專利名稱：一種合成Li₄Mn₅O₁₂亞微米棒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用自模板法制備鋰離子電池正極材料Li4Mn5012亞微米棒的方 法。
背景技術(shù)：
目前，有關(guān)鋰離子電池正極材料的眾多研究中，其中一個(gè)趨勢是合成一維的正極 材料，目的是提高1^+以及電子在一維方向的傳導(dǎo)速度，從而提高鋰離子電池的倍率性能。 同時(shí)，由于錳酸鋰正極材料相對于其它正極材料具有低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，對于錳酸鋰 系列正極材料的研究也相當(dāng)廣泛，但對于一維錳酸鋰材料的報(bào)道較少，目前已報(bào)道的制備 方法也相對復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種采用自模板法制備鋰離子電池正極材料Li4Mn5012亞微 米棒的方法，該制備方法先通過水熱法合成Mn00H亞微米棒，然后以其為原材料通過固相 法合成目標(biāo)產(chǎn)物。該方法通過液相法(水熱法)與固相法的結(jié)合，打破了傳統(tǒng)的單一通過 液相法或者固相法合成材料的模式，并且提高了實(shí)驗(yàn)的可操作性、可重復(fù)性，產(chǎn)率也有所提高。 本發(fā)明的一種合成Li4Mn5012亞微米棒方法，其包括有下列制備步驟 (A)先將CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)加入到去離子水中，在攪拌速度450r/
min 700r/min條件下攪拌5 lOmin后，形成第一混合液； (B)在第一混合液中加入MnS04 *H20，在攪拌速度450r/min 700r/min條件下攪 拌5 lOmin后，形成第二混合液； (C)在第二混合液加入KMn04，在攪拌速度450r/min 700r/min條件下攪拌2 5min后形成棕色懸濁液； 用量100ml的去離子水中加入0. 32g 0. 94g的CTAB、0. 13g 0. 39g的 MnS04 H20和1. 48g 4. 44g的KMn04 ; (D)在溫度為140°C 180°C的條件下對棕色懸濁液進(jìn)行保溫12h 30h后，降溫 至25°C 35t:，取出，得到具有上層清液和下層沉淀物的反應(yīng)物； (E)除去上層清液，向下層沉淀物中加入酒精，在攪拌速度450r/min 700r/min 條件下攪拌5 lOmin后、靜置2 5min、除去上層清液后得到第一中間產(chǎn)物；
用量lg的下層沉淀物中加入20ml 40ml的酒精； (F)對第一中間產(chǎn)物進(jìn)行去離子水清洗3 5遍，抽濾之后放入干燥溫度為 40°C 60°C中干燥處理12h 20h后，制得MnOOH亞微米棒； (G)將制得的MnOOH亞微米棒和LiOH H20放入瑪瑙研缽，并加入無水乙醇，充分 研磨形成均勻的泥漿狀，此過程重復(fù)2 5次，以使兩種反應(yīng)物混合均勻，之后將所得泥漿 狀混合物放入烘箱中40°C 6(TC干燥lh 4h后，使無水乙醇揮發(fā)完全，得到第二中間產(chǎn)物； 用量:lg的MnOOH亞微米棒中加入O. 53g 0. 79g的LiOH *H20， 8ml 15ml無水 乙醇； (H)將第二中間產(chǎn)物置于500°C 900。C溫度下保溫10h 24h后，得到Li4Mn5012 亞微米棒。 本發(fā)明的一種合成Li4Mn5012亞微米棒方法的優(yōu)點(diǎn)在于 ①該合成方法可重復(fù)性好、操作簡單易行、產(chǎn)率高。 ②制備的產(chǎn)物具有一維亞微米結(jié)構(gòu)、且形貌均一 。 ③制備的產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)循環(huán)性能、倍率性能。


