、 以步驟二得到的石膏底面為底，在石膏底面上裝設(shè)可拆卸的側(cè)面，得到僅底面為石膏的平 底模具。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的 方法，其特征在于步驟二中僅底面為石膏的平底模具的制備方法的步驟一中將石膏粉和水 按質(zhì)量比為廣3:1的比例混合，攪拌均勻得石膏漿。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6、8或9所述的單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電 解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于步驟二中僅底面為石膏的平底模具的石膏底面的厚度為 10 30cm。
全文摘要
單次注漿制備固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的方法，它涉及一種固體氧化物燃料電池陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的制備方法。本發(fā)明解決現(xiàn)有傳統(tǒng)注漿工藝中，單次注漿僅能制備得到SOFC的陽(yáng)極、電解質(zhì)或者陰極之一，導(dǎo)致SOFC的制備工藝復(fù)雜的問(wèn)題。本發(fā)明方法一、制備漿料；二、注漿后固化得坯體，再將坯體燒結(jié)即得。本發(fā)明方法突破了傳統(tǒng)注漿技術(shù)通過(guò)注漿僅能獲得單層坯體的限制，通過(guò)單次注漿制備得到了陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)；而且注漿成本低，效率高，能耗小，整個(gè)電池的制作周期大大縮短；利用本發(fā)明制備的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)制備的單體固體氧化物燃料電池在800℃時(shí)最大功率密度達(dá)到了0.44W/cm2。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101834296SQ201010190999
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者劉明良, 呂喆, 張海廣, 張耀輝, 朱星寶, 李文淵, 蘇文輝 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)