專利名稱：鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是涉及一種鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和在電極材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自從英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制備出石墨烯材料。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。單層石墨由于其大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)而被認(rèn)為是理想的材料。如1，高強(qiáng)度， 楊氏摩爾量，( 1，lOOGPa)，斷裂強(qiáng)度( 125GPa) ；2，高熱導(dǎo)率，( 5，000W/mK) ；3，高導(dǎo)電性，載流子傳輸率，(200, 000cm2/V*s) ；4，高的比表面積，(理論計(jì)算值2，630m2/g)。尤其是其高導(dǎo)電性質(zhì)、大的比表面性質(zhì)和其單分子層二維的納米尺度的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可以廣泛的應(yīng)用于電極材料。其可被應(yīng)用于在超級(jí)電容器和鋰離子電池的電極材料。1997年，A. K. Padhi在美國(guó)德克薩斯州立大學(xué)J. B. Goodenough教授指導(dǎo)下，研究了幾種鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽系材料的合成和電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)橄欖石型的LiFePO4能可逆的脫嵌鋰離子，可用作鋰離子電池正極材料，這一發(fā)現(xiàn)迅速引起了國(guó)際電化學(xué)界的注意。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4有如下優(yōu)點(diǎn)(1)在橄欖石結(jié)構(gòu)中，所有陽(yáng)離子與P5+通過(guò)強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合形成(P04)3+，即便是在全充態(tài)，0原子也很難脫出，提高了材料的穩(wěn)定性和安全性；(2) LiFePO4的理論比容量為170mAh · g_1，在小電流充放電下實(shí)際比容量可以達(dá)到140mAh · g"1 以上，并且結(jié)構(gòu)不被破壞，與LiCoO2W比容量相當(dāng)；(3)由于其氧化還原對(duì)為狗3+/^2+，當(dāng)電池處于充滿電時(shí)與有機(jī)電解液的反應(yīng)活性低，因此安全性能好；(4)當(dāng)電池處于充滿電時(shí)， 正極材料體積收縮6. 8%，剛好彌補(bǔ)了碳負(fù)極的體積膨脹，循環(huán)性能優(yōu)越。橄欖石結(jié)構(gòu)的 Lii^ePO4W這些特點(diǎn)以及具有價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好、放電曲線平坦等優(yōu)點(diǎn)，使得其在各種可移動(dòng)電源領(lǐng)域，特別是電動(dòng)車(chē)所需的大型動(dòng)力電源領(lǐng)域有著極大的市場(chǎng)前景，使Lii^ePO4 成為最具開(kāi)發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。但是LiFePO4存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)=LiFePO4電導(dǎo)率低，在室溫下僅約為 IO-8S · CnT1，而 LiCoO2 約為 IO-3S · cm"1, LiMn2O4 約為 KT5S · cm"1,如此低的電導(dǎo)率導(dǎo)致 LWePO4作為正極材料使用時(shí)，其放電容量隨著放電電流的增加而急劇降低，在脫嵌過(guò)程中，LiFePO4中鋰離子跨越Lii^P04/FeP04相界面的遷移速度小，在嵌鋰過(guò)程中，LiFePO4相的面積不斷減小，因此大電流密度放電時(shí)，在相界面上通過(guò)的鋰離子量不足以維持大的電流， 導(dǎo)致可逆容量的降低。目前所知道的制備LiFePO4的方法有許多的方法，(1)高溫固相法；(2)碳熱還原法；C3)溶膠-凝膠法；(4)水熱法；( 共沉淀法；(6)微波法。但是諸多的方法中，始終沒(méi)能解決LiFePO4電導(dǎo)率低的問(wèn)題。目前，大部分的鋰鹽材料主要存在電導(dǎo)率較低問(wèn)題，嚴(yán)重的影響了產(chǎn)品的性能指標(biāo)。也有相應(yīng)的改進(jìn)，如對(duì)這些鋰鹽用碳材料進(jìn)行包覆，可以有效的提高電導(dǎo)率，但是同時(shí)也產(chǎn)生了另外一個(gè)問(wèn)題，就是產(chǎn)品的性能不是很穩(wěn)定，包覆的碳材料容易脫落，導(dǎo)致電極材料的電導(dǎo)率的下降，穩(wěn)定性的降低。