圖1是本發(fā)明制得的Li4Mn5012亞微米棒材料的XRD圖譜。 圖2是本發(fā)明制得的Li4Mn5012亞微米棒材料的SEM圖。 圖3是本發(fā)明制得的Li4Mn5012亞微米棒材料的CV圖。 圖4是本發(fā)明制得的Li4Mn5012亞微米棒材料的恒流放電測試循環(huán)曲線。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。 本發(fā)明的一種合成Li4Mn5012亞微米棒的方法，其包括有下列制備步驟 (A)先將CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)加入到去離子水中，在攪拌速度450r/
min 700r/min條件下攪拌5 lOmin后，形成第一混合液； (B)在第一混合液中加入MnS04 *H20，在攪拌速度450r/min 700r/min條件下攪 拌5 lOmin后，形成第二混合液； (C)在第二混合液加入KMn04，在攪拌速度450r/min 700r/min條件下攪拌2 5min后形成棕色懸濁液； 用量100ml的去離子水中加入0. 32g 0. 94g的CTAB、0. 13g 0. 39g的 MnS04 H20和1. 48g 4. 44g的KMn04 ; (D)在溫度為140°C 180°C的條件下對棕色懸濁液進(jìn)行保溫12h 30h后，降溫 至25°C 35t:，取出，得到具有上層清液和下層沉淀物的反應(yīng)物； (E)除去上層清液，向下層沉淀物中加入酒精，在攪拌速度450r/min 700r/min 條件下攪拌5 lOmin后、靜置2 5min、除去上層清液后得到第一中間產(chǎn)物；
用量lg的下層沉淀物中加入20ml 40ml的酒精； (F)對第一中間產(chǎn)物進(jìn)行去離子水清洗3 5遍，抽濾之后放入干燥溫度為 40°C 60°C中干燥處理12h 20h后，制得MnOOH亞微米棒； (G)將制得的MnOOH亞微米棒和LiOH H20放入瑪瑙研缽，并加入無水乙醇，充分 研磨形成均勻的泥漿狀，此過程重復(fù)2 5次，以使兩種反應(yīng)物混合均勻，之后將所得泥漿 狀混合物放入烘箱中40°C 6(TC干燥lh 4h后，使無水乙醇揮發(fā)完全，得到第二中間產(chǎn) 物；用量:lg的MnOOH亞微米棒中加入0. 53g 0. 79g的LiOH *H20，8ml 15ml無水乙醇； (H)將第二中間產(chǎn)物置于500°C 900。C溫度下保溫10h 24h后，得到Li4Mn5012
亞微米棒。
實(shí)施1 : (A)先將CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)加入到去離子水中，在攪拌速度600r/ min條件下攪拌10min后，形成第一混合液； (B)在第一混合液中加入MnS04 H20，在攪拌速度600r/min條件下攪拌5min后， 形成第二混合液； (C)在第二混合液加入KMn04，在攪拌速度600r/min條件下攪拌5min后形成棕色 懸濁液； 用量100ml的去離子水中加入O. 8g的CTAB、0. 21g的MnS04'H20和1. 48g的 KMn04 ; (D)在溫度為160°C的條件下對棕色懸濁液進(jìn)行保溫25h后，降溫至25°C ，取出，得 到具有上層清液和下層沉淀物的反應(yīng)物； (E)除去上層清液，向下層沉淀物中加入酒精，在攪拌速度600r/min條件下攪拌 10min后、靜置5min、除去上層清液后得到第一中間產(chǎn)物；
用量lg的下層沉淀物中加入20ml的酒精； (F)對第一中間產(chǎn)物進(jìn)行去離子水清洗5遍，抽濾之后放入干燥溫度為6(TC中干 燥處理12h后，制得MnOOH亞微米棒； (G)將制得的MnOOH亞微米棒和LiOH H20放入瑪瑙研缽，并加入無水乙醇，充分 研磨形成均勻的泥漿狀，此過程重復(fù)3次，以使兩種反應(yīng)物混合均勻，之后將所得泥漿狀混 合物放入烘箱中6(TC干燥lh后，使無水乙醇揮發(fā)完全，得到第二中間產(chǎn)物；
用量:lg的MnOOH亞微米棒中加入0. 56g的LiOH H20， 10ml無水乙醇;
(H)將第二中間產(chǎn)物置于65(TC溫度下保溫15h后，得到Li4Mn5012亞微米棒。
