專利名稱：二硒化錳納米棒及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于二硒化錳納米棒及其制備方法，和在微波吸收和電磁屏蔽中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，人們生活中電磁輻射不斷增多，同時(shí)為適應(yīng)現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)的需要，隱身材料在武器中將有廣泛的應(yīng)用研究具有吸波能力的材料有迫切的實(shí)用價(jià)值。 所謂吸波材料，是指能夠?qū)⑼渡涞剿砻娴碾姶挪ù蟛糠治詹⑥D(zhuǎn)化成其他形式的能量主要是熱能而幾乎無(wú)反射的材料[1]。納米材料由于量子尺寸效應(yīng)和隧道效應(yīng)等引起周期邊界條件的破壞，使納米材料的聲光電磁及熱力學(xué)特性發(fā)生明顯的變化，導(dǎo)致它產(chǎn)生許多不同于常規(guī)材料的特異性能。另一方面，納米微粒材料的比表面積比常規(guī)粗粉大3、個(gè)數(shù)量級(jí)， 對(duì)紅外光和電磁波的吸收率也比常規(guī)材料大得多，這就使得紅外探測(cè)器及雷達(dá)得到的反射信號(hào)強(qiáng)度大為降低，因此很難發(fā)現(xiàn)探測(cè)目標(biāo)起到隱身作用。納米材料已經(jīng)成為最有潛力的吸波材料之一 [2_5]。過(guò)渡金屬硫族化物MXn (M = Mn, Fe, Co, Ni; X = S, Se, Te)由于其獨(dú)特的電子、光學(xué)和磁學(xué)特性，已經(jīng)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)"^]。其中，硒化錳(包括Mr^e2或MMe) 在Mn2+的3d電子態(tài)和電子/空穴帶基態(tài)之間有著很強(qiáng)的sp-d電子交換相互作用[9_11]， 是一類重要的稀磁半導(dǎo)體，在微波吸收和充電電池中有很大的應(yīng)用前景。近年來(lái)，合成納米硒化錳的主要方法有分子束外延[12]、有機(jī)金屬氣相外延[13]、水熱法[14_17]等，前兩種方法要么合成的顆粒并不均勻容易聚集，要么操作條件復(fù)雜，毒性大成本高，相比較而言，水熱法在控制硒化錳晶體尺寸、形貌、結(jié)晶度上還是略勝一籌。文獻(xiàn)中關(guān)于硒化錳納米晶體的報(bào)道非常少，已經(jīng)報(bào)道的有納米片狀、立方體狀和類棒狀的Mnk和Mr^e2，但結(jié)構(gòu)控制尚不成熟， 應(yīng)用潛能也尚未開(kāi)發(fā)。眾所周知，材料的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)微波吸收性能有很大影響。納米棒屬于一維納米材料，其吸收電磁波的作用就類似于避雷針對(duì)閃電的作用，每一根納米棒就是一個(gè)微波吸收路徑，成千上萬(wàn)的棒彼此相連，就形成了一個(gè)龐大的空間到點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此電磁波可以有效的被損耗和衰減。而且，納米棒具有很高的比表面積，可以增加界面電磁二極極化，提高微波吸收性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供微波吸收性能優(yōu)異、成本低廉的納米棒狀材料，并提供該材料的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的納米棒狀材料，為二硒化錳(Mr^e2)材料，該Mr^e2材料隨著反應(yīng)中添加的表面活性劑量的不同，具有不同的長(zhǎng)徑比，一般納米棒的長(zhǎng)徑比在15 70之間；且長(zhǎng)徑比越長(zhǎng)，其反射損失就越小，微波吸收性能越好。本發(fā)明的納米棒材料具有優(yōu)異的微波性能，可制成一系列新型高性能微波吸收劑或用于其它電磁器件中。
本發(fā)明還提供胞％2材料的制備方法，具體步驟為
(I)MnSe2納米棒的溶劑熱合成首先，在室溫條件下，將0. 0廣3. 34g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶解在20士2 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入5士0. 5 mL濃度為0.2 M的醋酸錳(Mn(CH3COO)2 ·4Η20)的DMF溶液，充分?jǐn)嚢?5 35 min，之后緩慢滴加5士0. 5 mL 濃度為0. 05 M的二氧化硒(SeO2)的水溶液，滴加速度為纊15秒/滴，滴加完畢后，將溶液全部倒入容量為50 60 mL的水熱釜中，加熱至180士 10 ° C，反應(yīng)23 25 h。加入的PVP的量不同，得到的Mr^e2納米棒的長(zhǎng)徑比不同。(2)產(chǎn)物的純化和后處理待水熱釜冷卻后，將深棕色的產(chǎn)物離心分離，用濃度為1 M的檸檬酸洗去生成的白色副產(chǎn)物氫氧化錳，之后用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次之后，離心分離，在55-65 ° C的真空烘箱中烘干。由上述方法制備的Mr^e2材料具有一維納米棒結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的一維Mr^e2納米材料可用于微波吸收或電磁屏蔽。具體步驟為
