專利名稱：硅系薄膜太陽能電池及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硅系薄膜太陽能電池及其制造方法，特別地，涉及從光入射側依次具有非晶硅光電轉換單元和晶體硅光電轉換單元的混合硅系薄膜太陽能電池及其制造方法。
背景技術：
近年來，為了兼顧太陽能電池的低成本化、高效率化，原材料的使用量少即可的薄膜太陽能電池受到關注，正集中精力進行開發(fā)。除了以往的非晶薄膜太陽能電池以外，現(xiàn)在也開發(fā)晶體硅薄膜太陽能電池，將它們層疊的稱為混合太陽能電池的層疊型太陽能電池也已實用化。所謂“晶體硅”或“微晶硅”，是晶體硅和非晶硅的混晶系，是因制膜條件的不同結晶分數(shù)變化的材料。
薄膜太陽能電池一般具有將ρ型層(ρ型半導體層)、i型層(i型半導體層)和η 型層(η型半導體層)層疊的光電轉換單元。這樣的pin型或nip型的光電轉換單元，無論其所含的P型層或η型層是非晶或微晶，占其主要部分的i型層為非晶則稱為非晶硅光電轉換單元，i型層為由晶體硅和非晶硅的混晶構成的微晶硅則稱為晶體硅光電轉換單元。
i型層實質上是真性的半導體層，占光電轉換單元的厚度的大部分，光電轉換作用主要在該i型層內發(fā)生。因此，該i型層稱為i型光電轉換層或簡稱為光電轉換層。光電轉換層并不限于真性半導體層，可以是在被摻雜的雜質吸收的光的損失不成為問題的范圍內微量地摻雜為P型或η型的層。
作為薄膜太陽能電池的大量生產中的大的課題之一，可以列舉采用CVD法在面內對晶體硅光電轉換單元的晶體i型硅光電轉換層均一地進行高速制膜。即，晶體硅與非晶硅相比，吸收系數(shù)小，因此晶體硅光電轉換單元的晶體i型硅光電轉換層必須使其膜厚為非晶硅光電轉換單元的非晶i型硅光電轉換層的10倍左右，在具有晶體硅光電轉換單元的太陽能電池的制造中，晶體i型硅光電轉換層的制膜成為決定速度的環(huán)節(jié)。
一方面，為了對晶體硅進行高速制膜，在使電極間距離狹窄的狀態(tài)下，在高壓力、 高氫稀釋、高輸出功率條件下放電(例如，專利文獻1、非專利文獻1和非專利文獻幻，在高速制膜條件下，容易產生微晶硅的晶界，由于其晶粒間界缺陷集中，因此存在太陽能電池的曲線因子、開放電壓容易降低的問題。為了降低晶體i型硅光電轉換層的晶粒間界引起的缺陷的密度，可以使利用氫的稀釋倍率減小。但是，如果使利用氫的稀釋倍率減小，則存在結晶分數(shù)降低、不均一化，太陽能電池的短路電流下降的傾向。此外，還存在結晶分數(shù)低的晶體硅光電轉換單元容易光劣化的問題。
另一方面，為了增加i型層引起的光吸收，提高太陽能電池的光電轉換效率，優(yōu)選光電轉換層的膜厚大，如果必要以上地增大i型層的膜厚，用于其制膜的成本和時間增大。 從這樣的觀點出發(fā)，目前為止，選擇其制造條件以使晶體i型硅光電轉換層的制膜速度和膜質均衡。即，為了將膜質高的晶體i型硅光電轉換層制膜，有必要降低制膜速度，如果使制膜速度優(yōu)先，則膜質下降，因此有必要以大的膜厚形成晶體i型硅光電轉換層，因此在制膜速度和膜質的折衷關系中，嘗試了調節(jié)晶體i型硅光電轉換層的制膜條件和膜厚，使太陽能電池的特性和大量生產性最優(yōu)化。
另一方面，提出了通過在η型微晶硅層上形成η型非晶硅層，在其上形成晶體硅光電轉換層，使晶體硅光電轉換層中的晶粒間界、缺陷減少，改善光電轉換特性(例如專利文獻2)。專利文獻2中，含有具有結晶化促進作用的P元素的η型非晶硅層作為晶體硅光電轉換層的基底層發(fā)揮作用。因此，得到成長初期過程中的晶核產生受到抑制的優(yōu)質的晶體光電轉換層，光電轉換特性提高。
現(xiàn)有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 日本特開平11-330520號公報 專利文獻2 日本特開平10-294482號公報 非專利文獻 非專利文獻1 :L. Guo 等，Japanese Journal of Applied Physics，第 37 卷， p. L1116-L1118(1998 年) 非專利文獻2 :Β· Rech 等，^Technical Digest of the International PVSEC-11, 第241 2似頁(I"9年)

發(fā)明內容
專利文獻2中，為了抑制生長初期過程中的晶核發(fā)生，采用低輸出功率條件的等離子體CVD將光電轉換層制膜。但是，為了提高制膜速度，如果采用高輸出功率條件，則摻雜雜質從作為基底層的η型非晶硅層擴散，或者產生孵化層(被分成結晶分數(shù)極端高的部分與低的部分的區(qū)域)，因此存在光電轉換特性降低的問題。即，作為晶體硅光電轉換層的基底層形成非晶硅層的情況下，用于得到制膜初期的膜狀態(tài)良好的晶體硅光電轉換層的制膜速度的上限受到限制，難以解決上述的制膜速度和膜質的折衷問題，從而難以制作光電轉換特性和大量生產性兩者優(yōu)異的太陽能電池。
