專利名稱：無機(jī)薄膜吸收層太陽(yáng)能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，具體涉及一種無機(jī)薄膜吸收層太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
世界各國(guó)當(dāng)前面臨的兩個(gè)最大挑戰(zhàn)是能源短缺和環(huán)境氣候問題，且都與傳統(tǒng)的能源消耗方式有關(guān)，即燃燒化石能源(包括石油、煤炭和天然氣等)。太陽(yáng)能電池具有資源(太陽(yáng))永不枯竭，CO2等氣體零排放的最佳優(yōu)勢(shì)，是解決這兩個(gè)問題的根本出路，但過高的電池制造成本制約了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界普遍認(rèn)為太陽(yáng)能電池的發(fā)展已經(jīng)由第一代單晶硅太陽(yáng)能電池，第二代多晶硅、非晶硅等太陽(yáng)能電池，發(fā)展到今天的第三代太陽(yáng)能電池，就是銅銦鎵硒CIGS (CIS中摻入Ga)等化合物薄膜太陽(yáng)能電池。就其發(fā)電成本而言， 硅電池的設(shè)備發(fā)電成本為2. 8-3. 3元/千瓦時(shí)，而CIGS薄膜電池的發(fā)電成本為1. 5-2. 1元 /千瓦時(shí)，而火力發(fā)電成本為0. 2元/千瓦時(shí)，普通太陽(yáng)能電池的發(fā)電成本仍是傳統(tǒng)發(fā)電成本的7-16倍。因此，有必要加大新型太陽(yáng)能電池的研究和開發(fā)，以大幅降低電池成本，從而推動(dòng)太陽(yáng)能電池的大規(guī)模應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。染料敏化太陽(yáng)電池(Dye-sensitized solar cell，DSC)是近年來發(fā)展起來的一種新型電池，DSC的結(jié)構(gòu)組成主要由納米多孔半導(dǎo)體薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)、對(duì)電極和導(dǎo)電基底等幾部分組成。納米多孔半導(dǎo)體薄膜通常為金屬氧化物(Ti02、Sn02、ZnO 等)，聚集在有透明導(dǎo)電膜的玻璃板上作為DSC的負(fù)極。對(duì)電極作為還原催化劑，通常在帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃上鍍上鉬。敏化染料吸附在納米多孔二氧化鈦膜面上。正負(fù)極間填充的是含有氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)，最常用的是13/1-。DSC工作原理如下(1)染料分子受太陽(yáng)光照射后由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)；(2)處于激發(fā)態(tài)的染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中；(3)電子擴(kuò)散至導(dǎo)電基底，后流入外電路中；(4)處于氧化態(tài)的染料被還原態(tài)的電解質(zhì)還原再生；(5)氧化態(tài)的電解質(zhì)在對(duì)電極接受電子后被還原，從而完成一個(gè)循環(huán)。但DSC電池明顯的缺陷在于(1)、DSC電池的吸光層采用的是金屬配合物染料，通常是稀有金屬如釕或錸等的化合物，未來的大規(guī)模應(yīng)用受到原材料的嚴(yán)重制約。2、高效率的DSC電池只能采用液體電解質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，這給未來工業(yè)化生產(chǎn)和長(zhǎng)期應(yīng)用帶來困難，必須考慮電池的封裝技術(shù)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。