專利名稱：芴類共聚物、制備方法、應(yīng)用及其聚合物太陽能電池器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚合物、制備方法及其應(yīng)用，尤其涉及
一種芴類共聚物、制備方法、應(yīng)用及其聚合物太陽能電池器件。
背景技術(shù)：
隨著太陽能電池的發(fā)展，目前硅太陽能電池由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高等多種原因，使其應(yīng)用受到限制。為了降低成本，拓展應(yīng)用范圍，長期以來人們一直在尋找新型的太陽能電池材料。聚合物太陽能電池因為原料價格低廉、質(zhì)量輕、柔性、生產(chǎn)工藝簡單、可用涂布、印刷等方式大面積制備等優(yōu)點而備受關(guān)注，如果能夠?qū)⑵淠芰哭D(zhuǎn)化效率提高到接近商品硅太陽能電池的水平，其市場前景將是非常巨大的。 目前聚合物太陽能電池的研究主要集中于給體、受體共混體系，采用PCPDTBT與PCBM共混體系的能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到6. 5% (Jin Young Kim， etal. Science 2007,317，222)，但是仍比無機太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率低得多，限制性能提高的主要制約因素有有機半導(dǎo)體器件相對較低的載流子遷移率，器件的光譜響應(yīng)與太陽輻射光譜不匹配，高光子通量的紅光區(qū)沒有被有效利用以及載流子的電極收集效率低等。為了使聚合物太陽能電池得到實際的應(yīng)用，開發(fā)新型的材料，大幅度提高其能量轉(zhuǎn)換效率仍是這一研究領(lǐng)域的首要任務(wù)。 聚芴及其衍生物發(fā)光效率高，光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異，但由于其較寬的帶隙使得它的吸收范圍主要集中在短波長區(qū)域，光譜響應(yīng)范圍較窄，與太陽光發(fā)射光譜匹配不是很理想。并且目前芴類材料大都是兩種單體的共聚物，而由三種或三種以上單體的共聚物卻很少見，這就大大限制了這類材料的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種較寬的光譜響應(yīng)、較好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性、更好地與太陽發(fā)射光譜匹配、可以調(diào)節(jié)材料的能隙、易于成膜加工的、光電轉(zhuǎn)換效率高的芴類共聚物。 本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問題在于，提供一種合成路線比較簡單、反應(yīng)條件溫和、易于控制、產(chǎn)率高的芴類共聚物制備方法。 本發(fā)明另外要解決的技術(shù)問題在于，提供芴類共聚物廣泛在不同光電產(chǎn)品上的應(yīng)用。 本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題在于，提供一種應(yīng)用芴類共聚物的聚合物太陽能電池器件。 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種芴類共聚物，為以下通式化合
物
式中HR3、R4、R5、R6相同或不同地表示為H或Q C2。的烷基；x+y = l，且 x^0、y^0;n為1 1000之間的整數(shù)；A巧為含噻吩單元結(jié)構(gòu)的基團。
芴類共聚物中，所述的A巧優(yōu)選為以下基團中的一種
式中R7、 R8、 R9、 R1Q、 Rn、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17相同或不同地表示為H或Q C: 的烷基，m為1 20之間的整數(shù)。 芴類共聚物中，所述n為10 100的整數(shù)，m為1 10的整數(shù)。
芴類共聚物的制備方法，將下列三種原料
放入有機溶劑中，加入堿，在有機鈀催化劑的催化下反應(yīng)，即得芴類共聚物，其中 反應(yīng)溫度為30 180。C，反應(yīng)時間為1 7天；&、 R2、 R3、 R4、 R5、 &相同或不同地表示為H 或Q C2。的烷基，A巧為含噻吩單元結(jié)構(gòu)的基團。 芴類共聚物的制備方法中，所述的A巧優(yōu)選為以下基團中的一種
式中R7、 R8、 R9、 R1Q、 Rn、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17相同或不同地表示為H或 C2。 的烷基，m為1-20之間的整數(shù)。 芴類共聚物的制備方法中，所述反應(yīng)溫度為50 12(TC，反應(yīng)時間2 4天。