本發(fā)明鑒于這樣的問題，其目的在于提供抑制開放電壓和曲線因子的下降，轉換效率改善的硅系薄膜太陽能電池及其制造方法。特別地，本發(fā)明的目的在于提供將晶體i 型硅光電轉換層高速制膜的情形下，晶體i型硅光電轉換層的結晶度比較高、在其背面電極側界面附近包含大量缺陷的情形下，也能夠使起因于這些缺陷的開放電壓和曲線因子的下降得以抑制，用于大量生產性高地制造硅系薄膜太陽能電池的制造方法。
上述問題可通過在晶體硅光電轉換單元的晶體i型硅光電轉換層上與晶體i型硅光電轉換層相接地形成η型硅系薄膜層而解決。
本發(fā)明涉及一種硅薄膜太陽能電池及其制造方法，所述硅薄膜太陽能電池具備晶體硅光電轉換單元，所述晶體硅光電轉換單元從作為光入射側的透光性基板1側包括P型層4ρ、晶體i型硅光電轉換層4ic和η型層如c，其特征在于，在晶體i型硅光電轉換層4ic 上與晶體i型硅光電轉換層4ic相接地形成η型硅系薄膜層如a，在其上形成η型微晶硅層 4nc作為η型層。
η型硅系薄膜層4na具有與晶體i型硅光電轉換層4ic相接的η型硅合金層。η 型硅合金層的膜厚優(yōu)選為1 12nm。
上述η型硅系薄膜層如⑴優(yōu)選通過在η型硅合金層4nl上堆積η型非晶硅層4η2而形成。此外，η型非晶硅層4η2優(yōu)選以其膜厚為η型硅系薄膜層4na全體的膜厚的60% 以上的方式形成。
上述η型硅合金層4nl優(yōu)選實質上由選自氧、碳、氮中的1種以上的元素、氫元素和硅元素構成。上述η型硅合金層4nl特別優(yōu)選為η型非晶碳化硅層。
上述構成涉及的本發(fā)明的薄膜太陽能電池，在晶體i型硅光電轉換層以平均制膜速度0. 5nm/秒以上、更優(yōu)選0. 8nm/秒以上、進一步優(yōu)選1. 2nm/秒以上形成的情況下，能夠更有效地抑制起因于晶粒間界的產生的開放電壓和曲線因子的降低。
本發(fā)明的一實施方案中，上述硅系薄膜太陽能電池是在從透光性基板1側包括ρ 型層3p、非晶i型硅光電轉換層3ia和η型層3η的非晶硅光電轉換單元3上形成有上述晶體硅光電轉換單元的混合硅系薄膜太陽能電池。
根據(jù)本發(fā)明，在晶體i型硅光電轉換層4ic上形成的η型硅系薄膜層^a中的η 型硅合金層，由于帶隙寬，在價電子帶側的電子的收集效果優(yōu)異，因此能夠得到具有高開放電壓的太陽能電池。此外，由于已將η型硅合金層摻雜為η型，因此能夠抑制空穴進入引起的載流子的再結合(空穴的驅逐效果)。
此外，如圖2中所示，在η型硅合金層4nl上堆積η型非晶硅層4η2的情況下，η型硅合金層4nl作為η型非晶硅層如2的基底層發(fā)揮作用，通過硅合金層中的氧、碳、氮等異種元素的結晶化阻礙效果，能夠堆積層4η2作為非晶硅層。這樣構成的情況下，能夠使電阻大的η型硅合金層4nl的膜厚變薄，抑制串聯(lián)電阻的增大，同時也能夠維持前述的價電子帶側的電子的收集和載流子的再結合的抑止產生的開放電壓的提高效果。因此，作為結果，能夠得到具有高轉換效率的薄膜太陽能電池。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的一實施方案的pin型混合硅系薄膜太陽能電池的截面示意圖。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的一實施方案的pin型混合硅系薄膜太陽能電池的截面示意圖。
圖3為表示只具有晶體硅光電轉換單元的薄膜太陽能電池的一實施方案的截面示意圖。
圖4是nip型混合硅系薄膜太陽能電池的截面示意圖。
圖5是表示從背面電極側形成光電轉換單元的各層、反型的pin型混合硅系薄膜太陽能電池的一實施方案的截面示意圖。
圖6是現(xiàn)有技術的薄膜太陽能電池的截面示意圖。
具體實施例方式以下參照附圖對作為本發(fā)明的實施方案的硅系薄膜太陽能電池及其制造方法進行說明。
圖1表示在透光性基板1上依次形成有透明導電膜2、非晶硅光電轉換單元3、晶體硅光電轉換單元4、背面電極5的混合硅系薄膜太陽能電池。
[透光性基板] 作為透光性基板1，可使用玻璃、透明樹脂等形成的板狀部件、片狀部件。作為透明導電膜2，優(yōu)選使用導電性金屬氧化物，具體地，可列舉Sn02、Zn0等作為優(yōu)選的實例。透明導電膜2優(yōu)選使用CVD、濺射、蒸鍍等方法形成。
[透明導電膜] 透明導電膜2優(yōu)選使用具有使其表面的入射光的散射增大效果的透明導電膜。具體地，優(yōu)選通過形成微細的凹凸而能夠發(fā)揮使入射光的散射增大效果的透明導電膜。