盡管已有研究人員試圖采用固體電解質(zhì)來取代液體電解質(zhì)，但因其與有機(jī)染料的匹配問題一直未取得明顯突破。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無機(jī)薄膜吸收層太陽(yáng)能電池，它是在DSC電池的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一類新電池，它兼具染料敏化太陽(yáng)電池的電荷傳輸路徑短、原材料成本低、設(shè)備和制造過程簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，兼具傳統(tǒng)電池的堅(jiān)固耐用、易于模塊化制備的優(yōu)勢(shì)，為太陽(yáng)電池的發(fā)展提供了新途徑。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是該種無機(jī)薄膜吸收層太陽(yáng)能電池， 包括η型半導(dǎo)體多孔層、半導(dǎo)體吸光層和ρ型半導(dǎo)體層，其中，η型半導(dǎo)體多孔層沉積在導(dǎo)電基底上，半導(dǎo)體吸收層均勻包覆η型半導(dǎo)體多孔薄膜的納米顆粒表面，ρ型半導(dǎo)體層填充到前兩層留下的空隙中，其特征是，所述的η型半導(dǎo)體多孔層為單晶結(jié)構(gòu)，采用垂直有序的 ZnO納米棒陣列薄膜，所述ZnO納米棒直徑為50-100納米，棒間距應(yīng)為80-150納米，棒長(zhǎng)度100納米-10微米；所述的半導(dǎo)體吸光層用CuInS2或CuInSe2厚度15-25納米間，厚度均勻；所述的P型半導(dǎo)體層為CuSCN致密化填充。η型半導(dǎo)體多孔層沉積在導(dǎo)電基底上，既是η型半導(dǎo)體又是吸收層載體，起收集和傳輸光生電子及窗口層的作用；半導(dǎo)體吸收層(ETA)起吸收光子產(chǎn)生載流子作用；ρ型半導(dǎo)體層，致密化填充到前兩層留下的空隙中，起收集、傳輸光生空穴和窗口層的作用。電池的局部為n-i-p型的三明治結(jié)構(gòu)(η型層/ETA層/p型層)，工作機(jī)理為半導(dǎo)體吸光層(ETA) 位于η型半導(dǎo)體層和ρ型半導(dǎo)體層之間，處于二者形成的內(nèi)建電場(chǎng)區(qū)域。光照時(shí)，大部分光子可以透過η型半導(dǎo)體層到達(dá)半導(dǎo)體吸光層，半導(dǎo)體吸收層吸收光子激發(fā)出電子和空穴。 在內(nèi)建電場(chǎng)作用下，電子躍遷到η型半導(dǎo)體層一側(cè)，空穴躍遷到ρ型半導(dǎo)體層一側(cè)，電子和空穴分離后形成光電流，而光電壓為η型ρ型半導(dǎo)體層與半導(dǎo)體吸光層(ETA)之間的導(dǎo)帶差。本發(fā)明的有益效果是與傳統(tǒng)的硅電池和薄膜電池相比，本發(fā)明電池(ETA電池)的優(yōu)勢(shì)在于1、電池內(nèi)部存在大量界面，可以多次散射、反射太陽(yáng)光，從而產(chǎn)生多次太陽(yáng)光吸收，光吸收效率高，即使很薄的吸光層厚度(15-25納米)就能滿足吸光要求；2、ETA電池的半導(dǎo)體吸光層極薄，大大增強(qiáng)了內(nèi)建電場(chǎng)Ebi，光生載流子的分離效率高；電子擴(kuò)散路徑短，降低了對(duì)ETA材料結(jié)晶質(zhì)量和缺陷密度的要求，允許采用低成本制備工藝。ETA電池正是基于在固態(tài)化和穩(wěn)定性上的優(yōu)勢(shì)，從DSC電池發(fā)展而來的一類新電池。ETA電池采用了無機(jī)化合物半導(dǎo)體作吸光層，很好地解決上述兩個(gè)問題(固態(tài)化和穩(wěn)定性)，并且兼具染料敏化太陽(yáng)電池的電荷傳輸路徑短、原材料成本低、設(shè)備和制程簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)和傳統(tǒng)電池的堅(jiān)固耐用、易于模塊化制備的優(yōu)勢(shì)，為太陽(yáng)電池的發(fā)展提供了新途徑。