所述有機鈀催化劑為Pd2 (dba) 3/P (o-Tol) 3、Pd (PPh3) 4或Pd (PPh3) 2C12，有機鈀催化 劑的添加量為原料A摩爾用量的0. 1-20%。 所述堿為金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽的水溶液或四乙基氫氧化銨的水溶液；堿的 用量為原料A摩爾用量的1-10倍。 所述溶劑為弱極性有機溶劑、極性非質(zhì)子性有機溶劑或它們的混合溶劑。 芴類共聚物在聚合物太陽能電池制造、有機電致發(fā)光器件制造、有機場效應(yīng)晶體
管制造、有機光存儲器件制造、有機非線性材料制造或有機激光器件制造中的應(yīng)用。 —種聚合物太陽能電池器件，包括玻璃層、IT0層、PED0T :PSS復(fù)合層、活性層和
Al層，所述活性層包含有電子給體材料、電子受體材料，所述電子給體材料為上述芴類共聚物。 原料的制備 原料A單體的制備方案如下 在-78t:、氮氣條件下，將正丁基鋰溶液加入至盛有化合物A'和四氫呋喃的反應(yīng) 瓶中，攪拌2小時后慢慢滴加2-異丙氧基-4， 4， 5， 5-四甲基-1， 3， 2- 二雜氧戊硼烷，恢復(fù) 至室溫，繼續(xù)攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束，乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，石油醚洗滌，甲醇 沉降得到產(chǎn)物。 原料B單體的制備方案如下
NBS, DMF， 00C
6
在冰浴、避光條件下，將NBS分批加入至盛有化合物B'和DMF的反應(yīng)瓶中，室溫攪
拌12小時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入冰水中淬滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，重
結(jié)晶或柱層析分離得到產(chǎn)物。 原料C單體的制備方案如下
c' c 在冰浴、避光條件下，將NBS加入至盛有化合物C'和DMF的反應(yīng)瓶中，攪拌18小 時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入冰水中淬滅，三氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，重結(jié)晶或 柱層析分離得到產(chǎn)物。 本發(fā)明采用2，7-芴類單體、噻吩類單體、及苯并噻二唑單體共聚反應(yīng)得芴類共聚 物。芴類共聚物可將其吸收帶邊沿推向紅光及近紅外區(qū)，以更好的匹配太陽光的發(fā)射光譜。 其中芴類共聚物中的噻吩單元具有適中的能帶隙，較寬的光譜響應(yīng)，較好的熱穩(wěn)定性和環(huán) 境穩(wěn)定性，分子的共軛性和共平面性較大，有利于電子的流動和離域程度，可以使共聚物的 吸收波長向長波方向移動，能更好地與太陽發(fā)射光譜匹配。芴類共聚物中的苯并噻二唑單 元具有優(yōu)異的還原可逆性，與鎂、鋁等金屬陰極的功函值非常接近，具有較好的電子傳輸性 質(zhì)，同時還可以調(diào)節(jié)材料的能隙。芴類共聚物中引入的烷基鏈能提高共聚物的溶解性能，有 利于成膜加工，擴大了其在聚合物太陽能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。 本發(fā)明制備方法中，以芴類單體、噻吩類單體和苯并噻二唑類單體為原料，這些 原料的合成路線比較簡單且成熟，易通過引入烷基或烷氧基提高產(chǎn)物的溶解性和分子量， 以實現(xiàn)可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物；Suzuki反應(yīng)是一種非常成熟的聚合反應(yīng)，產(chǎn)率 高，且條件溫和，易于控制。 作為原料A的芴類單體和原料B的噻吩類單體是兩種非常優(yōu)異的給體材料，作為 原料C的苯并噻二唑類單體是一種非常優(yōu)異的受體材料，由原料A、B、C構(gòu)成的聚合物能夠 形成一種很強的電子給體_受體結(jié)構(gòu)， 一方面有利于提高材料的穩(wěn)定性，另一方面由于電 子給體-受體之間的相關(guān)作用，有利于降低材料的能帶隙，從而擴大太陽光吸收范圍，提高 光電轉(zhuǎn)化效率。 因為在芴類共聚物的分子中引入了烷基鏈，可以使得聚合物的溶解性能改善，進(jìn) 而可以方便地使用旋涂技術(shù)制備薄膜，因而改善了加工性能。 該聚合物可以作為聚合物太陽能電池中的電子給體材料，作為光活性層材料之 一 ，產(chǎn)生光電流，實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。 該聚合物還可以作為有機電致發(fā)光器件中的發(fā)光活性層物質(zhì)，通過施加電壓，產(chǎn) 生光，從而實現(xiàn)電光轉(zhuǎn)換。 該聚合物還可以作為有機場效應(yīng)晶體管中的半導(dǎo)體活性物質(zhì)，可以通過源極，漏 極，柵極的控制來實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。 另外，由于該聚合物是半導(dǎo)體材料，因此在有機光存儲、有機非線性材料或/和有