[非晶硅光電轉換單元] 在透明導電膜2上形成非晶硅光電轉換單元3。非晶硅光電轉換單元3從透光性基板側依次形成有第Ip型層3p、非晶i型硅光電轉換層3ia和第In型層3η。
非晶硅光電轉換單元3的各層可采用各種公知的方法制膜，其中高頻等離子體 CVD法適合。作為非晶硅光電轉換單元的各層的形成條件，優(yōu)選使用例如基板溫度100 300°C、壓力20 ^001 、等離子體輸出功率0. 003 0. 6W/cm2。作為用于光電轉換單元的各層的形成的原料氣體，可以列舉SiH4、Si2H6等含硅氣體、或將這些氣體與吐混合而成氣體。作為用于形成第Ip型層3p和第In型層3η的摻雜氣體，分別優(yōu)選使用等和PH3寸。
再有，作為第Ip型層3ρ和第In型層3η，可使用與非晶i型硅光電轉換層3ia相同的材料，即非晶硅，但也優(yōu)選使用與光電轉換層相比帶寬的材料。通過使用帶寬的材料， 在導電型層和光電轉換層的界面形成新的電場，與光吸收相伴產生的載流子的在界面的再結合得到抑制。此外，作為在非晶i型硅光電轉換層3ia的光入射側配置的第Ip型層3p， 通過使用P型非晶碳化硅這樣的帶寬的材料，使在光電轉換層以外的光的吸收減少，能夠提高光電轉換特性。
[晶體硅光電轉換單元] 在非晶硅光電轉換單元3上形成晶體硅光電轉換單元4。晶體硅光電轉換單元4 是依次形成第2p型層4p、晶體i型硅光電轉換層4ic、n型硅系薄膜層4na和第2η型層4nc 而成。
<晶體i型硅光電轉換層> 晶體i型硅光電轉換層4ic采用等離子體CVD法、采用各種公知的方法形成。從提高大量生產性的觀點出發(fā)，其平均制膜速度優(yōu)選0. 5nm/秒以上，更優(yōu)選0. Snm/秒以上， 進一步優(yōu)選1.2nm/秒以上。
用于將晶體i型硅光電轉換層高速制膜的最佳條件，因制膜裝置而異，因此不能一概地規(guī)定，如前述的專利文獻1、非專利文獻1、非專利文獻2等中公開那樣，優(yōu)選在使電極間距離狹窄的狀態(tài)下在高壓力、高氫稀釋、高輸出功率條件下使其放電。例如，基板制膜面-電極間距離優(yōu)選為IOmm以下，更優(yōu)選為8mm以下，進一步優(yōu)選為7. 7mm以下。此外，基板制膜面-電極間距離優(yōu)選為5. 5mm以上，更優(yōu)選為6. 5mm以上。如果電極間距離過度大， 存在制膜速度降低的傾向，如果電極間距離過度小，存在在電極間產生等離子體變得困難的傾向。
制膜時的壓力優(yōu)選為600pa以上，更優(yōu)選為15001 以上，進一步優(yōu)選為18001 以上。此外，壓力優(yōu)選為^001 以下，更優(yōu)選為MOOI3a以下，進一步優(yōu)選為2200Pa以下。如果壓力過度低，則存在制膜速度降低的傾向，如果壓力過度高，則硅膜容易成為多孔狀。
制膜時的等離子體輸出功率，優(yōu)選為0. Iff/cm2以上，更優(yōu)選為0. 2ff/cm2以上，進一步優(yōu)選為0. 25ff/cm2以上。此外，等離子體輸出功率優(yōu)選為0. 7ff/cm2以下，更優(yōu)選為0. 5wff/ cm2以下，進一步優(yōu)選為0. 45ff/cm2以下。如果等離子體輸出功率過度低，則存在制膜速度降低的傾向，如果等離子體輸出功率過度高，則存在基底層容易被蝕刻的傾向。
氫氣對于硅烷氣的稀釋倍率(H2/SiH4)優(yōu)選為200倍以下，更優(yōu)選為100倍以下， 進一步優(yōu)選為80倍以下。此外，稀釋倍率優(yōu)選為55倍以上，更優(yōu)選為60倍以上，進一步優(yōu)選為65倍以上。如果采用氫的稀釋倍率過度大，在晶體i型硅光電轉換層中產生大量的晶粒間界，存在由此引起的缺陷密度變高的傾向。如果采用氫的稀釋倍率過度小，則存在結晶分數(shù)降低、不均一化，容易產生太陽能電池的短路電流的下降、光劣化的傾向。
作為評價晶體i型硅光電轉換層4ic的特性的指標之一，可以列舉結晶分數(shù)。結晶分數(shù)可由拉曼分光光譜求出。即，從晶體i型硅光電轉換層的制膜方向側(=太陽能電池的透光性基板的相反側)照射波長633nm的激光，測定拉曼分光光譜，存在于520CHT1的峰的峰強度I1與480 490CHT1處的平均強度I2之比(I1A2)越大，則結晶分數(shù)越大。
一般地，如果通過提高等離子體輸出功率，使電極間距離狹窄來提高制膜速度，則存在結晶分數(shù)升高的傾向。如果結晶分數(shù)高，則短路電流密度增加，相反，起因于晶粒間界的缺陷數(shù)增加，因此存在開放電壓和曲線因子降低，光電轉換效率變小的傾向。此外，如果通過使氫氣對于硅烷氣的稀釋倍率OVSiH4)變小，或者增加壓力來增加硅烷分壓，提高制膜速度，則存在結晶分數(shù)降低的同時，晶粒的分布不均一化，因此短路電流密度下降的傾向。