表現(xiàn)為(1)原材料方面2007年，國(guó)內(nèi)太陽(yáng)能電池的產(chǎn)量約為1180麗，比去年同期的300麗增長(zhǎng)3倍，全世界太陽(yáng)能電池的產(chǎn)量?jī)H為4000MW左右，超過世界產(chǎn)量的1/4。硅電池厚度為350-450微米，按每生產(chǎn)1麗太陽(yáng)能電池消耗13噸多晶硅計(jì)算，國(guó)內(nèi)太陽(yáng)能電池生產(chǎn)廠商共消耗多晶硅15340噸，而我國(guó)的多晶硅產(chǎn)能只有1000噸，多晶硅的生產(chǎn)缺口達(dá)14340噸，只能依賴于進(jìn)口，使多晶硅的價(jià)格從最初的20美元/噸上漲到現(xiàn)在的300美元/噸。這造成目前我國(guó)光伏產(chǎn)業(yè)的一大特點(diǎn)‘兩頭在外’ 95%的原材料需要進(jìn)口，95%的太陽(yáng)能電池則是出口。 CIGS薄膜電池是另一類以產(chǎn)業(yè)化類型，也是公認(rèn)的目前效率最高，穩(wěn)定性最好的電池，但其發(fā)展受到銦元素短缺的制約。在CIGS電池中，CIGS層厚度約為2-3微米，全世界銦的儲(chǔ)量?jī)H夠生產(chǎn)5000平方公里電池片，全部用于生產(chǎn)所供應(yīng)的能源只占全世界能源消耗量的6% 左右。盡管目前其成本只有硅電池的一半，組件價(jià)格12-20元/Wp。但其長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展必將受到原材料的限制，產(chǎn)品成本也將隨產(chǎn)量的增加而上升。對(duì)ETA電池而言，制備中僅需要一些常用化學(xué)試劑，避免使用稀有金屬，具有原材料豐富，價(jià)格低廉等特點(diǎn)。本項(xiàng)目開發(fā)的ETA電池工作層總厚度為4微米左右，其中吸光層(CIS層)厚度占總厚度的不到1/8，相當(dāng)于CIGS 薄膜電池所消耗銦量的不到1/8?？蓪焹?chǔ)量制造的電池面積將擴(kuò)大8倍，相應(yīng)地其供應(yīng)的能源可增加到世界能源總消耗量的48%。硅太陽(yáng)能電池一般商業(yè)化效率在10-13%，電池成本27元/瓦。CIGS的厚度約為2-3微米，其成本只有硅電池的一半，組件價(jià)格12-20元/Wp，是目前電池性能和壽命最好的電池，但其長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展必將受到原材料的限制，產(chǎn)品價(jià)格也會(huì)隨產(chǎn)量的增加而逐漸上升。 ETA電池的成本也可通過與目前公認(rèn)的低成本的染料敏化電池的對(duì)比中得到。目前染料電池的成本為硅電池的1/5-1/10，其發(fā)電成本基本上相當(dāng)于傳統(tǒng)發(fā)電方式的2倍。但在其中所用的染料為稀有金屬釕或錸的有機(jī)配合物，這種染料的成本很高，為1萬元/克，比黃金的價(jià)格都高得多，而且受到資源的限制。本項(xiàng)目開發(fā)的ETA電池只需要將其中的染料換成CIS，將其中的碘電解質(zhì)換成CuSCN。折合下來其成本只有染料電池的1/2，是硅電池的 1/10-1/16。因此，ETA電池是目前太陽(yáng)能電池生產(chǎn)成本中最低的，而且還有很大的向其它更低成本的電池類型(量子點(diǎn)電池)擴(kuò)展的空間。(2)能源消耗方面能源消耗是太陽(yáng)能電池生產(chǎn)必須考慮的。如，電耗在硅電池生產(chǎn)總成本中占到 50%以上。目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的成本則在70 80美元/kg。