專利名稱：釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰電池生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰電池正極材料，具體地說，涉及一種 釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
釩氧化物是一種重要的鋰離子電池正極材料，與其它正極材料相比具有較高的理 論比容量和原料價(jià)格低廉等特點(diǎn)。但五氧化二釩的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率均較低，導(dǎo)致 其充放電速率較慢，且循環(huán)穩(wěn)定性較差，這在很大程度上限制了五氧化二釩在鋰電池正極 材料上的商業(yè)應(yīng)用。因此，如何改善五氧化二釩正極材料的電化學(xué)性能，提高鋰離子電池的 實(shí)際比容量和循環(huán)穩(wěn)定性是當(dāng)前科研工作者的研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，在五氧化二釩中原位 摻雜一些電導(dǎo)率較高的金屬氧化物和無定形碳等是一種非常有效的方法。摻雜可以調(diào)節(jié)五 氧化二釩的層間距、層間作用力和電化學(xué)性質(zhì)，從而來改善釩氧化物正極材料的性能。一方 面摻雜銀等元素可以形成釩青銅結(jié)構(gòu)，銀的存在降低了五氧化二釩層間排斥力，有利于穩(wěn) 定五氧化二釩的結(jié)構(gòu)，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面銀元素有比五氧化二釩更高的電 導(dǎo)率，從而提高了鋰離子擴(kuò)散速率，提高了電池的充放電速率和比容量。近年來，隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，一維納米材料具有高比表面積和短擴(kuò)散路徑， 可以有效的阻止鋰離子在電極中的濃差極化，減小電池內(nèi)阻并且提高質(zhì)子擴(kuò)散性能，從而 提高釩氧化物正極材料的嵌鋰容量和充放電速率，在開發(fā)新型鋰電池電極材料領(lǐng)域顯示了 巨大的應(yīng)用潛力。目前制備銀摻雜釩的主要方法是溶膠-凝膠法，固相法，但這些方法反應(yīng) 溫度較高、能耗高、反應(yīng)周期長，產(chǎn)物的組分、粒徑和形貌不易控制，難以得到納米尺寸的材 料，且材料的電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性并未得到根本的改善和提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料的制備方法及應(yīng)用，可 以解決現(xiàn)有鋰電池正極材料的制備方法能耗高、反應(yīng)周期長、產(chǎn)物的組分、粒徑和形貌不易 控制而難以得到納米尺寸的材料，且材料的電導(dǎo)率低且循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料的制備方法，它是采用一步水熱法， 包括如下步驟(1)將釩鹽溶解到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 30%的雙氧水中，釩鹽和雙氧水的摩爾比為 9. 79 48. 97，加入去離子水稀釋后得到摩爾濃度為0. 01 0. 05mol/L的透明過氧釩酸溶 液；(2)將銀鹽分散到去離子水中形成摩爾濃度為0. 0005 0. 02mol/L的摻雜劑；所 述銀鹽和釩鹽的摩爾比范圍為0. 025 0. 2 ；(3)將摻雜劑銀鹽混合物倒入過氧釩酸溶液中混合并充分?jǐn)嚢?，然后倒入水熱?應(yīng)釜內(nèi)120 200°C條件下水熱反應(yīng)16 24小時(shí)，得到產(chǎn)物；
(4)上述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料。進(jìn)一步地，所述釩鹽溶于雙氧水生成的過氧釩酸溶液為前驅(qū)液。進(jìn)一步地，所述的釩鹽是指偏釩酸銨、偏釩酸鈉、五氧化二釩中的一種。進(jìn)一步地，所述的銀鹽為氧化銀、硝酸銀、乙酸銀中的一種。進(jìn)一步地，所述氧化釩為正交晶相V2O5，所述釩酸銀通式為Aga33V205。進(jìn)一步地，所述釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料的微觀形貌為一維納米帶 結(jié)構(gòu)，其形貌可控。由于釩氧化物用作鋰離子電池正極材料存在電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低，實(shí)際 比容量遠(yuǎn)低于理論比容量，且循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，本發(fā)明的制備方法制得的釩酸銀/ 氧化釩一維復(fù)合納米電極材料，改善了材料的電導(dǎo)率，應(yīng)用于鋰電池中提高了鋰離子的嵌 入/脫嵌速率，提高了電池的充放電速率，材料顯示了高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明采 用的一步水熱法使得銀、釩、氧在分子水平上充分混合，實(shí)現(xiàn)了釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納 米結(jié)構(gòu)的低溫可控制備。上述制備方法制得的釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料作為正極材料應(yīng)用 于鋰電池中。