但是，本發(fā)明中，如后所述，通過在晶體i型硅光電轉換層4ic上形成η型硅系薄膜層如a，從而抑制開放電壓和曲線因子的降低。因此，即使將晶體i型硅光電轉換層4ic 高速制膜的情況下，也能夠維持高的光電轉換效率，不必使晶體i型硅光電轉換層4ic的膜厚過度地變厚，因此能夠提高太陽能電池的大量生產性。
從該觀點出發(fā)，本發(fā)明對于晶體i型硅光電轉換層4ic的制膜速度大的情形、應用于晶體i型硅光電轉換層4ic的結晶分數(shù)高的太陽能電池的制造的情形更有效。作為這樣的晶體i型硅光電轉換層4ic，上述的拉曼分光光譜的強度比I1A2優(yōu)選為4. 8以上，更優(yōu)選為5以上，進一步優(yōu)選為5. 3以上。強度比I1A2的上限并無特別限制，但一般為6. 2以下，優(yōu)選為5.8以下。
<n型硅系薄膜層> 在晶體i型硅光電轉換層4ic上形成η型硅系薄膜層^a。η型硅系薄膜層4na 包括與晶體i型硅光電轉換層4ic相接的η型硅合金層。
<η型硅合金層> η型硅合金層優(yōu)選由實質上由選自氧、碳、氮中的1種以上的元素(異種元素)、氫元素、硅元素構成的硅合金構成。再有，所謂實質上由這些元素構成，意味著由這些元素和微量的摻雜雜質和不可避免的混入雜質構成。作為這樣的η型硅合金，優(yōu)選列舉η型非晶碳化硅、η型微晶氧化硅、η型非晶氮化硅、η型非晶氮氧化硅等。其中，從將串聯(lián)電阻抑制在低水平的觀點出發(fā)，作為η型硅合金層，優(yōu)選使用η型非晶碳化硅層、或η型微晶氧化硅。 特別地，η型非晶碳化硅，由于能夠在低功率下制膜，使硅合金層形成時的對作為基底層的晶體i型硅光電轉換層4ic的損害減輕，能夠抑制向晶體i型硅光電轉換層的摻雜雜質的擴散，因此優(yōu)選。
此外，硅合金層由于含有硅和氫以外的異種元素，如果在同一室內將硅合金層與其他層制膜，則存在從室壁放出的異種元素混入膜中而作為缺陷發(fā)揮作用的傾向，有時必須對室頻繁地進行維護。在這方面，用于碳化硅的制膜的碳與氧等其他異種元素相比，與硅的結合力弱，即使進入了膜中的情況下，也難以作為缺陷發(fā)揮作用。因此，作為硅合金層，如果采用η型非晶碳化硅層，即使在同一室中將晶體i型硅光電轉換層4ic、其他的層和硅合金層連續(xù)制膜的情況下，也能夠使室的維護周期長期化，結果也能夠提高大量生產性。
η型硅合金層的形成方法并無特別限制，例如，采用等離子體CVD法將η型非晶碳化硅制膜的情況下，作為制膜中使用的原料氣，相對于SiH4 = 1，H2 = 0 10、PH3 = 1
4、CH4= 0. 5 2. 0的流量比的混合氣適合。作為η型非晶碳化硅制膜時的等離子體CVD 條件的一個例子，優(yōu)選采用基板制膜面-電極間距離15 20mm、壓力30 200Pa、等離子體輸出功率0. 005 0. 02W/cm2。此外，采用等離子體CVD法將η型微晶氧化硅制膜的情況下，作為制膜中使用的原料氣，對于SiH4 = 1，以PH3 = 4 10、H2 = 150 300、0)2 = 2
5.5的流量比添加的混合氣適合。作為η型微晶氧化硅制膜時的等離子體CVD條件的一個例子，優(yōu)選采用基板制膜面-電極間距離6 13mm、壓力800 1800Pa、等離子體輸出功率 0. 12 0. 27W/cm2。
這樣，本發(fā)明中，在晶體i型硅光電轉換層4ic上形成具有η型硅合金層的η型硅系薄膜層如a。因此，與如圖6中所示在晶體i型硅光電轉換層4ic上直接形成η型微晶硅層4nc的情形相比，對晶體i型硅光電轉換層的制膜損害小，從而提高太陽能電池的光電轉換特性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的構成，η型硅合金層由于使晶體i型硅光電轉換層4ic的缺陷鈍化，因此使太陽能電池的曲線因子改善。進而，由于硅合金是寬帶隙材料，因此能夠利用 η型硅合金層產生內部電位，提高太陽能電池的開放電壓。此外，η型硅合金層的能隙比晶體i型硅光電轉換層4ic大，因此界面附近的價電子帶側帶的梯度變大。因此，通過插入η 型硅系薄膜層如a，空穴的驅逐效果提高，太陽能電池的開放電壓提高。
η型硅合金層的膜厚優(yōu)選為Inm以上，更優(yōu)選為2nm以上。如果η型硅合金層的膜厚過小，有時不能將晶體i型硅光電轉換層4ic均一地覆蓋，無法充分地獲得缺陷的鈍化效果。