采用XRD對上述方法制得的Li4Mn5012亞微米棒進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，得到的XRD圖 譜見圖l，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS， No. 46-0810)對比，所得產(chǎn)物是尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Mn5012。
采用SEM測試對上述方法制得的Li4Mn5012材料進(jìn)行形貌分析，如圖2所示，其粒徑 范圍是200nm 400nm，長度約為5 ii m 10 ii m。 為了驗(yàn)證本發(fā)明方法制得的Li4Mn5012亞微米棒可以作為鋰離子電池的正極材料， 采用了循環(huán)伏安法和恒電流充放電循環(huán)測試。 循環(huán)伏安法測試條件儀器為德國扎娜(Zahner)公司生產(chǎn)的IM6ex電化學(xué)工作 站，電壓范圍2. 2V 3. 4V，掃描速度0. lmV/s ;恒電流充放電循環(huán)測試條件儀器深圳新 威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-5V、lmA電化學(xué)循環(huán)性能測試系統(tǒng)，電壓范圍2. 3V 3. 3V， 電池以C/2、1C倍率(計(jì)算電流密度時(shí)，材料的理論容量是160mAh/g)的電流密度進(jìn)行充放 電。 如圖3所示，Li4Mn5012亞微米棒材料的CV曲線(第一、二次循環(huán))，正極材料氧化 峰(對應(yīng)Li+脫出)出現(xiàn)在約3. 07V左右，還原峰(對應(yīng)Li+插入)出現(xiàn)在約2. 80V左右， 與理論值基本一致。從第一次、第二次循環(huán)的CV曲線對比中，可以看出材料循環(huán)較穩(wěn)定。
如圖4所示，Li4Mn5012亞微米棒材料充放電倍率為C/2、1C的恒電流充放電循環(huán)環(huán)放電容量分別是111mAh/g、88mAh/
g，到第100次循環(huán)時(shí)放電容量保持率分別是92%、99%，材料高倍率時(shí)的循環(huán)性能很好，這
與材料的一維結(jié)構(gòu)有關(guān)，具有一維結(jié)構(gòu)的材料，電子及Li+可以在材料的一維方向上迅速遷
移，同時(shí)，由于材料具有一維棒狀結(jié)構(gòu)，在制備極片時(shí)，材料顆粒之前形成了架狀結(jié)構(gòu)，架狀
結(jié)構(gòu)之間的縫隙有利于電解液的浸入，從而促進(jìn)Li+和電子的遷移。 實(shí)施2 : (A)先將CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)加入到去離子水中，在攪拌速度450r/ min條件下攪拌10min后，形成第一混合液； (B)在第一混合液中加入MnS04 H20，在攪拌速度450r/min條件下攪拌5min后， 形成第二混合液； (C)在第二混合液加入KMn04，在攪拌速度450r/min條件下攪拌2min后形成棕色 懸濁液；用量:100ml的去離子水中加入0. 32g的CTAB、0. 39g的MnS04 H20和4. 44g的
KMn04 ; (D)在溫度為140°C的條件下對棕色懸濁液進(jìn)行保溫30h后，降溫至35°C ，取出，得 到具有上層清液和下層沉淀物的反應(yīng)物； (E)除去上層清液，向下層沉淀物中加入酒精，在攪拌速度700r/min條件下攪拌 7min后、靜置5min、除去上層清液后得到第一中間產(chǎn)物；
用量lg的下層沉淀物中加入40ml的酒精； (F)對第一中間產(chǎn)物進(jìn)行去離子水清洗3遍，抽濾之后放入干燥溫度為4(TC中干 燥處理20h后，制得Mn00H亞微米棒； (G)將制得的Mn00H亞微米棒和LiOH H20放入瑪瑙研缽，并加入無水乙醇，充分 研磨形成均勻的泥漿狀，此過程重復(fù)5次，以使兩種反應(yīng)物混合均勻，之后將所得泥漿狀混 合物放入烘箱中4(TC干燥4h后，使無水乙醇揮發(fā)完全，得到第二中間產(chǎn)物；