7機激光領(lǐng)域中也有應(yīng)用。


下面將結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中
圖1是本發(fā)明實施例7的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2是本發(fā)明實施例9的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
以下通過具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。 實施例1、本實施例公開一種結(jié)構(gòu)如下的芴類共聚物(x = 0. 5，y = 0. 5，n = 100)
上述荷類共聚物的制備步驟如下 —、2，7-雙(4，4，5，5_四甲基-l，3，2-二雜氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴的制備
在-78t:、氮氣條件下，將1. 44mL(2. 93M)正丁基鋰溶液加入至盛有1. 10g 2，7_二
溴-9， 9- 二辛基芴和20mL四氫呋喃的反應(yīng)瓶中，攪拌2小時后慢慢滴加1. OOmL 2_異丙氧
基-4， 4， 5， 5-四甲基-1， 3， 2- 二雜氧戊硼烷，恢復(fù)至室溫，繼續(xù)攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束，將
反應(yīng)液倒入水中，乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，石油醚洗滌，甲醇沉降得到固體產(chǎn)物。MALDI-T0F-MS(m/z) :642. 5 (M+). 二、2， 5- 二溴噻吩[3， 2-b]并噻吩的制備 在冰浴、避光條件下，將2. 15g NBS分批加入至盛有0. 84g噻吩[3， 2_b]并噻吩和 40mL DMF的反應(yīng)瓶中，室溫攪拌12小時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入冰水中淬滅，二氯甲烷萃
8取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，柱層析分離得到固體產(chǎn)物。
MALDI-TOF-MS (m/z) :298. 1 (M+). 三、4，7-雙(5-溴-2-噻吩)-2，l，3-苯并噻二唑的制備:
在冰浴、避光條件下，將2. 05g NBS加入至盛有1. 44g 4， 7-二噻吩_2_基-2， 1 ，
3-苯并噻二唑和30mL DMF的反應(yīng)瓶中，室溫攪拌18小時。反應(yīng)結(jié)束，加入2M HC1溶液，三
氯甲烷萃取，10%硫代硫酸鈉水溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋蒸，重結(jié)晶得到固體產(chǎn)物。MALDI-TOF-MS (m/z) :458. 3 (M+). 四、芴類共聚物的制備 在氮氣保護下，往含有O. 321g 2，7_雙(4，4，5，5_四甲基-l，3，2-二雜氧戊
硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.0745g 2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩、0. 1146g 4，7_雙
(5-溴-2-噻吩)-2， 1 ， 3-苯并噻二唑、0. 00416g Pd (PPh3) 4的反應(yīng)瓶中加入10mLNa2C03 (2M)
水溶液和甲苯(20mL)。氮氣置換1小時后，加熱至85t:，反應(yīng)65小時。加入0. 0942g溴苯
反應(yīng)12小時后，加入0.0793g苯硼酸繼續(xù)反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束，甲醇沉降三次，抽濾，真