此外，η型硅合金層的膜厚優(yōu)選為12nm以下，更優(yōu)選為IOnm以下，進一步優(yōu)選為 6nm，特別優(yōu)選為4nm以下。由于η型硅合金為高電阻，因此如果膜厚過度大，則存在串聯(lián)電阻增大，太陽能電池的曲線因子下降的傾向。
<η型非晶硅層〉 本發(fā)明的優(yōu)選的方案中，如圖2中所示，通過在η型硅合金層4nl上堆積η型非晶硅層如2，從而形成η型硅系薄膜層^a。由于硅合金中的氧、碳、氮等異種元素阻礙結晶化， 因此其上形成的層如2，不會受到晶體i型硅光電轉換層4ic的結晶性的影響，形成為η型非晶娃層。
S卩，形成圖2這樣的結構的情況下，η型硅合金層4nl作為用于形成η型非晶硅層 4η2的基底層發(fā)揮作用，η型非晶硅層4η2發(fā)揮作為η型微晶硅層4nc的基底層的作用。而且，η型硅合金層4nl和η型非晶硅層4η2兩者發(fā)揮使晶體i型硅光電轉換層內產生內部電位的作用、使晶體i型硅光電轉換層的缺陷鈍化的作用。因此，使電阻大的η型硅合金層 4nl的膜厚變薄，抑制串聯(lián)電阻的增大，同時也維持前述的價電子帶側的電子的收集和載流子的再結合的抑止產生的開放電壓的提高效果，得到具有更高轉換效率的硅系薄膜太陽能電池。
圖2的結構中，從抑制串聯(lián)電阻的增大的觀點出發(fā)，優(yōu)選使η型硅合金層4nl的膜厚變薄，使η型硅系薄膜層中的η型非晶硅層4η2的膜厚的比率變大。η型非晶硅層4η2的膜厚，優(yōu)選以成為η型硅系薄膜層4na全體的膜厚的60%以上的方式形成。η型非晶硅層 4η2的膜厚優(yōu)選為2nm以上，更優(yōu)選為3nm以上，進一步優(yōu)選為4nm以上。此外，η型非晶硅層如2的膜厚優(yōu)選為19nm以下，更優(yōu)選為12nm以下，進一步優(yōu)選為IOnm以下。作為這樣的η型非晶硅層如2的制膜時的制膜時的等離子體CVD條件的一個例子，采用基板制膜面-電極間距離10 19mm、壓力30 lOOPa、等離子體輸出功率0. 005 0. 02W/cm2。
<i型硅與η型硅的對比> 通過在晶體i型硅光電轉換層上形成i型的硅合金、i型的非晶硅，也能夠獲得與形成有η型硅合金層時同樣的缺陷的鈍化效果。此外，使用了 i型層的情況下，也能夠抑制摻雜雜質流入晶體i型硅光電轉換層。
另一方面，在晶體i型硅光電轉換層上形成i型的非晶硅層的情況下，由于傳導帶側帶也擴展，因此難以從晶體i型硅光電轉換層將電子回收到η型層，反而使載流子的再結合促進得到促進。此外，i型的非晶硅層在使晶體i型硅光電轉換層產生內部電位方面，不能說適合，也不適合作為在其上形成的微結晶導電型層如c的基底。進而，i型的非晶硅層與η型的非晶硅層相比，串聯(lián)電阻大，因此招致太陽能電池的短路電流密度的下降、曲線因子的下降，存在光電轉換特性反而降低的傾向。
再有，在晶體i型硅光電轉換層上形成η型硅合金層的情況下，如果雜質產生的η 型的摻雜不足，有時也產生與上述同樣的問題。從該觀點出發(fā)，本發(fā)明中，η型硅合金層中η 型摻雜雜質的濃度優(yōu)選為3000ppm以上，更優(yōu)選為5000ppm以上。
再有，如本發(fā)明那樣使用了 η型硅合金的情況下，發(fā)現(xiàn)串聯(lián)電阻的增大，但也能獲得抑制載流子的再結合、提高曲線因子的效果。因此，本發(fā)明中直接電阻的增大引起的曲線因子的惡化很小，與上述的空穴的驅逐效果引起的開放電壓的提高相協(xié)同，太陽能電池的光電轉換特性提高。
<η型微晶硅層> 在η型硅系薄膜層4na上形成η型微晶硅層4nc作為第2η型層。通過在η型硅系薄膜層4na與背面電極5之間形成η型微晶硅層^c，從而與背面電極5的透明氧化物層 51的電接觸提高。在η型微晶硅層^c中以不增大與背面電極5的接觸電阻的程度含有氧、碳、氮中的任一種以上的元素。作為這樣的η型微晶硅層^c的制膜時的等離子體CVD 條件的一個例子，可采用基板制膜面-電極間距離10 13mm、壓力500 lOOOPa、等離子體輸出功率0. 03 0. 13W/cm2。
η型微晶硅層^c的膜厚，優(yōu)選為17nm以上，更優(yōu)選為19nm以上。如果η型微晶硅層的膜厚過度小，有時與背面電極的接觸變得不充分，無法發(fā)揮光電轉換特性。此外，η型微晶硅層^ic的膜厚優(yōu)選為27nm以下，更優(yōu)選為25nm以下。如果η型微晶硅層的膜厚過度大，則光吸收損失增大，因此即使采用了紋理化的背面電極的情況下，也存在不能充分發(fā)揮光封閉效果的傾向。
