專利名稱：鉛酸電池的設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是能量?jī)?chǔ)存設(shè)備，更具體地是雙極性鉛酸電池(BLAB)和閥控式雙極性鉛酸電池(VR-BLAB)。
背景技術(shù)：
雙極性鉛酸電池的一般概念已知數(shù)十年，Peter Kapitsa在19世紀(jì)30年代報(bào)道了由單個(gè)鉛片制成的第一種可操作的電池。盡管其顯然很簡(jiǎn)單，但雙極薄膜電池提供了眾多顯著的優(yōu)勢(shì)。例如，由于內(nèi)部路徑長(zhǎng)度相對(duì)短和由于電極面積相對(duì)大，內(nèi)阻一般很低，導(dǎo)致最少熱量生成的迅速充電和放電循環(huán)。正是這些和其他優(yōu)勢(shì)使雙極性鉛酸電池對(duì)汽車和機(jī)車的混合動(dòng)力車輛和再生制動(dòng)系統(tǒng)具有吸引力。此外，由于其雙極性結(jié)構(gòu)，降低了重量并簡(jiǎn)化了生產(chǎn)。但是，到目前為止若干缺陷阻礙了雙極性鉛酸電池的廣泛應(yīng)用。除了其他方面，鉛是相當(dāng)差的構(gòu)建材料，因?yàn)槠湓谪?fù)載下蠕變(即，除非連接在更強(qiáng)支撐物——如鋼上，否則鉛片會(huì)在其自身的重量下塌落)，并且通常需要另外的材料來支撐鉛，這導(dǎo)致重量增加。更進(jìn)一步，鉛的蠕變一般導(dǎo)致表面破裂和裂縫形成，其在大多數(shù)情況下會(huì)加速腐蝕(應(yīng)力腐蝕)。為了降低雙極性電極的總重量，可利用不導(dǎo)電的載體材料，然后可將活性電極材料用于其，例如，如在EP 0 607 620中所述，這里用鉛填充塑料蜂窩結(jié)構(gòu)；或如在EP 0 848 442中所述，這里兩條相對(duì)的電連接帶被安排在不導(dǎo)電塑料板的任一側(cè)。同樣，如美國專利號(hào)5，126，218所教導(dǎo)，利用包含亞化學(xué)計(jì)量的二氧化鈦材料的導(dǎo)電插頭提供不導(dǎo)電的輕量載體，該載體具有連接載體兩側(cè)的導(dǎo)電通道，而美國專利號(hào)3，819，412教導(dǎo)了鉛鉗位電路的應(yīng)用，用于相同的目標(biāo)?；蛘?，如GB 2 371 402所述，述及將導(dǎo)電材料直接并入另一個(gè)不導(dǎo)電的聚合物板，從而形成雙極性電極。盡管這種電極結(jié)構(gòu)有利地增大電勢(shì)能量/重量比時(shí)，仍存在若干缺陷。例如，鉛的陽極腐蝕是常規(guī)鉛酸電池的常見失效方式，為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知。檢查通常顯示支撐柵極沿應(yīng)力腐蝕裂縫的斷裂。當(dāng)鉛柵極斷裂時(shí)，活性材料一般從柵極離開，并堆積在單元(cell)底部的泥區(qū)(mud space)中，最終形成引起單元短路的橋。 為了克服這樣的問題，大工業(yè)鉛電極(例如，如商業(yè)電合成中所用的鉛電極)通常利用插入和焊接于鉛片的鋼板消除蠕變。這種電極有利地增加電化學(xué)設(shè)備在強(qiáng)硫酸下的壽命，并通常延遲甚至防止應(yīng)力腐蝕。但是，這樣的結(jié)構(gòu)由于巨大的重量和空間要求一般不為雙極性鉛酸電池所期望的。此外，促使雙極性電極鉛酸電池失效的主要因素之一是電解質(zhì)通過雙極性電極 (雙極(bipole))邊緣周圍的焊縫遷移，其一般由馬蘭戈尼效應(yīng)驅(qū)動(dòng)。該密封問題尤其在雙極的陽極側(cè)反復(fù)出現(xiàn)，其已被證明本質(zhì)上不可能以可靠和持久的方式密封。在這樣的失效情況下，電解質(zhì)生成雙極的陽極和陰極側(cè)之間的導(dǎo)電橋，并且已做出大量嘗試以更堅(jiān)固地密封雙極。但是，由于多種因素，尤其熱膨脹、馬蘭戈尼效應(yīng)和鉛酸電池中的相對(duì)腐蝕性環(huán)境，這樣的嘗試沒有產(chǎn)生滿意的結(jié)果。更進(jìn)一步地，陽極材料容易隨時(shí)間推移而脫落，并堆積在電極下的空間中，最終導(dǎo)致短路和電池故障。因此，仍有這樣的未滿足的需要提供改善的電池結(jié)構(gòu)和方法，以改善鉛酸電池， 尤其是雙極性鉛酸電池的壽命和循環(huán)特性。