空干燥得到固體產(chǎn)物。 GPC :Mn = 124100， PDI = 1. 8. 實施例2、本實施例公開一種結(jié)構(gòu)如下的芴類共聚物(x = 0. l，y = 0. 9，n = 10)
上述芴類共聚物的制備步驟如下 —、2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二雜氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴的制備
在-78t:、氮氣條件下，將11.00mL(2. 00M)正丁基鋰溶液加入至盛有3. 52g 2， 7-二溴-9，9-二甲基芴和50mL四氫呋喃的反應(yīng)瓶中，攪拌2小時后慢慢滴加5. OOmL 2_異 丙氧基-4， 4， 5， 5-四甲基-1， 3， 2- 二雜氧戊硼烷，恢復(fù)至室溫，繼續(xù)攪拌28小時。反應(yīng)結(jié) 束，將反應(yīng)液倒入水中，乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，石油醚洗滌，甲醇沉降得到白色 針狀結(jié)晶。MALDI-T0F-MS(m/z) :446. 2 (M+). 二、3，6-二甲基基噻吩并[3，2-b]噻吩的制備 將4. 00g 3，6- 二溴代-噻吩并[3，2_b]噻吩和44mg(l， l'-雙(二苯基膦基)二 茂鐵)氯化鈀(II)加入至裝有攪拌棒的lOOmL管形玻璃瓶中，密封，氮氣吹洗。添加9mL 四氫呋喃和16mL甲基溴化鋅(1. 0M四氫呋喃溶液中)，室溫攪拌5分鐘，在14(TC下的微波 反應(yīng)器中加熱30分鐘。冷卻，用MTBE稀釋，并分別用稀HC1溶液、鹽水洗滌，無水硫酸鈉干 燥，抽濾，旋蒸。柱層析分離，重結(jié)晶得到產(chǎn)物。
MALDI-TOF-MS (m/z) : 168. 3 (M+). 三、2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩的制備
在冰浴、避光條件下，將8. 02g NBS分批加入至盛有3. 36g 3，6-二辛基噻吩并[3， 2-b]噻吩和150mL DMF的反應(yīng)瓶中，室溫攪拌16小時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入冰水中淬 滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，柱層析分離得到固體產(chǎn)物。
亂DI-T0F-MS (m/z) :326. 1 (M+). 四、4，7-雙(5-溴-2-噻吩)-2，l，3-苯并噻二唑的制備制備步驟詳見實施例1。
五、芴類共聚物的制備
在氮氣保護下，往含有0.446g 2，7_雙(4，4，5，5_四甲基-l，3，2-二雜氧戊硼烷 基)-9，9-二甲基荷、0. 0326g 2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2_b]噻吩、0. 412g 4，7_雙 (5-溴-2-噻吩)-2， 1， 3-苯并噻二唑、0. 0168g Pd(PPh3)4的反應(yīng)瓶中加入20mLNa2C03 (2M) 水溶液和甲苯(40mL)。氮氣置換1.5小時后，加熱至回流，反應(yīng)42小時。加入0. 377g溴苯 反應(yīng)10小時后，加入0. 317g苯硼酸繼續(xù)反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束，甲醇沉降三次，抽濾，真
空干燥得到固體產(chǎn)物。 GPC :Mn = 8490， PDI = 1. 5. 實施例3、本實施例公開一種結(jié)構(gòu)如下的芴類共聚物(x = 0. 9，y = 0. l，n = 26)
上述荷類共聚物的制備步驟如下 —、2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二雜氧戊硼烷基)-9，9-雙二十烷基芴的制
備
在-78。C、氮氣條件下，將15. 40mL(2. 00M)正丁基鋰溶液加入至盛有8. 85g 2， 7-二溴-9，9-雙二十烷基芴和110mL四氫呋喃的反應(yīng)瓶中，攪拌3小時后慢慢滴加5. 20mL 2-異丙氧基-4， 4， 5， 5-四甲基-1， 3， 2- 二雜氧戊硼烷，恢復(fù)至室溫，繼續(xù)攪拌44小時。反
11液倒入水中，乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，石油醚洗滌，甲醇沉降得到 固體產(chǎn)物。MALDI-T0F-MS(m/z) :979. 2 (M+). 二、2， 5- 二溴噻吩[3， 2-b]并噻吩的制備制備步驟詳見實施例1。
Br、 三、4，7-雙(4-二十烷基-2-噻吩基)-2，l，3-苯并噻二唑的制備
「—"H,.
