專利名稱：一種MoO₃與有序介孔碳復(fù)合電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)真空超聲輔助液相法合成的MoO3與有序介孔碳復(fù)合電極材 料的制備方法，屬于高效能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，功率密度和能量密度介于傳統(tǒng)電容器和二次電池的 新型儲(chǔ)能元件——電化學(xué)電容器得到迅速發(fā)展。目前，介孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材 料在保持高比表面積的同時(shí)，能夠有效擴(kuò)大其孔徑，在大電流放電情況下仍可以滿足離子 的快速遷移，顯示出良好的電容性能。同時(shí)，過(guò)渡金屬氧化物，具有多變的價(jià)態(tài)和價(jià)電子層 構(gòu)型，它們的化學(xué)反應(yīng)和晶體結(jié)構(gòu)類型也相當(dāng)豐富。作為電極材料有很好的應(yīng)用潛力。2003 年，Jiang等通過(guò)化學(xué)氣相法在介孔碳材料中注入RuO2 -XH2O,進(jìn)行材料復(fù)合，其比電容比單 一介孔碳材料有顯著提高。但是傳統(tǒng)的浸漬法容易產(chǎn)生金屬氧化物顆粒團(tuán)聚的問(wèn)題。此外， 化學(xué)氣相注入等高溫處理很容易造成孔道結(jié)構(gòu)坍塌及物相改變。因此選擇介孔碳材料作為 主體材料，制備一種在較低溫下，可控性好，低成本，客體材料均勻裝載的制備方法具有重 要意義。本發(fā)明設(shè)計(jì)首次采用具有優(yōu)良有序介孔孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳作為主體材料，過(guò)渡金 屬氧化物三氧化鉬作為客體材料，在介觀尺度上實(shí)現(xiàn)主_客體組裝。使得主體材料介孔碳 作為有序結(jié)構(gòu)載體，能夠均勻負(fù)載客體材料三氧化鉬，組裝為MoO3與有序介孔碳復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種MoO3與有序介孔碳復(fù)合電極材料及其制備方法。利用有序 介孔碳的雙電層電容和過(guò)渡金屬氧化物的贗電容協(xié)同作用，提高電化學(xué)電容器的性能。本發(fā)明的一種MoO3與有序介孔碳復(fù)合電極材料的制備，利用液相合成法進(jìn)行主客 體組裝，步驟為1)、在293K，將鉬氧化物前驅(qū)液過(guò)氧鉬酸溶膠(MoO3 · 0. 5H202 · H2O)和有序介孔 碳載體混合通過(guò)液相合成法組裝，通過(guò)真空攪拌和超聲法輔助組裝，超聲1小時(shí)以上，用去 離子水過(guò)濾，洗滌至濾液無(wú)色，得到黑色產(chǎn)物，其中，鉬氧化物前驅(qū)液過(guò)氧鉬酸溶膠濃度為 0. 1 0. 8mol/L ；有序介孔碳和過(guò)氧鉬酸溶膠(MoO3.0· 5H202 -H2O)按摩爾比例1 0. 12-0. 96混合；2)、將步驟1)產(chǎn)物在623K溫度下，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛，進(jìn)行熱處理，即得到MoO3與 有序介孔碳復(fù)合電極材料，MoO3納米顆粒均勻裝載于有序介孔碳中。該方法制備出的MoO3與有序介孔碳復(fù)合電極材料，具有有序介孔孔道結(jié)構(gòu)，MoO3 納米顆粒作為客體材料，均勻裝載于有序介孔碳主體材料中，產(chǎn)物中MoO3顆粒為尺寸小于 4nm的納米顆粒，有序介孔碳與MoO3納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例為1 0. 01 0. 18，解決了 金屬氧化物在負(fù)載過(guò)程中容易團(tuán)聚，主客體組裝困難的問(wèn)題。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，可操作性好，同時(shí)降低了電極的生產(chǎn)成 本；對(duì)于鉬氧化物這類具有層狀結(jié)構(gòu)，多價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬氧化物，在低溫下就可以實(shí)現(xiàn)主客體裝載，避免了在高溫處理的過(guò)程中可能導(dǎo)致的孔道坍塌和價(jià)態(tài)變化。