本發(fā)明采用水熱法制備出了尺寸均勻的一維納米帶結(jié)構(gòu)的釩酸銀/氧化釩電極 材料，可以通過控制摻雜劑的量、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件從而得到不同形貌、尺寸的產(chǎn)物。本發(fā)明制得的釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料的電化學(xué)性能測試是通過 組裝成實(shí)驗(yàn)電池來實(shí)現(xiàn)的。電極及電池的制作是在Ar氣手套箱中進(jìn)行的。將Aga33V205/V205 正極材料(80wt% )、乙炔黑(10wt% )、PVDF粘結(jié)劑(10wt% )充分混合后，搟壓制成正極 片(工作電極)；金屬鋰片做負(fù)極，多孔聚丙烯紙做隔膜，1M/L LiPF6作為電解液。將電池 組裝起來密封好，用計(jì)算機(jī)控制的LAND電池測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。本發(fā)明的釩酸銀一維納米電極材料的晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射(XRD)所證實(shí)。 圖1為典型的一維釩酸銀復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的X射線衍射譜圖，所示的衍射峰歸屬為釩酸銀 Aga33V2O5的衍射峰(JCPDS81-1740)和V2O5的衍射峰(JCPDS 89-0612)。說明銀成功的摻 雜到了釩的一維納米結(jié)構(gòu)中。圖2為一維釩酸銀復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的SEM照片，從圖中可以看 出產(chǎn)物為大量的尺寸均一的納米帶，納米帶的厚度為10nm，長度長達(dá)數(shù)十微米。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是本發(fā)明采用一步水熱法技術(shù)制備了釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料，水熱 法反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)條件較為溫和且易于控制，利用雙氧水輔助制備的均相過氧釩酸溶 液為前驅(qū)液，制備了銀摻雜量、形貌和尺寸可控的一維釩酸銀/氧化釩復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料， 產(chǎn)物的形貌為一維的納米帶。該材料與常規(guī)塊體材料相比具有較大的比表面積，摻雜銀改善了氧化釩的電導(dǎo)率 和鋰離子擴(kuò)散速率，鋰電池充放電性能研究表明釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料用 作鋰電池正極材料發(fā)現(xiàn)具有較高的比容量、良好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)銀的摻雜量易于控制，且能在沒有任何 表面活性劑和模板的情況下通過一步水熱法合成大量一維的納米帶，工藝簡單，操作簡便， 流程短，產(chǎn)物非常純凈，結(jié)晶度較高，納米帶的形貌可控，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


圖1 是 Ag。.33V205/V205XRD 照片(A)銀釩比為 0. 025 1 ； (B)銀釩比為 0. 05 1 ； (C)銀釩比為0. 1 1 ； (D)銀釩比為0. 165 1 ；圖2是Ag0.33V205/V205納米帶的SEM照片(A)高倍SEM照片；(B)低倍SEM照片；圖3 是 Agtl. 33V205/V205 納米帶的 TEM 照片；圖4是AgQ.33V205/V205納米帶作為鋰電池正極材料的放電曲線；圖5 是 Ag0.33V205/V205 納米帶在 0. 25,0. 5,0. 75Ag_1 和 V2O5 在 0. 25Ag_1 時(shí)的循環(huán)曲 線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實(shí)施例1一種釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料的制備方法，包括下列 順序步驟(1)將0. 18g五氧化二釩溶解到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水中，加入20mL去離子水 得到透明的過氧釩酸溶液；(2)將0. 05g硝酸銀溶解到40mL去離子水中；(3)將硝酸銀溶液倒入過氧釩酸溶液中混合并充分?jǐn)嚢瑁谷隝OOmL聚四氟乙烯 內(nèi)襯的高壓釜中，在120°C保溫24h左右；(4)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到AgQ.33V205/V205 —維納米帶。如圖1(D)， 其XRD圖譜顯示衍射峰較寬，產(chǎn)物的結(jié)晶度不是很高，衍射峰可歸屬為釩酸銀Aga33V2O5的 衍射峰(JCPDS81-1740)。從譜圖中能夠看到一些小的雜峰，這些峰可歸屬為V2O5的衍射峰 (JCPDS 89-0612)。實(shí)施例2一種釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料的制備方法，包括下列 順序步驟(1)將0. 243g偏釩酸鈉溶解到30%的雙氧水中，加入20mL去離子水得到透明的 過氧釩酸溶液；(2)將0. 077g氧化銀分散到40mL去離子水中；(3)將銀鹽溶液倒入過氧釩酸溶液中混合并充分?jǐn)嚢?，倒入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi) 襯的高壓釜中，在200°C保溫16h左右；(4)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到AgQ.33V205/V205 —維納米帶。從SEM照片上(圖2)可以看出合成的一維氧化釩-釩酸銀復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的表面很光滑，納米帶的長度 在十幾個(gè)微米左右，帶寬100-200nm，尺寸分布均勻，納米帶排列較規(guī)范，這與TEM照片(圖 3)相一致。實(shí)施例3一種釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料的制備方法，包括下列 順序步驟