迄今為止，研究開(kāi)發(fā)和已經(jīng)生產(chǎn)驗(yàn)證的工藝方法相對(duì)集中于LiFePO4以及其他的鋰鹽材料，無(wú)機(jī)金屬離子的摻雜和碳材料的包覆上面。但是總的來(lái)說(shuō)，提高的電導(dǎo)率有限， 或者提高了電導(dǎo)率，卻帶來(lái)了材料其他方面性質(zhì)的降低，如材料穩(wěn)定性低等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料， 該復(fù)合材料電導(dǎo)率高、比容量大、結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定。本發(fā)明的另一目的在于提供一種鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料制備方法。本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于提供一種鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料在電極材料中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料，由鋰鹽與石墨烯構(gòu)成的多孔晶體結(jié)構(gòu)，其中石墨烯占總復(fù)合材料質(zhì)量的1 99%，鋰鹽占總復(fù)合材料質(zhì)量的1 99%。以及該鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料制備方法，包括如下工藝步驟氧化石墨體系的制備將天然鱗片石墨、高錳酸鉀與濃硫酸氧化反應(yīng)后得到氧化石墨，然后溶解于水中；鋰鹽與氧化石墨混合體系的制備將鋰鹽和氧化石墨體系混合制得；鋰鹽與氧化石墨混合粉體的形成將鋰鹽與氧化石墨混合體系加熱除去水分，粉碎；還原晶化將鋰鹽與石墨混合粉體在還原氣氛中于200 1000°C下進(jìn)行還原反應(yīng)和晶化，得到所述的鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料。進(jìn)一步，本發(fā)明提供的鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料在電極材料中的應(yīng)用。在上述鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料及其制備方法中，通過(guò)石墨烯與鋰鹽晶化復(fù)合，石墨烯具有微米、納米尺度，加上石墨烯本身具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性能和導(dǎo)電性能，從而有效提高了該復(fù)合材料的穩(wěn)定性，使得石墨烯與鋰鹽復(fù)合的更加均勻與緊密，不會(huì)產(chǎn)生脫落，以及顯著的提高了該復(fù)合材料的導(dǎo)電率。正是由于該復(fù)合材料具有很好的穩(wěn)定性能和優(yōu)良的導(dǎo)電率，因而該復(fù)合材料可廣泛用于電極材料中；與此同時(shí)，該復(fù)合材料只需將天然石墨經(jīng)氧化后與鋰鹽混合，再經(jīng)還原晶化即可，因而其制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料是由鋰鹽與石墨烯構(gòu)成的多孔晶體結(jié)構(gòu)，其中石墨烯占總復(fù)合材料質(zhì)量的1 99%，鋰鹽占總復(fù)合材料質(zhì)量的1 99%。在上述鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料中，通過(guò)石墨烯與鋰鹽晶化復(fù)合，使得石墨烯具有微米、納米尺度，加上石墨烯本身具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性能和導(dǎo)電性能，從而有效提高了該復(fù)合材料的穩(wěn)定性，使得石墨烯與鋰鹽復(fù)合的更加均勻與緊密，不會(huì)產(chǎn)生脫落，以及顯著的提高了該復(fù)合材料的導(dǎo)電率。
上述的石墨烯結(jié)構(gòu)為單層或多層或單層與多層的復(fù)合體，優(yōu)選2 10層片狀復(fù)合體。進(jìn)一步，本發(fā)明實(shí)施例提供了該鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料制備方法，包括如下工藝步驟氧化石墨體系的制備將天然鱗片石墨、高錳酸鉀與濃硫酸氧化反應(yīng)后得到氧化石墨，然后溶解于水中；鋰鹽與氧化石墨混合體系的制備將鋰鹽和氧化石墨體系混合制得；鋰鹽與氧化石墨混合粉體的形成將鋰鹽與氧化石墨混合體系加熱除去水分，粉碎；還原晶化將鋰鹽與石墨混合粉體在還原氣氛中于200 1000°C下進(jìn)行還原反應(yīng)和晶化2 M小時(shí)，得到所述的鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料。