將Mr^e2納米材料以1:5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，然后倒入鋁制模板，壓制成厚度為2mm的樣品，之后放入網(wǎng)絡(luò)矢量?jī)x中測(cè)定樣品的反射損失。本發(fā)明的Mnk2納米材料用于微波吸收或電磁屏蔽器件中，吸收效果好、成本低。圖la-c是Mnk2納米棒的低倍和高倍電子掃描照片(SEM)，可以看出合成的納米棒尺寸非常均勻，棒長(zhǎng)在5 mm左右，直徑約為80 nm。納米棒的長(zhǎng)徑比在15 70之間。在圖 Ib和Ic中可以看出，納米棒呈六棱柱形，棒的截面是六邊形。圖2為Mr^e2納米棒的X_射線衍射(XRD)分析。它反映了產(chǎn)物的晶相、純度、結(jié)晶性等信息。圖2中所有的衍射峰都與PDF卡片中立方相的Mr^e2的標(biāo)準(zhǔn)峰值一一對(duì)應(yīng)，晶格常數(shù)為a = 6.417 Α,所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片編號(hào)是73-1525。結(jié)果表明產(chǎn)物的結(jié)晶度較高而且晶相較純。若反應(yīng)時(shí)加入的DMF的量過(guò)少，所得到的產(chǎn)物中大部分將是單質(zhì)％，這與 DMF在反應(yīng)中起到的還原作用以及產(chǎn)物Mr^e2的形成過(guò)程有關(guān)。在反應(yīng)初期，SeO2溶解在水中形成％032_，之后被還原成具有高活性的％單質(zhì)粒子，接著通過(guò)歧化反應(yīng)被還原成％2_。 一個(gè)與一個(gè)k原子結(jié)合形成(Se + Se2" = Se22O 0最后，通過(guò)沉淀反應(yīng)+ Mn2+ = Mr^e2,最終形成產(chǎn)物Μη%2。DMF堿性較弱，所以是一種較弱的還原劑，若加入的量太少，Se很難再被還原成離子，所以產(chǎn)物中只有一小部分Mr^e2，大多數(shù)都是％雜質(zhì)。圖3a和北是Mr^e2納米棒的低倍和高倍透射電子顯微照片(TEM)，通過(guò)TEM照片可以看出合成的納米棒是比較均勻的，圖北中的高倍透射電子照片(HRTEM)可以清楚地表明，Mr^e2納米棒的晶面間距是3. 2lA，對(duì)應(yīng)的是Mr^e2立方相的(200)晶面。這說(shuō)明納米棒是沿著(200)晶面的方向生長(zhǎng)的，且具有較高的結(jié)晶度。圖北中的插圖是納米棒的選區(qū)電子衍射(SAED)圖，進(jìn)一步證實(shí)了納米棒的單晶特性和其立方晶相，并與其XRD分析相對(duì)應(yīng)。 圖3c為納米棒的能量損失譜(EDS)，證明樣品中只含有Mn元素和％元素，且Mn/k的原子數(shù)的比接近1:2。表面活性劑PVP的量對(duì)Mnk2產(chǎn)物的形貌和尺寸具有很大影響。圖4為加入不同 PVP的量所得到的形貌不同的產(chǎn)物的SEM照片。如圖如所示，體系中沒(méi)有加入表面活性劑 PVP，得到的產(chǎn)物是許多納米棒的聚集塊，這是因?yàn)榧{米棒的表面積較大，會(huì)自發(fā)地聚集以減少表面能，因此需要添加適當(dāng)表面活性劑來(lái)穩(wěn)定納米粒子，防止聚集。當(dāng)加入0.03 g的
4PVP時(shí)，產(chǎn)物是長(zhǎng)徑比在6(Γ70之間的單分散納米棒，尺寸較均一(圖如)?？梢钥闯觯琍VP不僅可以更好的穩(wěn)定和分散納米顆粒，還可以調(diào)控產(chǎn)物的形貌和尺寸。通過(guò)圖4c-4f可以清楚的看出，Mnk2納米棒的長(zhǎng)徑比隨著PVP質(zhì)量的加大而減小。當(dāng)反應(yīng)中PVP的質(zhì)量為0. 11 g、0. 89 g、1.65 g和3.30 g時(shí)，得到的產(chǎn)物的長(zhǎng)徑比分別是45 55、30 40、25 35和15 25。 而且，隨著PVP濃度的增加，納米棒產(chǎn)物由原來(lái)的六棱柱逐漸變?yōu)閳A柱形。在本發(fā)明中，PVP 起到軟模板的作用，抑制了(200)面方向的生長(zhǎng)，對(duì)產(chǎn)物最終的尺寸和形貌起到了至關(guān)重要的作用。為了研究Mnk2納米棒的微波吸收性能，我們測(cè)定了具有不同長(zhǎng)徑比的Mnk2納米棒在2 18 GHz下的反射損耗(RL)，如圖5所示。長(zhǎng)徑比約15 25的Mnk2納米棒(SEM照片為圖4f)在12. 72 GHz的最小反射損耗為-9. 82 dB ；長(zhǎng)徑比約60 70的MnSe2納米棒(SEM 照片為圖4b)在12. 72 GHz的最小反射損耗為-12.02 dB。兩個(gè)樣品中，都同時(shí)在12. 72 GHz出現(xiàn)一個(gè)尖而強(qiáng)的峰，在16. 