[背面電極] 在η型微晶硅層4nc上形成背面電極5。如圖1、2所示，背面電極5優(yōu)選按透明氧化物層51、背面反射電極層52的順序形成。作為透明氧化物層51的材料，優(yōu)選使用&10、 ITO等，作為背面反射電極層52的材料，優(yōu)選使用Ag、Al或它們的合金。透明氧化物層51 和背面反射電極層52可采用各種公知的方法形成，優(yōu)選使用濺射、蒸鍍等方法。
[與關聯(lián)技術的對比] 如以上說明的那樣，采用本發(fā)明的制造方法的硅系薄膜太陽能電池，具有從作為光入射側的透光性基板側依次形成P型層、i型層、η型層的所謂“正型”的Pin型晶體硅光電轉換單元。以下，為了使本發(fā)明的技術思想的理解更容易，對于從光入射側依次具有η型層、i型層、P型層的nip型的光電轉換單元和從光入射側的相反側的背面電極側依次形成晶體硅光電轉換單元的各層的所謂“反型”的晶體硅光電轉換單元與本發(fā)明的對比進行說明。
〈與nip型的對比〉 在圖4中示意地所示的、從透光性基板1側以n、i、p的順序形成有半導體層的nip 型的晶體硅光電轉換單元4’的形成中，在晶體i型硅光電轉換層4ic與ρ型層4pc之間形成ρ型硅系薄膜層4pa的情況下，也可預測缺陷的鈍化、空穴的驅逐效果產生的太陽能電池的光電轉換特性的提高。但是，這樣的nip型的太陽能電池，一般與pin型的太陽能電池相比，存在光電轉換特性差的傾向。此外，由于P型硅合金層4pl中的ρ型摻雜雜質向晶體i 型硅光電轉換層4ic擴散，因此招致太陽能電池的光電轉換特性的降低。
如本發(fā)明那樣，在晶體i型硅光電轉換層4ic上形成η型硅合金層4nl的情況下， 可考慮η型硅合金層如1中的η型摻雜雜質向晶體i型硅光電轉換層4ic擴散的可能性。 但是，一般地，晶體i型硅光電轉換層，由于其制膜時的原料氣、環(huán)境中所含的氧等雜質的影響，極小程度地具有η型的導電型特性。因此，少量的η型摻雜雜質向晶體i型硅光電轉換層擴散時的影響遠遠小于P型摻雜雜質擴散時的影響，相反存在晶體i型硅光電轉換層 4ic的電特性變得良好的傾向。
此外，如圖4所示，在晶體i型硅光電轉換層4ic上形成有ρ型硅合金層4pl和ρ 型非晶硅層4ρ2的情況下，這些層的能隙中，ρ型硅合金最大，其次是ρ型非晶硅、晶體i型硅，因此傳導帶側帶不連續(xù)地變化。因此，沒有良好地形成內部電位，存在空穴的回收效率下降的傾向。
與此相對，在晶體i型硅光電轉換層4ic上形成η型硅合金層4nl和η型非晶硅層如2的本發(fā)明的結構中，如前所述，由于晶體i型硅光電轉換層4ic極小的程度地具有η 型的特性，因此價電子帶側帶的變動與傳導帶側相比小，能夠良好地形成內部電位。
〈與反型的對比〉 在圖5中示意地所示的、從光入射側的相反側的背面電極5側形成光電轉換單元的各層的、所謂“反型”的太陽能電池中，也可考慮在晶體i型硅光電轉換層4ic上的光入射側形成P型硅系薄膜層4pa。但是，在這樣的反型的結構中，配置在晶體i型硅光電轉換層4ic的光入射側的ρ型硅系薄膜層4pa產生光吸收。特別地，η型硅系薄膜層具有吸收系數(shù)大的非晶硅層4ρ2的情況下，產生對于光電轉換無貢獻的吸收損失增大的問題。
此外，光電轉換層的單位膜厚的光吸收量，越在光入射側越大，因此光電轉換層產生的光吸收主要在光入射側產生。因此，為了抑制懸空鍵的產生，要求將晶體i型硅光電轉換層4ic與光入射側的導電型層的界面特性，跟晶體i型硅光電轉換層4ic與背面電極側的導電型層的界面相比，進行更精密地控制。但是，對于圖5的反型的太陽能電池，在晶體i 型硅光電轉換層4ic的光入射側形成ρ型硅系薄膜層4pa，因此使界面特性良好變得困難， 招致光電轉換特性的降低。
與此相對，本發(fā)明的正型的太陽能電池的情況下，在對于光吸收量的貢獻小的晶體i型硅光電轉換層4ic的背面電極側形成η型硅系薄膜層如⑴因此不要求界面特性的嚴密的控制，相反前述的缺陷的鈍化、空穴的驅逐效果產生的光電轉換特性的提高的貢獻大。
再有，圖5中，對于從光入射側以pin的順序層疊的反型的太陽能電池進行了表示，nip型反型的太陽能電池的情況下，在晶體i型硅光電轉換層的光入射側形成η型硅系薄膜層。這種情況下，也與Pin型反型的太陽能電池的情形同樣地使界面特性良好變得困難，招致光電轉換特性的降低。
[光電轉換單元的層疊形態(tài)] 圖1、圖2中示出了分別具有1個非晶硅光電轉換單元3和晶體硅光電轉換單元 4的薄膜硅系太陽能電池，但本發(fā)明并不限定于分別具有1個光電轉換單元3和4的結構， 也可應用于具有3以上的光電轉換單元的層疊型太陽能電池。此外，本發(fā)明也可應用于圖 3中所示的只具有晶體硅光電轉換單元的單電池的硅系薄膜太陽能電池，但由于下述的理由，更優(yōu)選應用于具有非晶硅光電轉換單元和晶體硅光電轉換單元的混合硅系薄膜太陽能電池。