.C20H41在氮氣保護下，將O. 380g PdCl2(PPh3)2加入至5. 86g 4， 7-二溴-2， 1， 3-苯并噻 二唑、28. 60g三丁基-(4- 二十烷基-2-噻吩基)錫和150mL四氫呋喃的溶液中，回流24小 時。反應(yīng)結(jié)束，蒸去四氫呋喃，柱層析分離，乙醇重結(jié)晶得到固體產(chǎn)物。
MALDI-TOF-MS(m/z) :861. 5 (M+). 四、4，7-雙(5-溴-4-二十烷基-2-噻吩基)-2，l，3-苯并噻二唑的制備
在冰浴、避光條件下，將3. 68g NBS分批加入至盛有8. 62g 4，7_二(4_二十烷 基-2-噻吩基)-2， 1，3-苯并噻二唑和100mL DMF的反應(yīng)瓶中，室溫攪拌17個小時。反應(yīng) 結(jié)束，將反應(yīng)液倒入冰水中淬滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，柱層析分離得到固 體產(chǎn)物。MALDI-TOF-MS(m/z) :1019. 3(M+). 五、芴類共聚物的制備
12<formula>formula see original document page 13</formula> 在氮氣保護下，往含有0.979g 2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-l，3，2-二雜氧戊硼烷基)-9，9-雙二十烷基芴、0. 268g 2，5-二溴-3，6-噻吩并[3，2_b]噻吩、0. 102g4， 7-雙(5-溴-4- 二十烷基-2-噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑、0. 0168g Pd (PPh3) 4的反應(yīng)瓶中加入30mL Na2C03(2M)水溶液和甲苯(30mL)。氮氣置換0. 5小時后，加熱至150°C ，反應(yīng)44小時。加入0. 314g溴苯反應(yīng)15小時后，加入0. 301g苯硼酸繼續(xù)反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束，甲醇沉降三次，抽濾，真空干燥得到固體產(chǎn)物。
GPC :Mn = 65901， PDI = 1. 3. 實施例4、本實施例公開一種結(jié)構(gòu)如下的芴類共聚物(x = 0. 5，y = 0. 5，n = 27)<formula>formula see original document page 13</formula>
上述芴類共聚物的制備步驟如下
一、2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-
制備步驟詳見實施例1。
<formula>formula see original document page 13</formula> 二、2，5_ 二溴噻吩[3，2_b]并噻吩的制備制備方法詳見實施例1,
、4，7-二 (4-辛基-2
噻吩基)-2，1，3
苯并噻二唑的制備在氮氣保護下，將O. 280g PdCl2(PPh3)2加入至5. 86g 4，7_雙(5-溴-2-噻吩)-2，1， 3-苯并噻二唑、24. 83g三丁基-(4-辛基-2-噻吩基)錫和四氫呋喃的溶液中，回流8小時。反應(yīng)結(jié)束，蒸去四氫呋喃，柱層析分離，乙醇重結(jié)晶得到固體產(chǎn)物。
MALDI-T0F-MS(m/z) :524.9(M+). 四、4，7-雙(5-溴-4-辛基-2-噻吩基)-2，l，3-苯并噻二唑的制備
在冰浴、避光條件下，將3. 74g NBS分批加入至盛有5. 25g 4，7_二 (4-辛基-2-噻吩基)-2，l，3-苯并噻二唑和50mL DMF的反應(yīng)瓶中，室溫攪拌19個小時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入冰水中淬滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，柱層析分離得到固體產(chǎn)物。
MALDI-TOF-MS (m/z) :682. 6 (M+).