用量:lg的Mn00H亞微米棒中加入0. 79g的LiOH H20， 15ml無水乙醇;
(H)將第二中間產(chǎn)物置于50(TC溫度下保溫24h后，得到Li4Mn5012亞微米棒。
對實(shí)施例2方法制得的Li4Mn5012材料進(jìn)行形貌分析，其粒徑范圍是200nm 400nm，長度約為5 u m 10 u m。 循環(huán)伏安法和恒電流充放電循環(huán)測試Li4Mn5012亞微米棒材料的CV曲線(第一、 二次循環(huán))，正極材料氧化峰(對應(yīng)Li+脫出)出現(xiàn)在約3. 07V左右，還原峰(對應(yīng)Li+插 入)出現(xiàn)在約2.80V左右，與理論值基本一致。從第一次、第二次循環(huán)的CV曲線對比中，可 以看出材料循環(huán)較穩(wěn)定。 Li4Mn5012亞微米棒材料充放電倍率為C/2、 1C的恒電流充放電循環(huán)測試曲線。首次 循環(huán)放電容量分別是107mAh/g、83mAh/g，到第100次循環(huán)時(shí)放電容量保持率分別是90%、 97%。
實(shí)施3 : (A)先將CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)加入到去離子水中，在攪拌速度700r/ min條件下攪拌5min后，形成第一混合液； (B)在第一混合液中加入MnS04 *H20，在攪拌速度700r/min條件下攪拌lOmin后，形成第二混合液； (C)在第二混合液加入KMn04，在攪拌速度700r/min條件下攪拌2min后形成棕色 懸濁液；用量100ml的去離子水中加入0. 94g的CTAB、0. 13g的MnS04 H20和1. 48g的
KMn04 ; (D)在溫度為180°C的條件下對棕色懸濁液進(jìn)行保溫12h后，降溫至25°C，取出，得 到具有上層清液和下層沉淀物的反應(yīng)物； (E)除去上層清液，向下層沉淀物中加入酒精，在攪拌速度450r/min條件下攪拌 5min后、靜置2min、除去上層清液后得到第一中間產(chǎn)物；
用量lg的下層沉淀物中加入30ml的酒精； (F)對第一中間產(chǎn)物進(jìn)行去離子水清洗4遍，抽濾之后放入干燥溫度為4(TC中干 燥處理18h后，制得Mn00H亞微米棒； (G)將制得的Mn00H亞微米棒和LiOH H20放入瑪瑙研缽，并加入無水乙醇，充分 研磨形成均勻的泥漿狀，此過程重復(fù)4次，以使兩種反應(yīng)物混合均勻，之后將所得泥漿狀混 合物放入烘箱中6(TC干燥3h后，使無水乙醇揮發(fā)完全，得到第二中間產(chǎn)物；
用量lg的Mn00H亞微米棒中加入0. 79g的LiOH H20，8ml無水乙醇；
(H)將第二中間產(chǎn)物置于90(TC溫度下保溫10h后，得到Li4Mn5012亞微米棒。
對實(shí)施例3方法制得的Li4Mn5012材料進(jìn)行形貌分析，其粒徑范圍是200nm 400nm，長度約為5 u m 10 u m。 循環(huán)伏安法和恒電流充放電循環(huán)測試Li4Mn5012亞微米棒材料的CV曲線(第一、 二次循環(huán))，正極材料氧化峰(對應(yīng)Li+脫出)出現(xiàn)在約3. 07V左右，還原峰(對應(yīng)Li+插 入)出現(xiàn)在約2.80V左右，與理論值基本一致。從第一次、第二次循環(huán)的CV曲線對比中，可 以看出材料循環(huán)較穩(wěn)定。 Li4Mn5012亞微米棒材料充放電倍率為C/2、 1C的恒電流充放電循環(huán)測試曲線。首次 循環(huán)放電容量分別是112mAh/g、90mAh/g，到第100次循環(huán)時(shí)放電容量保持率分別是93%、 99%。
權(quán)利要求