發(fā)明概述本發(fā)明涉及克服迄今已知的BLAB的多個(gè)缺陷的多種BLAB結(jié)構(gòu)和方法。更具體地，本文提供的BLAB包含維持電解質(zhì)于凝膠形式的抗壓隔板(compression resistant s印arator)，其不僅使單元組(電池組，cell stack)堅(jiān)固地?cái)D壓(由此消除陽極活性材料的脫落)，而且使BLAB的運(yùn)行沒有關(guān)于電解質(zhì)遷移的問題(甚至其中雙極沒有任何密封防止溶劑遷移)。更進(jìn)一步地，由于優(yōu)選的BLAB中的電極被配置為準(zhǔn)雙極性電極，避免了其他與電極的針開孔缺陷相關(guān)的問題，并且能量-重量比大大增加。在本發(fā)明主題的一個(gè)示例性方面，雙極性鉛酸電池包含被抗壓隔板隔離的第一和第二雙極性電極，該抗壓隔板進(jìn)一步包含凝膠形式的電解質(zhì)。最優(yōu)選地，隔板包含熱解硅石和惰性填充材料，和/或使電解質(zhì)膠化為足以使電池運(yùn)行而不密封由雙極性電極形成的單元的程度。在更進(jìn)一步優(yōu)選的方面，單元在雙極性電極之間包含空隙體積(void space)，并且導(dǎo)熱材料被置于空隙體積的至少部分中，從而有助于從電極組內(nèi)散熱。此外，一般優(yōu)選將單向閥(例如，鴨嘴閥)連接于單元，從而使氣體從單元排出。而且，優(yōu)選所考慮的雙極性電池中的至少一個(gè)電極是準(zhǔn)雙極性電極。例如，適當(dāng)?shù)臏?zhǔn)雙極性電極包含不導(dǎo)電的載體，該載體具有在載體中形成的開孔，其中導(dǎo)電材料被置于至少一些開孔中，并且其中薄鉛片被層壓至電極的兩個(gè)表面。因此，在本發(fā)明主題的另一個(gè)示例性方面，雙極性鉛酸電池包含具有不導(dǎo)電載體的準(zhǔn)雙極性電極，該載體具有在載體的第一和第二表面之間形成的多個(gè)開孔。導(dǎo)電材料被置于多個(gè)開孔中，并且第一和第二個(gè)鉛片被分別連接至第一和第二表面。最優(yōu)選地，陽極活性材料層被連接至第一個(gè)薄片，陰極活性材料層被連接至第二個(gè)薄片，其中陰極活性材料層可進(jìn)一步包含抗壓間隔結(jié)構(gòu)。更進(jìn)一步考慮在這樣的電池中，將第一和第二抗壓隔板分別連接至陽極活性材料層和陰極活性材料層，其中第一和第二抗壓隔板包含凝膠形式的電解質(zhì)。盡管不限于本發(fā)明主題，一般優(yōu)選不導(dǎo)電載體由合成聚合物和/或陶瓷材料制成，并且優(yōu)選導(dǎo)電材料包含鉛。類似地，一般優(yōu)選隔離結(jié)構(gòu)由合成聚合物和/或陶瓷制成。 至于抗壓隔板，一般優(yōu)選隔板材料包含熱解硅石和惰性填充材料。此外，在第二準(zhǔn)雙極性電極被連接于準(zhǔn)雙極性電極而形成單元的情況下，電池也可包含單向閥——以使氣體從單元排出，和/或?qū)岵牧稀搶?dǎo)熱材料被置于單元中形成的空隙體積的至少部分中。因此，從另一個(gè)角度而言，發(fā)明人考慮了減少電池中電解質(zhì)遷移的方法，其中將包含凝膠形式電解質(zhì)的抗壓隔板置于第一雙極性電極的陽極活性材料和第二雙極性電極的陰極活性材料之間。然后使第一和第二雙極性電極以及隔板排列形成電池的單元，并向第一和第二電極施用至少IOkPa (最優(yōu)選20kPa至150kPa之間)的機(jī)械壓力。如上，一般優(yōu)選將雙極性電極配置為準(zhǔn)雙極性電極，并特別優(yōu)選如此雙極性電極包含具有第一和第二表面的載體，并且第一和第二鉛片分別被連接至第一和第二表面。更進(jìn)一步優(yōu)選抗壓隔板包含熱解硅石和惰性填充材料，并優(yōu)選陰極活性材料進(jìn)一步包含抗壓間隔結(jié)構(gòu)。此外，單元可在第一和第二雙極性電極之間具有空隙體積(void space)，該空隙體積優(yōu)選被導(dǎo)熱材料充填。此外，在需要的情況下，可將單向閥連接至單元，從而使氣體從單元排出。本發(fā)明的多個(gè)目標(biāo)、特征、方面和優(yōu)勢(shì)由于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的以下詳細(xì)描述而將變得更加明顯。附圖簡(jiǎn)述