五、芴類共聚物的制備
在氮氣保護下，往含有0.643g 2，7_雙(4，4，5，5_四甲基-l，3，2-二雜氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0. 151g 2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩、0. 341g 4，7_雙(5-溴+辛基-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑、0. 0351g Pd(PPh3)4的反應(yīng)瓶中加入20mL Na2C03(2M)水溶液和甲苯(20mL)。氮氣置換2小時后，加熱至5(TC，反應(yīng)72小時。加入0. 177g溴苯反應(yīng)17小時后，加入0. 543g苯硼酸繼續(xù)反應(yīng)17小時。反應(yīng)結(jié)束，甲醇沉降三次，抽濾，真
14空干燥得到固體產(chǎn)物。 GPC :Mn = 40532， PDI = 1. 9. 實施例5、本實施例公開一種結(jié)構(gòu)如下的芴類共聚物(x = 0. 5，y = 0. 5，n = 35)
上述芴類共聚物的制備步驟如下 —、2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二雜氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴的制備
制備步驟詳見實施例1。
將2. 0g 3， 6- 二溴代-噻吩并[3，2_b]噻吩和20mg(l， 1，-雙(二苯基膦基)二茂鐵)氯化鈀(II)加入至裝有攪拌棒的50mL管形玻璃瓶中，密封，氮氣吹洗。添加4mL四氫呋喃和17mL辛基溴化鋅(1. 0M四氫呋喃溶液中)，室溫攪拌5分鐘，在15(TC下的微波反應(yīng)器中加熱10分鐘。冷卻，用MTBE稀釋，并分別用稀HC1溶液、鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，抽濾，旋蒸。柱層析分離，重結(jié)晶得到產(chǎn)物。
MALDI-T0F-MS(m/z) :364. 7 (M+). 三、2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制備
在冰浴、避光條件下，將1. 95g NBS分批加入至盛有2. 0g 3，6_ 二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩和20mL DMF的反應(yīng)瓶中，室溫攪拌12小時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入冰水中淬 二、3，6_ 二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制備
滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，柱層析分離得到固體產(chǎn)物。
亂DI-T0F-MS(m/z) :522. 5 (M+). 四、4，7-二 (4-辛基-2-噻吩基)-2，l，3-苯并噻二唑的制備制備步驟詳見實施例4。<formula>formula see original document page 16</formula>
在氮氣保護下，將O. 280g PdCl2(PPh3)2加入至5. 86g 4，7_雙(5-溴-2-噻吩)-2，1， 3-苯并噻二唑、24. 83g三丁基-(4-辛基-2-噻吩基)錫和四氫呋喃的溶液中，回流8小時。反應(yīng)結(jié)束，蒸去四氫呋喃，柱層析分離，乙醇重結(jié)晶得到固體產(chǎn)物。
MALDI-TOF-MS (m/z) :524. 9 (M+). 五、4，7-雙(5-溴-4_己基-2-噻吩基)-2，l，3-苯并噻二唑的制備制備步驟詳
見實施例4。
在氮氣保護下，往含有0.965g 2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-l，3，2-二雜氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0. 392g 2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2_b]噻吩、0. 512g 4，7_雙(5-溴-4-辛基-2-噻吩基)-2， 1，3-苯并噻二唑、0. 137g Pd(PPh3)4的反應(yīng)瓶中加入25mLNa2C03(2M)水溶液和甲苯(25mL)。氮氣置換1小時后，加熱至ll(TC，反應(yīng)52小時。加入0. 291g溴苯反應(yīng)15小時后，加入0. 248g苯硼酸繼續(xù)反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束，甲醇沉降三次，抽濾，真空干燥得到固體產(chǎn)物。