具有非晶硅光電轉換單元3和晶體硅光電轉換單元4的混合硅系薄膜太陽能電池的情況下，非晶i型硅光電轉換層3ia與晶體硅光電轉換單元4的η型硅系薄膜層^a中的η型硅合金層4nl和η型非晶硅層4η2的能隙大致相同。因此，可由η型硅系薄膜層4na 吸收的波長的光，在到達η型硅系薄膜層4na前，被配置在光入射側的非晶i型硅光電轉換層3ia吸收。因此，將本發(fā)明應用于混合硅系薄膜太陽能電池的情況下，幾乎不產生η型硅系薄膜層4na引起的光吸收損失，與應用于圖3中所示的只具有晶體硅光電轉換單元的單電池的薄膜太陽能電池的情形相比，具有能夠更有效地發(fā)揮本發(fā)明的光電轉換特性提高的優(yōu)點。
實施例 以下參照圖2的結構對根據(jù)本發(fā)明的硅系薄膜太陽能電池的實施例，與比較例對比進行說明，但本發(fā)明并不限于該實施例。
[實施例1-1] 實施例1-1中，按照以下的順序制作了圖2中示意地所示的混合硅系薄膜太陽能電池。
首先，在由1. Imm厚的白板玻璃構成的透光性基板1的一主面上，采用熱CVD法形成由SnA構成、在其表面具有微細的凹凸結構的透明導電膜2。
其次，為了形成非晶硅光電轉換單元3，將形成有透明導電膜2的透光性基板1導入高頻等離子體CVD裝置內，加熱到160°C后，依次層疊厚15nm的非晶ρ型碳化硅層3p、厚 300nm的非摻雜非晶i型硅光電轉換層3ia和厚30nm的η型硅層3η。
進而，為了形成晶體硅光電轉換單元4，使用等離子體CVD裝置，依次層疊膜厚 15nm的ρ型微晶硅層4p、膜厚1. 5 μ m的晶體i型硅光電轉換層4ic、膜厚13nm的η型非晶碳化硅層如1、膜厚5nm的η型非晶硅層如2、膜厚20nm的η型微晶硅層^c。
此時的晶體i型硅光電轉換層4ic的制膜條件是基板制膜面-電極間距離7mm、壓力2200Pa、等離子體輸出功率0. 4ff/cm2,SiH4/H2流量比1/72。該制膜條件下的平均制膜速度為0. 79nm/秒。
η型非晶碳化硅層4nl的制膜條件是基板制膜面-電極間距離17mm、壓力120Pa、 等離子體輸出功率0. 008W/cm2、SiH4/PH3/CH4流量比1/2/1。再有，PH3流量作為預先用H2 稀釋為5000ppm的PH3M2混合氣的流量表示。
η型非晶硅層4n2的制膜條件是基板制膜面-電極間距離18mm、壓力60Pa、等離子體輸出功率0. 01 Iff/cm2, SiH4/PH3流量比1/2。此外，η型微晶硅層^c的制膜條件為基板制膜面-電極間距離10mm、壓力800Pa、等離子體輸出功率0. llW/cm2、SiH4/PH3/H2流量比 1/4/200。
然后，采用濺射法形成由厚SOnm的ZnO構成的透明氧化物層51，采用EB蒸鍍法形成由厚250nm的Ag構成的背面反射電極層52。
進而，為了使透明導電膜2殘留，將非晶硅光電轉換單元3、晶體硅光電轉換單元 4、透明氧化物層51和背面反射電極層52分離為島狀，進行RIE蝕刻，形成了島狀的分離區(qū)域。然后，使焊料從島狀的分離區(qū)域浸透到2mm外側，形成與透明導電膜2的接觸區(qū)域，制作混合硅系薄膜太陽能電池。該混合硅系薄膜太陽能電池的有效面積為1cm2，實施例1中， 在1片基板上制作合計36個上述的太陽能電池。
對制作的混合硅系薄膜太陽能電池，在測定氣氛溫度和太陽能電池的溫度為 25士 1°C的條件下，照射光譜分布AMI. 5、能量密度lOOmW/cm2的模擬太陽光，測定電壓和電流，從而測定薄膜太陽能電池的輸出功率特性。
[實施例1_2] 按照實施例1-1，制作混合硅系薄膜太陽能電池，但實施例1-2中，不將η型非晶硅層4η2制膜，而是以膜厚8nm將η型非晶碳化硅層4nl制膜，這與實施例1_1不同。
[實施例1_3] 按照實施例1-1，制作混合硅系薄膜太陽能電池，但代替以膜厚3nm將η型非晶碳化硅層4nl制膜，在實施例1-3中，以膜厚3nm將η型微晶氧化硅層4nl制膜作為η型硅合金層，這與實施例1-1不同。實施例1-3中的η型微晶氧化硅層如1的制膜條件為基板制膜面-電極間距離8mm、壓力llOOPa、等離子體輸出功率0. 16W/cm2、SiH4/PH3/H2/C02流量比 1/6/200/4。
[比較例1-1] 按照實施例1-1制作混合硅系薄膜太陽能電池，但在比較例1-1中，沒有將η型非晶硅層4η2制膜，而以膜厚14nm將η型非晶碳化硅層4nl制膜，這與實施例1_1不同。
[比較例1-2] 按照實施例1-1制作混合硅系薄膜太陽能電池，但在比較例1-2中，沒有將η型非晶碳化硅層4nl制膜，而以膜厚8nm將η型非晶硅層4η2制膜，這與實施例1_1不同。
[比較例1-3] 按照實施例1-1制作混合硅系薄膜太陽能電池，但在比較例1-3中，沒有將η型非晶碳化硅層4nl和η型非晶硅層4η2制膜，而以膜厚^im將η型微晶硅層4nc制膜，這與實施例1-1不同。