上述關(guān)于氧化石墨體系制備步驟中，將石墨先按改進(jìn)的hummers方法氧化成氧化石墨，再將該氧化石墨溶解于水中形成氧化石墨體系，氧化石墨體系中的氧化石墨的濃度為0. 01mol/L lOmol/L。其中，改進(jìn)的hummers方法即是將天然鱗片石墨、高錳酸鉀和濃硫酸按1(g) 3(g) 23 (ml)混合后在低于100°C的溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)池，然后將反應(yīng)物進(jìn)行水洗、過(guò)濾，從而得到氧化石墨。該氧化反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)該氧化反應(yīng)溫度的控制是采用連續(xù)加水的方式將反應(yīng)液的溫度控制在100°C以內(nèi)。該步驟用于將天然不可溶的石墨氧化成可溶的氧化石墨，以便在下一步中鋰鹽可以與該氧化石墨達(dá)到分子級(jí)的充分混合。上述關(guān)于鋰鹽與氧化石墨混合體系制備是將鋰鹽和氧化石墨體系混合，并充分?jǐn)嚢?，直至兩者達(dá)到分子級(jí)的均勻混合。其中，鋰鹽與氧化石墨按質(zhì)量比優(yōu)選為1 99 99 1。上述的鋰鹽優(yōu)選為 LiCo02、LiMn02、LiNi02、LiMn204、LiNi1Z3Mn1Z3Co1Z3O2, Lii^P04、LiH2P04中的至少一種，其中，LiFePO4可以采用如下制備方法制得將LiH2PO4鋰鹽和!^eSO4 ·7Η20溶解于水中，形成混合溶液，再加入LiOH溶液，得到沉淀，然后水洗過(guò)濾得到 LiFePO40 LiII2P04、FeS04 WH2CKLiOH三者摩爾比優(yōu)選為 1 0. 5 1. 5，鋰鹽和 FeSO4 ·7Η20 溶解于水后所形成均勻的混合溶液，在該混合溶液中鋰鹽和I^eSO4 · 7Η20濃度分別優(yōu)選為 1 lOmol/L。上述關(guān)于鋰鹽與氧化石墨混合粉體形成步驟中的加熱溫度優(yōu)選為30 50°C， 加熱時(shí)間根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況靈活調(diào)整，直至鋰鹽與石墨混合物干燥為止。粉碎是指將除去水分后的鋰鹽與石墨混合物采用常規(guī)的粉碎技術(shù)進(jìn)行粉碎。上述關(guān)于還原晶化步驟中的還原氣氛優(yōu)選為由Ar與H2按體積比1 99 99 1混合而成所形成的還原氣氛。200 1000°C的高溫條件下，該Ar與壓混合氣體將鋰鹽與石墨混合物中的鋰鹽所包含的三價(jià)鐵離子還原為二價(jià)鐵離子，同時(shí)，鋰鹽與石墨混合物在該高溫中逐漸轉(zhuǎn)變成玻璃態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)晶化過(guò)程。該步驟通過(guò)還原和晶化，有效的提高了該鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料的能量密度、導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性能。上述同時(shí)，該復(fù)合材料是先將天然石墨經(jīng)氧化后與鋰鹽混合，再經(jīng)還原晶化即可， 因而其制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適合企業(yè)化生產(chǎn)。正是由于該復(fù)合材料具有很好的穩(wěn)定性能和優(yōu)良的導(dǎo)電率，如下述實(shí)施例1中的磷酸鐵鋰-石墨烯復(fù)合材料電導(dǎo)率高達(dá)IO-2ScnT1,因而該復(fù)合材料可廣泛用于電極材料中。以下通過(guò)多個(gè)實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料的不同組成及其制備方法，以及其性能等方面。
實(shí)施例1鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料的制備(1)鋰鹽前軀體的制備將Imol的LiH2PO4和Imol的!^eSO4 · 7H20溶解在去離子水中，形成均勻分散的混合物，在攪拌下向混合物中滴加0. 5mol/LLi0H的溶液，得到蒼灰色沉淀，水洗過(guò)濾。(2)氧化石墨體系的制備氧化石墨烯的制備方法是根據(jù)改進(jìn)的hummers方法， (J. Am. Chem. Soc. , 1958,80 (6), 1339-1339, Preparation of GraphiticOxide)，即將 IOg天然鱗片石墨、30g高錳酸鉀和230ml的濃硫酸混合后在低于100°C的溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)池，然后將反應(yīng)物進(jìn)行水洗、過(guò)濾，從而得到氧化石墨，然后溶解在少量的水中，制備含氧化石墨為0. Olmol/L的氧化石墨體系；(3)鋰鹽和氧化石墨混合體系的制備按鋰鹽與氧化石墨按質(zhì)量比為1 99與氧化石墨體系混合，充分劇烈的攪拌；(4)鋰鹽和氧化石墨混合粉體的制備在30°C下加熱蒸發(fā)15小時(shí)除去鋰鹽和氧化石墨混合體系中的水分，然后研磨成粉體；(5)還原晶化將混合粉體置于Ar和H2按體積比為1 99混合氣體的還原氣氛中，然后將粉體在200°C下進(jìn)行還原反應(yīng)和晶化M小時(shí)，得到磷酸鐵鋰和石墨烯復(fù)合材料， 該復(fù)合材料中磷酸鐵鋰與石墨烯按質(zhì)量比約為1 99。