在ETA電池生產(chǎn)中，初步估算能源消耗量在總成本中占據(jù)的比例大約為15%。而在我們的生產(chǎn)工藝中多采用水浴加熱，如果再將上游的水浴溶液用于下游水浴加熱中，得以重復(fù)利用的話，能源消耗可以進(jìn)一步下降到約7%。另外，盡管太陽(yáng)能的使用是無污染無排放的。但一個(gè)不可回避的事實(shí)是，在太陽(yáng)能原材料的生產(chǎn)中存在許多環(huán)境不利因素。比如硅電池，多晶硅生產(chǎn)過程中，多晶硅原材料在整個(gè)電池中的成本占據(jù)到60%以上，而多晶硅的生產(chǎn)過程中通常會(huì)產(chǎn)生一種四氯化硅副產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境的危害性極大，也違背了環(huán)保的初衷。本項(xiàng)目的生產(chǎn)工藝和原材料大多都是環(huán)境友好型的，基本上不會(huì)帶來環(huán)境危害。(3)克服了研究經(jīng)驗(yàn)帶來的思維定勢(shì)。采用高端設(shè)備的物理氣相和化學(xué)氣相沉積工藝無法滿足吸光層在ZnO或TiO2多孔層中均勻沉積的要求。主要是這些沉積工藝在沉積時(shí)在沉積前驅(qū)體重力或載氣推力的驅(qū)動(dòng)下為定向流動(dòng)。前驅(qū)體定向流動(dòng)并遇到多孔層時(shí)會(huì)產(chǎn)生陰影效應(yīng)，就像太陽(yáng)光照射到物體上會(huì)留下陰影一樣，在納米棒背向氣體傳輸?shù)囊粋?cè)很難沉積上CIS層或沉積層很薄。 在電池工作時(shí)，這些很薄的或裸露的部分會(huì)產(chǎn)生漏電，太陽(yáng)光激發(fā)出的部分電流將被消耗在電池內(nèi)，無法形成工作電流。目前報(bào)道的含有高端設(shè)備的物理或化學(xué)氣相工藝是硅電池和薄膜電池時(shí)經(jīng)驗(yàn)性的工藝，研究經(jīng)驗(yàn)帶來的定勢(shì)造成人們更多地關(guān)注這些先進(jìn)的制備技術(shù)，而忽略了化學(xué)工業(yè)上的低成本合成技術(shù)。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)恰恰在于采用化學(xué)合成工藝，為高效率低成本的ETA電池工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。
具體實(shí)施方式
該種無機(jī)薄膜吸收層太陽(yáng)能電池，包括η型半導(dǎo)體多孔層、半導(dǎo)體吸光層和ρ型半導(dǎo)體層，其中，η型半導(dǎo)體多孔層沉積在導(dǎo)電基底上，半導(dǎo)體吸收層均勻包覆η型半導(dǎo)體多孔薄膜的納米顆粒表面，P型半導(dǎo)體層填充到前兩層留下的空隙中。η型半導(dǎo)體多孔層為單晶結(jié)構(gòu)，以便電子按照η型層的導(dǎo)帶擴(kuò)展能級(jí)傳輸，而不是跨越多晶顆粒的界面陷阱能級(jí)，電子的傳輸效率高。采用垂直有序的ZnO納米棒陣列薄膜， 所述ZnO納米棒直徑為50-100納米，以滿足對(duì)內(nèi)建電場(chǎng)和內(nèi)部表面積的要求；棒間距應(yīng)為 80-150納米，以滿足對(duì)后續(xù)沉積空間、內(nèi)建電場(chǎng)和吸光率的要求；棒長(zhǎng)度100納米-10微米，以滿足吸光要求。η型半導(dǎo)體ZnO納米棒陣列薄膜的合成采用現(xiàn)有熔膠_凝膠旋涂技術(shù)和液相外延生長(zhǎng)技術(shù)制備出ZnO納米棒陣列薄膜。半導(dǎo)體吸光層用CuInS2或CuInSe2厚度15_25納米間，以減少隧穿復(fù)合幾率，同時(shí)保證足夠的載流子分離效率。半導(dǎo)體吸光層厚度有很好的均勻性，盡量減少厚度在10納米以下的區(qū)域，否則隧穿復(fù)合將大大降低光生電流密度。