[比較例1-4] 按照實施例1-1制作混合硅系薄膜太陽能電池，但在比較例1-4中，代替以膜厚 3nm將η型非晶碳化硅層4nl制膜，而以膜厚3nm將非摻雜的i型非晶碳化硅層制膜，代替以膜厚5nm將η型非晶硅層4η2制膜，而以膜厚5nm將非摻雜的i型非晶硅層制膜，這與實施例1-1不同。
[比較例1-5] 按照實施例1-2制作混合硅系薄膜太陽能電池，但代替以膜厚8nm將η型非晶硅層4η2制膜，在比較例1-5中，以膜厚8nm將非摻雜的i型非晶硅層制膜，這與實施例1_2 不同。
[比較例1-6] 按照實施例1-2制作混合硅系薄膜太陽能電池，但在比較例1-5中，以膜厚15nm 將η型非晶碳化硅層4nl制膜，沒有將η型非晶硅層4η2、η型微晶硅層4nc制膜，這與實施例1-1不同。
表1中，與實施例和比較例中制作的各混合硅系薄膜太陽能電池的晶體i型硅光電轉換層與背面電極之間的層疊結構和各層的膜厚一起，示出各混合硅系薄膜太陽能電池 (36個的平均)的短路電流(Isc)、開放電壓(Voc)、曲線因子(FF)和光電轉換效率(Eff)。 表中的“變化率”表示以比較例1-3為基準(0% )時的光電轉換效率的變化量。
此外，表1 中的 “n:a-SiC”、“n:uc-SiO”、“n:a-Si”、“i:a-SiC”、“i:a-Si，，、 “n:UC-Si”分別表示“η型非晶碳化硅”、“η型微晶氧化硅”、“η型非晶硅”、“i型非晶碳化硅”、“i型非晶硅”、“η型微晶硅”(表2和表3中也同樣)。
[表1]
權利要求
1.一種混合硅系薄膜太陽能電池的制造方法，其特征在于，是具有非晶硅光電轉換單元和晶體硅光電轉換單元的混合硅系薄膜太陽能電池的制造方法，所述非晶硅光電轉換單元包括從透光性基板側依次層疊的第Ip型層、非晶i型硅光電轉換層和第In型層，所述晶體硅光電轉換單元包括第2p型層、晶體i型硅光電轉換層和第2η型層，在所述晶體i型硅光電轉換層上形成與所述晶體i型硅光電轉換層相接且具有膜厚為 1 12nm的η型硅合金層的η型硅系薄膜層，在所述η型硅系薄膜層上形成作為所述第2η型層的η型微晶硅層。
2.根據(jù)權利要求1所述的硅系薄膜太陽能電池的制造方法，其中，所述η型硅系薄膜層通過在所述η型硅合金層上堆積η型非晶硅層而形成。
3.根據(jù)權利要求2所述的硅系薄膜太陽能電池的制造方法，其中，所述η型非晶硅層以其膜厚為所述η型硅系薄膜層全體的膜厚的60%以上的方式形成。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的硅系薄膜太陽能電池的制造方法，其中，所述η 型硅合金層實質上由選自氧、碳、氮中的1種以上的元素、氫元素和硅元素形成。
5.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的硅系薄膜太陽能電池的制造方法，其中，所述η 型硅合金層為η型非晶碳化硅層。
6.根據(jù)權利要求1 5中任一項所述的硅系薄膜太陽能電池的制造方法，其中，所述晶體i型硅光電轉換層以0. 5nm/秒以上的平均制膜速度形成。
7.—種硅系薄膜太陽能電池，其特征在于，能夠采用權利要求1 6中任一項所述的制造方法得到。
8.根據(jù)權利要求7所述的硅系薄膜太陽能電池，其中，對所述晶體i型硅光電轉換層從透光性基板的相反側照射波長633nm的激光而測定的拉曼分光光譜的存在于520CHT1的峰的峰強度為480 490CHT1下的平均強度的4. 8倍以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅系薄膜太陽能電池的制造方法，該硅系薄膜太陽能電池具備包括從透光性基板側依次層疊的p型層4p、晶體i型硅光電轉換層4ic和n型層4nc的晶體硅光電轉換單元。在晶體i型硅光電轉換層4ic上形成與晶體i型硅光電轉換層相接且具有膜厚為1～12nm的n型硅合金層的n型硅系薄膜層4na。根據(jù)本發(fā)明，在晶體i型硅光電轉換層4ic和n型硅系薄膜層4na的界面產生強的電場，因此即使晶體i型硅光電轉換層4ic在該界面附近包含大量的缺陷的情況下，也能夠得到具有高光電轉換特性的薄膜太陽能電池。因此，晶體i型硅光電轉換層4ic的高速制膜成為可能，能夠以低成本提供高效率的硅系薄膜太陽能電池。
文檔編號H01L31/04GK102187471SQ200980140938
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月9日 優(yōu)先權日2008年10月14日
發(fā)明者吉河訓太, 市川滿, 山本憲治 申請人:株式會社鐘化