一種合成Li4Mn5O12亞微米棒的方法，其特征在于包括有下列制備步驟(A)先將CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)加入到去離子水中，在攪拌速度450r/min～700r/min條件下攪拌5～10min后，形成第一混合液；(B)在第一混合液中加入MnSO4·H2O，在攪拌速度450r/min～700r/min條件下攪拌5～10min后，形成第二混合液；(C)在第二混合液加入KMnO4，在攪拌速度450r/min～700r/min條件下攪拌2～5min后形成棕色懸濁液；用量100ml的去離子水中加入0.32g～0.94g的CTAB、0.13g～0.39g的MnSO4·H2O和1.48g～4.44g的KMnO4；(D)在溫度為140℃～180℃的條件下對棕色懸濁液進(jìn)行保溫12h～30h后，降溫至25℃～35℃，取出，得到具有上層清液和下層沉淀物的反應(yīng)物；(E)除去上層清液，向下層沉淀物中加入酒精，在攪拌速度450r/min～700r/min條件下攪拌5～10min后、靜置2～5min、除去上層清液后得到第一中間產(chǎn)物；用量1g的下層沉淀物中加入20ml～40ml的酒精；(F)對第一中間產(chǎn)物進(jìn)行去離子水清洗3～5遍，抽濾之后放入干燥溫度為40℃～60℃中干燥處理12h～20h后，制得MnOOH亞微米棒；(G)將制得的MnOOH亞微米棒和LiOH·H2O放入瑪瑙研缽，并加入無水乙醇，充分研磨形成均勻的泥漿狀，此過程重復(fù)2～5次，以使兩種反應(yīng)物混合均勻，之后將所得泥漿狀混合物放入烘箱中40℃～60℃干燥1h～4h后，使無水乙醇揮發(fā)完全，得到第二中間產(chǎn)物；用量1g的MnOOH亞微米棒中加入0.53g～0.79g的LiOH·H2O，8ml～15ml無水乙醇；(H)將第二中間產(chǎn)物置于500℃～900℃溫度下保溫10h～24h后，得到Li4Mn5O12亞微米棒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成Li4Mn^2亞微米棒的方法，其特征在于制得的Li4Mn5012 材料的粒徑范圍是200nm 400nm，長度約為5 y m 10 y m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成Li4Mn^2亞微米棒的方法，其特征在于制得的Li4Mn5012 亞微米棒材料的CV曲線中正極材料氧化峰出現(xiàn)在約3. 07V左右，還原峰出現(xiàn)在約2. 80V左 右，與理論值基本一致。從第一次、第二次循環(huán)的CV曲線對比中，可以看出材料循環(huán)較穩(wěn) 定。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成Li4Mn5012亞微米棒的方法，其特征在于制得的Li4Mn5012 亞微米棒材料充放電倍率為C/2、1C的恒電流充放電循環(huán)測試曲線中看出倍率為C/2、1C 時(shí)，首次循環(huán)放電容量分別是105mAh/g 111mAh/g、80mAh/g 88mAh/g，到第100次循環(huán) 時(shí)放電容量保持率分別是90 95%、90 99%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成Li4Mn5O12亞微米棒的方法，屬于鋰離子電池活性材料合成的技術(shù)領(lǐng)域。制備步驟如下首先水熱法合成MnOOH亞微米棒以MnSO4·H2O、KMnO4、CTAB為原料，在140℃～180℃保溫12h～30h，用酒精及去離子水清洗后干燥得到；然后采用固相法制備Li4Mn5O12，用MnOOH、LiOH·H2O作為原料，在500℃～900℃保溫10h～24h。該制備方法具有易實(shí)現(xiàn)、可重復(fù)性好、原料低廉等優(yōu)點(diǎn)，且得到的Li4Mn5O12產(chǎn)物具有一維結(jié)構(gòu)，在鋰離子電池應(yīng)用時(shí)利于Li+/電荷在一維方向的傳遞，有利于提到鋰離子電池的性能。
文檔編號H01M4/1391GK101764224SQ20101003360
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月4日
發(fā)明者張世超, 王欣欣 申請人:北京航空航天大學(xué)