GPC :Mn = 59040， PDI = 1. 5. 實施例6、本實施例公開一種結(jié)構(gòu)如下的芴類共聚物(x = 0. 5，y = 0. 5，n = 27)
六、芴類共聚物的制備
上述芴類共聚物的制備步驟如下 —、2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二雜氧戊硼烷基)-9，9-二二十烷基芴的制
備制備步驟詳見實施例3。 將2. 98g 3，6- 二溴代-噻吩并[3，2_b]噻吩和34mg(l， l'-雙(二苯基膦基)二茂鐵)氯化鈀(II)加入至裝有攪拌棒的50mL管形玻璃瓶中，密封，氮氣吹洗。添加20mL四氫呋喃和26mL 二十烷基溴化鋅(1. 0M四氫呋喃溶液中)，室溫攪拌8分鐘，在14(TC下的微波反應(yīng)器中加熱40分鐘。冷卻，用MTBE稀釋，并分別用稀HC1溶液、鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，抽濾，旋蒸。柱層析分離，重結(jié)晶得到產(chǎn)物。
MALDI-T0F-MS(m/z) :701.3(M+). 三、2，5-二溴-3，6-二十烷基噻吩并[3，2-b]噻吩的制備
在冰浴、避光條件下，將3.65g NBS分批加入至盛有7. Olg 3，6_雙二十烷基噻吩并[3，2-b]噻吩和150mL DMF的反應(yīng)瓶中，室溫攪拌19小時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入冰水中淬滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，柱層析分離得到固體產(chǎn)物。
MALDI-T0F-MS (m/z) :859. 1 (M+). 三、4，7-雙(4-二十烷基-2-噻吩基)-2，l，3-苯并噻二唑的制備制備步驟詳見實施例3。 二、3，6-雙二十烷基噻吩并[3，2-b]噻吩的制備
四、4，7-雙(5-溴-4-二十烷基-2-噻吩基)-2，l，3-苯并噻二唑的制備制備步
驟詳見實施例3。 在氮氣保護下，往含有0.980g 2，7_雙(4，4，5，5_四甲基-l，3，2-二雜氧戊硼烷 基)-9， 9-雙二十烷基芴、0. 430g 2， 5- 二溴-3， 6- 二十烷基噻吩并[3， 2_b]噻吩、0. 507g 4， 7-雙(5-溴-4- 二十烷基-2-噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑、0. 0245gPd (PPh3) 4的反應(yīng)瓶 中加入20mL Na2C03(2M)水溶液和甲苯(20mL)。氮氣置換3小時后，加熱至130°C，反應(yīng)49 小時。加入O. 245g溴苯反應(yīng)12小時后，加入0. 201g苯硼酸繼續(xù)反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束， 甲醇沉降三次，抽濾，真空干燥得到固體產(chǎn)物。
GPC :Mn = 80436， PDI = 1. 5. 實施例7，芴類共聚物在聚合物太陽能電池器件的制備中的應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)如圖1所 示。器件結(jié)構(gòu)依次包括玻璃層、ITO層、PEDOT :PSS復(fù)合層、活性層、A1層，其中ITO的方塊 電阻為10-20 Q / 口的氧化銦錫，PEDOT :PSS復(fù)合層中，PEDOT為聚乙烯二氧基噻吩，PSS為 聚苯乙烯-磺酸；該器件中，活性層包含有本發(fā)明的芴類共聚物作為電子給體材料，另外將 [6，6]苯基-C6「丁酸甲酯(簡稱PCBM)作為電子受體材料。 制備過程ITO玻璃經(jīng)過超聲波清洗后，用氧-Plasma處理，在ITO上涂上PEDOT : PSS，然后將本發(fā)明中的芴類共聚物與PCBM溶解共混后涂覆其上，再蒸鍍陰極A1金屬，得到 聚合物太陽能電池器件。 實施例8、對含本發(fā)明中的芴類共聚物的有機電致發(fā)光器件的制備 —個以本發(fā)明中的芴類共聚物作為發(fā)光層單層器件的制備ITO/本發(fā)明中的芴
五、芴類共聚物的制備類共聚物/LiF/Al，在一個玻璃基片上沉積一層方塊電阻為10-20Q/ 口的氧化銦錫(IT0)，
作為透明陽極，通過旋涂技術(shù)在ITO上制備一層本發(fā)明中的芴類共聚物，作為發(fā)光層，再在
此發(fā)光層上真空蒸鍍LiF緩沖層，最后蒸鍍金屬Al，作為器件的陰極。 實施例9 :對含本發(fā)明中的芴類共聚物的有機場效應(yīng)晶體管的制備 采用高摻雜的硅片(Si)作為襯底，450nm厚的Si02作為絕緣層，源電極(S)，漏電
極(D)均采用金作為電極，將本發(fā)明中的芴類共聚物作為有機半導(dǎo)體層旋涂到十八烷基三