圖1是根據(jù)本發(fā)明主題所述的一種示例性VR-BLAB的照片。圖2是根據(jù)本發(fā)明主題所述VR-BLAB的示意圖。圖3A是根據(jù)本發(fā)明主題所述準(zhǔn)雙極性電極的不同視點(diǎn)的示意圖。圖;3B是根據(jù)本發(fā)明主題所述準(zhǔn)雙極性電極的細(xì)節(jié)的不同視點(diǎn)的示意圖。圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明主題所述電池的脈沖性能的曲線圖。圖5A-5C是圖解BLAB和比較實(shí)例的充電/放電循環(huán)數(shù)據(jù)的表格。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，以這樣的方式構(gòu)建雙極性鉛酸電池，最優(yōu)選閥控式BLAB 以簡(jiǎn)單和簡(jiǎn)明的方式解決迄今已知的雙極滲漏、應(yīng)力腐蝕和重量相對(duì)高的問題。在特別優(yōu)選的方法和設(shè)備中，電池的隔板包含使電解質(zhì)膠凝從而防止雙極周圍的滲漏的材料。最優(yōu)選地，將這樣的隔板配置為耐受壓力，從而更進(jìn)一步改善電池的運(yùn)行參數(shù)。在需要的情況下，所考慮的電池也將包含準(zhǔn)雙極電極，其中(一般不導(dǎo)電的)輕量板形材料具有多個(gè)開口(window)。然后用鉛填充該開口，并且在兩個(gè)鉛薄膜之間層壓該板，從而得到可用作雙極構(gòu)造的基礎(chǔ)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。盡管不限于本發(fā)明主題，進(jìn)一步特別優(yōu)選陰極活性材料(NAM)被傳導(dǎo)地連接至雙極(bipole)，并且包含柵極或其他多開孔結(jié)構(gòu)，以使該柵極或結(jié)構(gòu)維持NAM與雙極接觸，而防止NAM被擠壓。優(yōu)選地，這樣的柵極(例如，骨架結(jié)構(gòu))會(huì)有利地具有與滿電狀態(tài)NAM的厚度相同的高度。因此，可在兩側(cè)擠壓雙極至所需壓力，而沒有不利地影響電極的性能。然后利用導(dǎo)熱材料，最優(yōu)選利用粘性材料——從而形成散熱途徑——實(shí)現(xiàn)空隙體積的填充和雙極的密封。此外，一般優(yōu)選這種電池進(jìn)一步包含單向閥，該單向閥使不同量的氣體從電池的不同單元獨(dú)立地排出。在這種情況下，特別優(yōu)選單向閥是鴨嘴閥，并且排入共同的空間， 然后通過一個(gè)或多個(gè)可控的閥將被排出的氣體從該空間釋放。例如，圖1是根據(jù)本發(fā)明主題所述的閥控式BLAB的照片，這里電池100具有將單元共同維持在一起的構(gòu)架和端板。常用的排氣閥160從構(gòu)架突出，端子(terminal) IOlA和 IOIB被電連接至終端單極電極(圖中不可見)。圖2是另一個(gè)示例性電池200的更詳細(xì)示意圖，其包含多個(gè)雙極性電極210。雙極性電極210中的每一個(gè)被配置為準(zhǔn)雙極性電極(參見圖3B)，并包含優(yōu)選不導(dǎo)電載體212，在該載體各一側(cè)通過鉛片(未顯示，參見圖3A)連接陽極活性材料214和陰極活性材料216。通過包含膠化的電解質(zhì)的抗壓隔板220將鄰近的雙極性電極隔開，其中陽極活性材料214、陰極活性材料216和包含膠化的電解質(zhì)的抗壓隔板220形成電池單元(cell) 230。該單元組裝為單元組，單元組的外部陽極和陰極活性材料被分別電連接至單極端電極MOA和MOB。
優(yōu)選將雙極性電極的每一個(gè)與構(gòu)架組裝，以使電極與隔板組合在一起。在特別優(yōu)選的方面，如此形成的單元會(huì)具有空隙體積，該空隙體積通常必須被密封，從而避免電解質(zhì)從單元滲漏和電解質(zhì)遷移。但是，由于電解質(zhì)以凝膠形式保持在隔板中，滲漏被完全避免， 并且電池可運(yùn)行而不用密封單元。此外，由于隔板抗壓，可向端電極施加顯著的力，從而擠壓?jiǎn)卧M和避免陽極材料脫落。在需要的情況下，然后用導(dǎo)熱材料260充填單元中的至少一些空隙體積，以促進(jìn)熱量由電池內(nèi)部向外部的轉(zhuǎn)移。