73 GHz有一個(gè)寬而弱的小峰。長(zhǎng)徑比大的樣品的微波吸收能力比長(zhǎng)徑比小的樣品提高了 22. 4%。一般來(lái)說(shuō)，納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)其微波吸收性能有很大影響[18_19]。在本實(shí)驗(yàn)中，每一個(gè)納米棒都可以看成是一個(gè)穩(wěn)定的微波吸收路徑，成千上萬(wàn)個(gè)納米棒彼此相連，共同構(gòu)成了一個(gè)空間吸波網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在電磁場(chǎng)中就會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的電磁吸收。與此同時(shí)，產(chǎn)物暴露的表面積越大，界面間產(chǎn)生的電磁兩極極化就越大，因此電磁損耗越多。長(zhǎng)徑比大的MnSe52納米棒，擁有更高的比表面積，所以其吸波性能更佳。這種Mr^e2納米棒可作為吸波劑來(lái)使用。


圖1為Mr^e2納米棒的掃描電鏡照片其中，a為低倍掃描照片；b為高倍掃描照片；c為圖Ia中方框區(qū)域的放大圖，表示納米棒的六邊形截面。圖2為Mr^e2納米棒的X射線衍射譜。圖3為Mr^e2納米棒的晶體結(jié)構(gòu)信息和成分分析其中，a為低倍透射電鏡照片；b 為a圖中方框區(qū)域的高倍透射照片，插圖是相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖；c為樣品的能譜，其中出現(xiàn)的Cu的峰是指樣品的載體銅網(wǎng)。圖4為添加不同質(zhì)量的PVP而得到的長(zhǎng)徑比不同的Mr^e2納米棒的低倍掃描電鏡圖其中，PVP 的量 a 是 0 g; b 是 0.03 g; C 是 0. 11 g; d 是 0.89 g; e 是 1.65 g; f 是3. 30 g.圖中的標(biāo)尺均為1 mm。圖5為具有不同長(zhǎng)徑比的胞％2納米棒的反射損失曲線其中，長(zhǎng)徑比a為15 25 ； b為60 70。樣品厚度均為2 mm。
具體實(shí)施例方式MnSe2納米棒是通過(guò)溶劑熱法制得
(1)首先，在室溫條件下，將0. 0Γ3. 34g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶解在20 mL的N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入5 mL濃度為0. 2 M的醋酸錳(Mn (CH3COO) 2 · 4H20)的 DMF溶液，充分?jǐn)嚢?5 35 min，之后緩慢滴加5 mL濃度為0. 05 M的二氧化硒(SeO2)的水溶液，滴加速度為纊10秒/滴，滴加完畢后，將溶液全部倒入水熱釜中，加熱至180 ° C，反應(yīng)Mh。加入的PVP的量不同，得到的Mr^e2納米棒的長(zhǎng)徑比不同。
(2)產(chǎn)物的純化和后處理待水熱釜冷卻后，將深棕色的產(chǎn)物離心分離，用濃度為 1 M的檸檬酸洗去生成的白色副產(chǎn)物氫氧化錳，之后用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次(2-4 次)之后，離心分離，在60 ° C的真空烘箱中過(guò)夜烘干。Mnk2納米棒的形貌和尺寸是通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV)來(lái)表征的，是直接將烘干的樣品粉末灑在導(dǎo)電膠上來(lái)制作的。Mr^e2 納米棒的選區(qū)電子衍射(SAED)、能量損失譜(EDS)以及微結(jié)構(gòu)信息是通過(guò)透射電子電鏡 (TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 kV)來(lái)表征的，透射電鏡的樣品是通過(guò)把MMe2 納米棒分散在乙醇溶液中，然后滴加6 μ L溶液到碳支撐銅網(wǎng)上來(lái)制作的。X-衍射光譜是在 Bruker D8 X-ray diffractometer (Germany) with Ni-filtere Cu KR radiation operated at 40 kV and 40 mA 上測(cè)得。MnSe2納米棒的微波吸收性能是通過(guò)HP8510C矢量網(wǎng)絡(luò)儀來(lái)表征的。將Mr^e2納米棒以1:5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，然后將此混合物倒入鋁制模板(180 mmX180 mm), 壓制成厚度為2mm的樣品，之后放入網(wǎng)絡(luò)矢量?jī)x中在2-18 GHz的頻率范圍內(nèi)測(cè)定樣品的反射損失。參考文獻(xiàn)孫晶晶，李建保，張波，翟華嶂，孫格靚.材料工程,2003,J , 43.E. Va'zquez, Μ. Prato, ACS Nano, 2009，3, 3819.