(1)將0. 234g偏釩酸銨溶解到雙氧水中，加入20mL去離子水得到透明的過氧釩酸溶液；(2)將0. 055g乙酸銀分散到40mL去離子水中；(3)將銀鹽溶液倒入過氧釩酸溶液中混合并充分?jǐn)嚢?，倒入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi) 襯的高壓釜中，在160°C保溫20h左右；(4)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到AgQ.33V205/V205 —維納米帶。電化學(xué)測試 表明用此種方法合成的釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)在不同的電流密度下具有較高 的放電比容量和好的循環(huán)穩(wěn)定性，在鋰電池正極材料中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。實(shí)施例4一種釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料的制備方法，包括下列 順序步驟(1)將0. 18g五氧化二釩溶解到雙氧水中，加入20mL去離子水得到透明的過氧釩 酸溶液；(2)將0. 034g硝酸銀溶解到40mL去離子水中；(3)將銀溶液倒入過氧釩酸溶液中混合并充分?jǐn)嚢?，倒入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯 的高壓釜中，在150°C保溫22h左右；(4)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到AgQ.33V205/V205 —維納米帶。生成的釩酸 銀/氧化釩一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)柔韌度很好，長度在十幾個(gè)微米到幾十個(gè)微米之間，寬度在 150nm左右，厚度大約是50nm。XRD圖譜中的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No. 81-1740)相一 致，如圖1C)，歸屬為Aga33V2O5的衍射峰，其他一些弱的雜峰可歸屬為V2O5的衍射峰(JCPDS 89-0612)。實(shí)施例5一種釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料的制備方法，包括下列 順序步驟(1)將0. 18g五氧化二釩溶解到雙氧水中，加入20ml去離子水得到透明的過氧釩 酸溶液；(2)將0. 017g硝酸銀溶解到40mL去離子水中；(3)將銀鹽溶液倒入過氧釩酸溶液中混合并充分?jǐn)嚢?，倒入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi) 襯的高壓釜中，在180°C保溫24h左右；(4)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到AgQ.33V205/V205 —維納米帶。所合成的一 維納米帶，表面非常光滑，且尺寸較均勻，納米帶寬度在100-200nm，厚度在80nm左右。XRD 圖譜中衍射峰可歸屬為Aga33V2O5的衍射峰(JCPDS 81-1740)，其他較弱的雜峰可歸屬為單 斜晶系的V2O5的峰。從XRD圖譜中還可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合納米帶的衍射峰比較尖銳，說明所得產(chǎn) 物的結(jié)晶性很好。實(shí)施例6一種釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料的制備方法，包括下列 順序步驟(1)將0. 18g五氧化二釩溶解到雙氧水中，加入20ml去離子水得到透明的過氧釩 酸溶液；
(2)將0. 008g硝酸銀溶解到40ml去離子水中；(3)將硝酸銀溶液倒入過氧釩酸溶液中混合并充分?jǐn)嚢?，倒入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在120°C°C保溫24h左右；(4)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到AgQ.33V205/V205—維納米帶。從XRD譜圖中 可以看出是由兩部分峰組成=Aga33V2O5的衍射峰(JCPDS 81-1740)和V2O5的衍射峰(JCPDS 89-0612)。實(shí)施例7本發(fā)明中用所制備的釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米帶用作鋰電池正極材料，組裝 成紐扣電池，測試其充放電性質(zhì)。電池的制作在充有Ar氣手套箱中進(jìn)行。具體方法是將釩 酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米帶與乙炔黑、粘合劑混合，搟壓制成正極材料，1M/L LiPF6為電 解液，以金屬鋰片作為負(fù)極，密封組裝成紐扣電池，用Land電池測試系統(tǒng)(CT2001A)測定其 充放電性質(zhì)。