半導(dǎo)體吸光層(ETA)成膜工藝沿用現(xiàn)有液相法成膜技術(shù)，用液相化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)一種物質(zhì)在另一物質(zhì)表面均勻沉積是化學(xué)工業(yè)常用技術(shù)。ETA電池中只需要極薄的吸光層厚度(15-25納米)，而不像薄膜電池需要2-3 微米。電子和空穴傳輸速度不受吸光層的結(jié)晶質(zhì)量或載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度的影響。這樣采用液相法工藝制備吸光層并應(yīng)用到ETA電池是完全可行的。ρ型半導(dǎo)體層為CuSCN，應(yīng)具有較好的空穴電導(dǎo)率并對(duì)剩余的空隙致密化填充，以降低電池的內(nèi)部電阻。P型CuSCN半導(dǎo)體薄膜的電化學(xué)沉積及其填充采用目前電化學(xué)(或電鍍)沉積技術(shù)和水熱技術(shù)相結(jié)合的工藝完成P型CuSCN薄膜的制備及其在多孔層中的致密化填充。按前面開發(fā)出的三層結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)和沉積工藝，組裝出ETA電池片，并完成測(cè)試電池的光電性能，在實(shí)驗(yàn)條件條件下，完成單電池片(2X2cm2)的光電轉(zhuǎn)換效率為11% ；生產(chǎn)條件下單個(gè)電池片的效率可達(dá)到10%，電池組片的效率可達(dá)到8%，可滿足產(chǎn)業(yè)化要求。電池組片連線、封裝。
權(quán)利要求
1.無機(jī)薄膜吸收層太陽(yáng)能電池，包括η型半導(dǎo)體多孔層、半導(dǎo)體吸光層和ρ型半導(dǎo)體層，其中，η型半導(dǎo)體多孔層沉積在導(dǎo)電基底上，半導(dǎo)體吸收層均勻包覆η型半導(dǎo)體多孔薄膜的納米顆粒表面，P型半導(dǎo)體層填充到前兩層留下的空隙中，其特征是，所述的η型半導(dǎo)體多孔層為單晶結(jié)構(gòu)，采用垂直有序的ZnO納米棒陣列薄膜，所述ZnO納米棒直徑為50-100 納米，棒間距應(yīng)為80-150納米，棒長(zhǎng)度100納米-10微米；所述的半導(dǎo)體吸光層用CuInS2或 CuInSe2厚度15-25納米間，厚度均勻；所述的ρ型半導(dǎo)體層為CuSCN致密化填充。
全文摘要
無機(jī)薄膜吸收層太陽(yáng)能電池，涉及太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，它包括n型半導(dǎo)體多孔層、半導(dǎo)體吸光層和p型半導(dǎo)體層，所述的n型半導(dǎo)體多孔層為單晶結(jié)構(gòu)，采用垂直有序的ZnO納米棒陣列薄膜，所述ZnO納米棒直徑為50-100納米，棒間距應(yīng)為80-150納米，棒長(zhǎng)度100納米-10微米；所述的半導(dǎo)體吸光層用CuInS2或CuInSe2厚度15-25納米間，厚度均勻；所述的p型半導(dǎo)體層為CuSCN致密化填充。本發(fā)明是在DSC電池的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一類新電池，它兼具染料敏化太陽(yáng)電池的電荷傳輸路徑短、原材料成本低、設(shè)備和制造過程簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，兼具傳統(tǒng)電池的堅(jiān)固耐用、易于模塊化制備的優(yōu)勢(shì)，為太陽(yáng)電池的發(fā)展提供了新途徑。
文檔編號(hào)H01L31/0264GK102244115SQ20101016778
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者葉榮華, 吳海濤, 邢志青 申請(qǐng)人:濟(jì)南光中新能源科技開發(fā)有限公司