Χ. S. Qi, Y. Deng, W. Zhong, Y. Yang, C. Qin, C. Au, Y. W. Du, J. Phys. Chem. C 2010，114，808.G. B. Sun, X. Q. Zhang, M. H. Cao, B. Q. Wei, C. W. Hu, J. Phys. Chem. C 2009, 113，6948.A. Ohlan, K. Singh, A. Chandra, S. K. Dhawan, ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2, 927.K. Mitchell, J. A. Ibers, Chem. Rev. 2002，102, 1929.K. D. Oyler, X. L. Ke, I. T. Sines, P. Schiffer, R. E. Schaak, Chem. Mater. 2009,21, 3655.S. G. Kwon, T. Hyeon, Acc. Chem. Res. 2·, 41, 1696.0. Goede, W. Heimbrodt, Phys. Status Solidi B: Basic Res. 1988,77, 146.J. K. Furdyna, J. App 1. Phys. 1988,64, R29.K. C. Hass, H. Ehrenreich, J. Cryst. Growth. 1988,86, 8.W. Heimbrodt, 0. Goede, I. Tschentsher, V. ffeinhold, Physica B, 1993,185, 357.P. Tomasini, A. Haidoux, J. C. Tedenac, M. J. Maurin, J. Cryst. Growth. 1998，193, 572.T. Qin, J. Lu, S. Wei, P. F. Qi, Y. Y. Peng, Z. P. Yang, Y. T. Qian, Inorg. Chem. Commun. 2002,5, 369.L. C. Wang, L. Y. Chen, T. Luo, K. Y. Bao, Y. T. Qian, Solid State Commun. 2006，138, 72.M. Z. ffu, Y. Xiong, N. Jiang, M. Ning, Q. W. Chen, J. Cryst.Growth. 2004,262, 567.X. D. Liu, J. Μ. Ma, P. Peng, W. J. Zheng, J. Cryst. Growth. 2009, J77,
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權(quán)利要求
1.一種一維納米棒，其特征在于材料為Mr^e2,該納米棒的長(zhǎng)徑比在15 70之間。
2.一種如權(quán)利要求1所述的一維納米棒的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)MnSe2納米棒的溶劑熱合成首先，在室溫條件下，將0.0廣3. 34g聚乙烯基吡咯烷酮溶解在20士2 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入5士0.5 mL濃度為0.2 M的醋酸錳的 DMF溶液，攪拌25 35 min,之后滴加5士0. 5 mL濃度為0. 05 M的二氧化硒的水溶液，滴加速度為8 15秒/滴，滴加完畢后，將溶液倒入的水熱釜中，加熱至180 士 10 ° C，反應(yīng)23 25 h；(2)產(chǎn)物的純化和后處理待水熱釜冷卻后，將深棕色的產(chǎn)物離心分離，用濃度為1M 的檸檬酸洗去生成的白色副產(chǎn)物氫氧化錳，之后用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次之后，離心分離，在55-65 ° C的真空烘箱中烘干。
3.如權(quán)利要求1所述的一維納米棒作為在微波吸收或電磁屏蔽中吸收材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種二硒化錳納米棒及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)表面活性劑PVP的添加量，得到具有不同長(zhǎng)徑比的二硒化錳納米棒，并表現(xiàn)出良好的微波吸收性能。該二硒化錳納米棒的長(zhǎng)徑比為15~70，最小反射損失隨著長(zhǎng)徑比的增加而減少，最小達(dá)到-12.72dB。另外，該納米材料的制備成本低、效率高，更易于工業(yè)放大以解決實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題，作為一類廣泛用于電磁屏蔽和微波吸收的新型吸波材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K3/00GK102557059SQ20121000677
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者張捷, 車仁超 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)