圖1是實(shí)施例1產(chǎn)物的低角度XRD圖譜，圖中插圖為局部放大2是實(shí)施例1產(chǎn)物的廣角XRD圖譜圖3是實(shí)施例1產(chǎn)物的XPS全譜圖譜圖4是實(shí)施例1產(chǎn)物的Mo 3d XPS圖譜圖5是實(shí)施例1產(chǎn)物的特征氮?dú)馕絖脫附等溫線圖6是實(shí)施例1產(chǎn)物的孔徑分布7是實(shí)施例1產(chǎn)物的TEM圖像圖8是實(shí)施例1產(chǎn)物CMK-3的TEM圖像圖9是實(shí)施例1產(chǎn)物作為電極在lmol/L KNO3溶液中的循環(huán)伏安曲線圖10是實(shí)施例1產(chǎn)物作為電極在ImoVLKNO3溶液中的恒流充放電曲線圖1所示的MoO3與有序介孔碳復(fù)合材料的低角度XRD圖譜的衍射峰的位置對(duì)應(yīng) 二維六方結(jié)構(gòu)的(100)面，與有序介孔材料的低角度XRD圖譜相吻合，表明產(chǎn)物具有有序介 孔結(jié)構(gòu)。圖2所示的MoO3與有序介孔碳復(fù)合電極材料的廣角XRD圖譜的衍射峰的位置對(duì) 應(yīng)正交結(jié)構(gòu)MoO3的(110)，(040)，(021)，(002)和(211)峰，表明復(fù)合材料中的鉬氧化物以 正交相MoO3的形式存在；衍射峰的強(qiáng)度較弱，表明鉬氧化物的結(jié)晶度不高，顆粒尺寸較小。圖3所示的MoO3與有序介孔碳復(fù)合材料的XPS全譜圖譜，說(shuō)明復(fù)合材料中含有Mo， 0和C三種元素。圖4所示的MoO3與有序介孔碳復(fù)合材料的Mo 3d XPS圖譜，進(jìn)一步證實(shí)鉬氧化物 的存在形式為MoO3。圖5所示說(shuō)明產(chǎn)物具有典型的介孔物質(zhì)的吸附特征曲線。圖6所示說(shuō)明產(chǎn)物的孔徑分布范圍窄，最可幾孔徑為3. 9nm。圖7所示的MoO3與有序介孔碳復(fù)合材料的TEM圖像，說(shuō)明復(fù)合材料的有序性降低， MoO3顆粒均勻地分散在介孔碳基體中。圖8所示說(shuō)明有序介孔碳載體CMK-3具有規(guī)則分布，尺寸均一的孔道結(jié)構(gòu)。圖9所示產(chǎn)物在lmol/L的KNO3電解液中，電壓掃描范圍-0. 5 0. 2V，掃描速率 為5mV/s條件下10次循環(huán)伏安曲線。其贗電容特征明顯，在對(duì)應(yīng)的電位窗口中，產(chǎn)物與電 解液發(fā)生顯著的法拉第反應(yīng)，包含一對(duì)可逆的氧化還原反應(yīng)。圖10所示產(chǎn)物在lmol/L的KNO3電解液中的恒流充放電曲線，當(dāng)電流密度為0. IA/ g，放電比電容為223. 5F/g。在放電的過(guò)程中，進(jìn)一步證實(shí)贗電容對(duì)比電容的貢獻(xiàn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1MoO3與有序介孔碳復(fù)合電極材料制備，步驟為(1)有序介孔碳CMK-3的合成lg介孔氧化硅SBA-15加入到含硫酸的蔗糖水溶液 (按1. 25g蔗糖，0. 2g硫酸和5g水配置)中，攪拌2 4h。混合物放在干燥箱中，50°C保溫12h，隨后，溫度升至160°C保溫6h。增加0. 75g蔗糖，0. Ig硫酸和5g水加入到上述發(fā)生部 分聚合的二氧化硅樣品中，攪拌均勻，在50°C和160°C的干燥箱分別進(jìn)行相同處理。然后在 氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以250°C /h的速率升至900°C保溫6h，完成整個(gè)碳化過(guò)程。所得二氧化硅 /碳復(fù)合產(chǎn)物用10wt%的氫氟酸溶液浸漬，去除模板。最后產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌至濾 液中性后，120°C干燥，即得有序介孔碳CMK-3，其TEM圖像見(jiàn)圖8。介孔氧化硅SBA-15的制 備參見(jiàn)文獻(xiàn)。(D. Y. Zhao 等，Science 1998，279，548)(2)有序介孔碳的表面官能化處理將步驟(1)制備的有序介孔碳CMK-3和 20wt% H2O2混合，將混合液移入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在353K烘箱內(nèi)水熱反應(yīng)3h， 然后自然冷卻，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液中性，于373K，烘箱干燥12h，最終得到表面官 能化處理的有序介孔碳主體材料。(3)過(guò)氧鉬酸溶膠(MoO3 ·0. 5Η202 ·Η20)的制備取 3. 08g MoO3 置于 40mL H2O2 中， 整個(gè)體系在冰浴中真空攪拌，約10分鐘后，變成明黃色澄清溶液，24h后，體系保持為明黃 色穩(wěn)定溶膠，即過(guò)氧鉬酸溶膠( MoO3 · 0. 5H202 · H2O)。根據(jù)該方法可配置不同濃度的過(guò)氧鉬 酸溶膠(MoO3 · 0. 5H202 · H2O)。該步驟中溶膠濃度為0. 8mol/L。(4)將步驟⑵得到的表面官能化處理的有序介孔碳0. 2g和20mL步驟(3)得到 的過(guò)氧鉬酸溶膠(MoO3 · 0. 5H202 · H2O)混合，293K，真空攪拌Ih以上，然后超聲處理2h以 上，過(guò)濾，洗滌，于100°C干燥12h，于623K焙燒lh，得到MoO3與有序介孔碳復(fù)合電極材料。 產(chǎn)物的低角度XRD圖譜見(jiàn)圖1，廣角XRD圖譜見(jiàn)圖2，XPS全譜見(jiàn)圖3，Mo 3d XPS能譜見(jiàn)圖 4，產(chǎn)物的特征氮?dú)馕?脫附等溫線如圖5，孔徑分布圖見(jiàn)圖6，TEM圖像如圖7。實(shí)施例2 實(shí)施例4