圖4為AgQ.33V205/V205納米帶在電流密度為25mA/g時(shí)的放電曲線，其首次放電比 容量為267mAh/g。經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后，雖然在2. 3V時(shí)出現(xiàn)衰減，其比容量仍可達(dá)276mAh/g， 可見制備的釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米帶具有較高的循環(huán)比容量，且經(jīng)過數(shù)個(gè)循環(huán)后容 量變化不大，循環(huán)穩(wěn)定性較好。圖5為Aga33V205/V205納米帶在0. 25,0.5,0. 75Ag^和V2O5 在0. 25Ag^時(shí)的循環(huán)曲線。圖中Aga33V205/V205納米帶在0. 25,0.5,0. 75Ag^的初始放電比 容量分別為267、236、153mAh/g,經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后放電比容量分別變?yōu)?76、228、147mAh/g。 由此我們可以看出Aga33V205/V205納米帶在不同的電流密度下的呈現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定 性。圖中展示的V2O5納米帶的放電比容量能達(dá)到288mAh/g左右，但是經(jīng)過10個(gè)循環(huán)后它 的放電比容量只有108. 2mAh/g，可見其循環(huán)穩(wěn)定性要比合成的釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納 米帶差了許多，由此我們推斷出，摻入Ag+后可以增強(qiáng)釩氧化物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任 何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等 效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所 作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料的制備方法，其特征在于它是采用一步水熱法，包括如下步驟(1)將釩鹽溶解到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％的雙氧水中，釩鹽和雙氧水的摩爾比為9.79～48.97，加入去離子水稀釋后得到摩爾濃度為0.01～0.05mol/L的透明過氧釩酸溶液；(2)將銀鹽分散到去離子水中形成摩爾濃度為0.0005～0.02mol/L的摻雜劑；所述銀鹽和釩鹽的摩爾比范圍為0.025～0.2；(3)將摻雜劑銀鹽混合物倒入過氧釩酸溶液中混合并充分?jǐn)嚢?，然后倒入水熱反?yīng)釜內(nèi)120～200℃條件下水熱反應(yīng)16～24小時(shí)，得到產(chǎn)物；(4)上述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述釩鹽溶于雙氧水生成的過氧釩 酸溶液為前驅(qū)液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的釩鹽是指偏釩酸銨、偏釩酸 鈉、五氧化二釩中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的銀鹽為氧化銀、硝酸銀、乙酸 銀中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述制備方法，其特征在于所述氧化釩為正交晶相 V2O5，所述釩酸銀為Ag0.33V205。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米 電極材料為一維納米帶結(jié)構(gòu)，其形貌可控。
7.—種權(quán)利要求1所述的制備方法制得的釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料的應(yīng) 用，其特征在于它作為正極材料應(yīng)用于鋰電池中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料的制備方法及應(yīng)用，可以解決現(xiàn)有鋰電池正極材料的制備方法能耗高、產(chǎn)物的組分、粒徑和形貌不易控制，材料的電導(dǎo)率低且循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題。它是采用一步水熱法，包括如下步驟1)將釩鹽溶解到10％～30％的雙氧水中，得到透明的過氧釩酸溶液；2)將銀鹽分散到去離子水中；3)將銀鹽混合物倒入過氧釩酸溶液中混合并充分?jǐn)嚢?，倒入水熱反?yīng)釜內(nèi)水熱反應(yīng)得到產(chǎn)物；4)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料。該發(fā)明制備工藝簡單，產(chǎn)物的尺寸和銀的摻雜量易于控制，產(chǎn)物的產(chǎn)率較大且純凈，用作鋰電池正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均得到明顯提高。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK101807685SQ201010163990
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者彭紅瑞, 李桂村, 武衛(wèi)忠, 陳克正 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)