氯硅烷(OTS)修飾的Si02上。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。
19
權(quán)利要求
一種芴類共聚物，其特征在于，為以下通式化合物式中R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同地表示為H或C1～C20的烷基；x+y＝1，且x≠0、y≠0；n為1～1000的整數(shù)；Ar1為含噻吩單元結(jié)構(gòu)的基團。FSA00000032542700011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴類共聚物，其特征在于，所述的A巧為以下基團中的一種式中R7、R8、R9、Ri。、Rn、R『Ru、RM、R『R化、Ru相同或不同地表示為H或Q C2。的烷基，m為1 20的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的芴類共聚物，其特征在于，所述n為10 100的整數(shù)，m為1 10的整數(shù)。
4.芴類共聚物的制備方法，其特征在于，將下列三種原料放入有機溶劑中，加入堿，在有機鈀催化劑的催化下反應(yīng)，即得芴類共聚物，其中反應(yīng)溫度為30 180°C ，反應(yīng)時間為1 7天；RpR2、R3、R4、Rs、R6相同或不同地表示為H或Q C2。的烷基，A巧為含噻吩單元結(jié)構(gòu)的基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的芴類共聚物的制備方法，其特征在于，所述的A巧為以下基團中的一種式中R7、R8、R9、Ri。、Rn、R『Ru、RM、R『R化、Ru相同或不同地表示為H或Q C2。的烷基，m為1 20的整數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的芴類共聚物的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為50 15(TC，反應(yīng)時間2 4天。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的芴類共聚物的制備方法，其特征在于，所述有機鈀催化劑為Pd2 (dba) 3/P (o-Tol) 3、Pd (PPh3) 4或Pd (PPh3) 2C12，有機鈀催化劑的添加量為原料A摩爾用量的0. 1 20%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的芴類共聚物的制備方法，其特征在于，所述堿為金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽的水溶液或四乙基氫氧化銨的水溶液；堿的用量為原料A摩爾用量的1 10倍。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的芴類共聚物的制備方法，其特征在于，所述溶劑為弱極性有機溶劑、極性非質(zhì)子性有機溶劑或它們的混合溶劑。
10. 芴類共聚物的應(yīng)用，其特征在于，芴類共聚物在聚合物太陽能電池制造、有機電致發(fā)光器件制造、有機場效應(yīng)晶體管制造、有機光存儲器件制造、有機非線性材料制造或有機激光器件制造中的應(yīng)用。
11. 一種聚合物太陽能電池器件，包括玻璃層、IT0層、PED0T: PSS復(fù)合層、活性層和Al層，其特征在于，所述活性層包含有電子給體材料、電子受體材料，所述電子給體材料為權(quán)利要求1 3任一項所述的芴類共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芴類共聚物、制備方法、應(yīng)用及其聚合物太陽能電池器件。共聚物為制備方法是采用2，7-芴類單體、噻吩類單體、及苯并噻二唑單體為原料在催化劑、堿作用下進(jìn)行Suzuki聚合反應(yīng)得到。芴類共聚物可應(yīng)用在聚合物太陽能電池制造、有機電致發(fā)光器件制造、有機場效應(yīng)晶體管制造、有機光存儲器件制造、有機非線性材料制造或有機激光器件制造中。聚合物太陽能電池器件包括玻璃層、ITO層、PEDOT:PSS復(fù)合層、活性層和Al層，活性層包含有芴類共聚物的電子給體材料、電子受體材料。芴類共聚物及其應(yīng)用具有較寬光譜響應(yīng)、較好穩(wěn)定性、能更好與太陽射光譜匹配、光電轉(zhuǎn)換效率高的優(yōu)點。
文檔編號H01L51/46GK101787111SQ20101010535
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者劉輝, 周明杰, 黃杰 申請人:海洋王照明科技股份有限公司;深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司