1施例號(hào)配比
“實(shí)施例2表面官能化處理后的介孔碳0. 2g+0. 2mol/L MoO3 · 0. 5H202 · H2O溶膠20ml —
“實(shí)施例3表面官能化處理后的介孔碳0. 2g+0. 4mol/L MoO3 · 0. 5H202 · H2O溶膠20ml —
“實(shí)施例4表面官能化處理后的介孔碳0. 2g+0. 6mol/L MoO3 · 0. 5H202 · H2O溶膠20ml —按以上實(shí)驗(yàn)參數(shù)參照實(shí)施例1的方法即獲得MoO3與有序介孔碳復(fù)合電極材料。
權(quán)利要求
一種MoO3與有序介孔碳復(fù)合電極材料，其特征是具有有序介觀結(jié)構(gòu)，MoO3納米粒子尺寸均一，并均勻分散于有序介孔碳主體材料中，MoO3顆粒尺寸小于4nm，有序介孔碳主體材料與MoO3客體材料的質(zhì)量比例為1∶0.01～0.18。
2.—種Mo03與有序介孔碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征是利用液相合成法進(jìn)行主 客體組裝，步驟為1)、在293K，將鉬氧化物前驅(qū)液Mo03 0. 5H202 H20溶膠，和有序介孔碳載體混合通過(guò) 液相合成法組裝，通過(guò)真空攪拌和超聲法輔助組裝，超聲1小時(shí)以上，用去離子水過(guò)濾，洗 滌至濾液無(wú)色，得到黑色產(chǎn)物，其中，鉬氧化物前驅(qū)液Mo03 (). 5H202 -H20溶膠濃度為0. 1 0. 8mol/L ；有序介孔碳和Mo03 0. 5H202 H20溶膠按摩爾比例1 0. 12 0. 96混合；2)、將步驟1)產(chǎn)物在623K溫度下，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛，進(jìn)行熱處理，即得到Mo03與有 序介孔碳復(fù)合電極材料，Mo03納米顆粒均勻裝載于有序介孔碳中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Mo03與有序介孔碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于 所述的有序介孔碳主體材料是采用表面官能化處理后的有序介孔碳材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Mo03與有序介孔碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于 有序介孔碳的表面官能化處理是將有序介孔碳CMK-3和20wt% H202混合，將混合液移入 聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在353K烘箱內(nèi)水熱反應(yīng)3h，自然冷卻，過(guò)濾，用去離子水洗滌 至濾液中性，于373K，烘箱干燥12h，得到表面官能化處理的有序介孔碳主體材料。
5.權(quán)利要求1所述的Mo03與有序介孔碳復(fù)合電極材料的應(yīng)用，其特征在于該復(fù)合材 料作為電學(xué)器件的電極材料。
全文摘要
一種MoO3與有序介孔碳復(fù)合電極材料及其制備方法。利用有序介孔碳提供的雙電層電容和層狀過(guò)渡金屬氧化物MoO3提供的贗電容，共同作用，提高電容器的綜合電化學(xué)性能。該復(fù)合材料具有有序介觀結(jié)構(gòu)，MoO3納米粒子尺寸均一，均勻分散于有序介孔碳主體材料中，尺寸小于4nm，有序介孔碳主體材料和MoO3客體材料的質(zhì)量比例為1∶0.01～0.18。該方法先對(duì)主體材料進(jìn)行表面官能化處理，然后通過(guò)液相合成法將前驅(qū)液MoO3·0.5H2O2·H2O溶膠填充于介孔碳主體材料的有序孔道內(nèi)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、熱處理，得到MoO3與有序介孔碳復(fù)合電極材料。電化學(xué)測(cè)試表明，復(fù)合電極材料的放電比電容提高，穩(wěn)定性好。本工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，常溫下即可實(shí)現(xiàn)，可操作性強(qiáng)?？蓮V泛應(yīng)用于電學(xué)器件的電極材料方面。
文檔編號(hào)H01B13/00GK101834006SQ20101016101
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者馮素波, 周靜, 孫華君, 宋彥寶, 朱泉峣, 趙春霞, 陳文 , 陳紹江, 龍曦 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)