將該磷酸鐵鋰-石墨烯復(fù)合材料與磷酸鐵鋰進(jìn)行電導(dǎo)率試驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表1，結(jié)果表本實(shí)施例的鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)電性能相4對(duì)現(xiàn)有的材料明顯增強(qiáng)，其導(dǎo)電率是現(xiàn)有磷酸鐵鋰材料的IO6倍。表1磷酸鐵鋰-石墨烯復(fù)合物、磷酸鐵鋰導(dǎo)電率對(duì)比試驗(yàn)
權(quán)利要求
1.一種鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料是由鋰鹽與石墨烯構(gòu)成的多孔晶體結(jié)構(gòu)，其中石墨烯占總復(fù)合材料質(zhì)量的1 99%，鋰鹽占總復(fù)合材料質(zhì)量的1 99%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述石墨烯的結(jié)構(gòu)形式為單層或多層或單層與多層的復(fù)合體。
3.一種鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料制備方法，包括如下工藝步驟氧化石墨體系的制備將天然鱗片石墨、高錳酸鉀與濃硫酸氧化反應(yīng)后得到氧化石墨， 然后溶解于水中；鋰鹽與氧化石墨混合體系的制備將鋰鹽和氧化石墨體系混合制得；鋰鹽與氧化石墨混合粉體的形成將鋰鹽與氧化石墨混合體系加熱除去水分，粉碎；還原晶化將鋰鹽與石墨混合粉體在還原氣氛中于200 1000°C下進(jìn)行還原反應(yīng)和晶化2 M小時(shí)，得到所述的鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料制備方法，其特征在于所述的鋰鹽與氧化石墨混合體系制備步驟中的鋰鹽是LiCo02、LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNil73Mnl73Col73O2, LiFePO4, LiH2PO4 中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料制備方法，其特征在于所述鋰鹽與氧化石墨混合體系制備步驟中的鋰鹽與氧化石墨的質(zhì)量比為1 99 99 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料制備方法，其特征在于所述鋰鹽與石墨混合粉體形成步驟中的加熱溫度為30 50°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料制備方法，其特征在于所述還原晶化步驟中的還原氣氛是Ar與H2按體積比1 99 99 1混合氣體形成的氣氛。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料制備方法，其特征在于所述氧化石墨體系制備步驟中的氧化石墨體系中的氧化石墨的濃度為0. 01mol/L lOmol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰鹽-石墨烯復(fù)合材料在電極材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰鹽與石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料是由鋰鹽與石墨烯構(gòu)成的晶體，其中石墨烯占總復(fù)合材料質(zhì)量的1～99％，鋰鹽占總復(fù)合材料質(zhì)量的1～99％。以及公開(kāi)了其制備方法，包括氧化石墨體系的制備、鋰鹽與氧化石墨混合體系的制備、鋰鹽與氧化石墨混合粉體的形成和還原晶化工藝步驟。本發(fā)明鋰鹽與石墨烯復(fù)合材料穩(wěn)定性和導(dǎo)電率高，石墨烯與鋰鹽復(fù)合的更加均勻與緊密，不會(huì)產(chǎn)生脫落。該復(fù)合材料只需將天然石墨經(jīng)氧化后與鋰鹽混合，再經(jīng)還原晶化即可，因而其制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適合企業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01B13/00GK102201275SQ20101013627
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者周明杰, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司