此外，一般優(yōu)選各個(gè)單元提供有單向閥252，以使氣體(主要是壓)排入單元上部的共同空間，然后該氣體可通過共同閥250被排放，從而將氣體轉(zhuǎn)移至電池外的區(qū)域。圖3A提供了雙極性電極的更詳細(xì)示意圖，其中左圖描述了電極的一側(cè)，右圖描述了電極的對(duì)側(cè)，并且其中中間部分描述了部分分解的側(cè)視圖。在此，不導(dǎo)電的載體312位于中心。鉛片312A和312B連接至載體312(—般是層壓的)的兩側(cè)，陽極活性材料314和陰極活性材料316分別連接至鉛片312A和312B。位于陰極活性材料中的是抗壓間隔結(jié)構(gòu) 316'(一般被配置為柵極、不規(guī)則形狀的網(wǎng)或其他結(jié)構(gòu))。然后將第一和第二抗壓隔板320 覆蓋各自的活性材料。圖;3B顯示準(zhǔn)雙極的另一個(gè)詳細(xì)視圖，其中不導(dǎo)電的載體312具有連接板形載體各表面的開孔312’(虛線)。位于開孔中的是鉛元件313(或其他導(dǎo)電材料)，從而提供表面之間的電流連接。最優(yōu)選地，將鉛片312A(和312B，未顯示)層壓至載體上，以使鉛元件與相對(duì)表面上的鉛片電連接。然后向該組件上應(yīng)用陰性和陽極活性材料(未顯示)。最典型地，鉛片具有比陰極和/或陽極活性材料層的厚度更大的厚度。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是可制備雙極(最優(yōu)選準(zhǔn)雙極)鉛酸電池，其中通過抗壓隔板隔開第一和第二(準(zhǔn))雙極性電極，在該隔板中電解質(zhì)保持凝膠形式。最優(yōu)選地，這種電池由此會(huì)包含準(zhǔn)雙極性電極，該準(zhǔn)雙極性電極由在載體的第一和第二表面之間具有多個(gè)開孔的不導(dǎo)電載體形成，并且其中導(dǎo)電材料位于開孔中。盡管不限于本發(fā)明主題，第一和第二鉛片被分別連接至第一和第二表面，并且陽極活性材料層被連接至第一薄片，而陰極活性材料層被連接至第二薄片。更進(jìn)一步一般優(yōu)選陰極活性材料層也包含抗壓間隔結(jié)構(gòu)。典型地，所考慮的電池會(huì)具有分別連接至陽極活性材料層和陰極活性材料層的第一和第二抗壓隔板， 其中第一和第二抗壓隔板包含凝膠形式的電解質(zhì)。本文所用的術(shù)語“抗壓隔板”指這樣的隔板可耐受電池組中至少30kPa的機(jī)械壓力，而沒有厚度損失或具有等于或小于10%的厚度損失。然而最典型地，優(yōu)選的抗壓隔板會(huì)耐受至少50kPa的壓力，甚至更典型地會(huì)耐受電池組中至少IOOkPa的壓力，而具有等于或小于10%，更優(yōu)選等于或小于5%，最優(yōu)選等于或小于3%的厚度損失。因此，優(yōu)選的隔板會(huì)包含適于耐受此壓力的陶瓷或聚合物材料。此外，特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明主題所述的隔板在與電池活性材料接觸的同時(shí)也具有保存電解質(zhì)的能力。優(yōu)選通過保持凝膠形式的電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)這樣的能力，其中認(rèn)為所有已知的膠凝劑適于本文的應(yīng)用。例如，適當(dāng)?shù)哪z凝劑可以是有機(jī)聚合物或無機(jī)材料。在本發(fā)明主題的一個(gè)特別優(yōu)選的方面，電解質(zhì)被固定在形成隔板的微孔凝膠中，從而防止雙極的陽極和陰極側(cè)之間的導(dǎo)電橋，由此使雙極性電池能具有與常規(guī)鉛酸電池相當(dāng)或比常規(guī)鉛酸電池更好的日程(calendar)和循環(huán)壽命。在其他適當(dāng)?shù)母舭逯校l(fā)明人已發(fā)現(xiàn)AJS(酸性膠凝隔板)(例如，購自Daramic，LLC)不僅能耐受壓力，而且能抑制電解質(zhì)遷移越過電極邊界。這樣的優(yōu)勢(shì)在BLAB領(lǐng)域中還未被認(rèn)識(shí)到。事實(shí)上，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)應(yīng)用這種電解質(zhì)固定可制成BLAB，該BLAB可連續(xù)運(yùn)行 (即，經(jīng)過若干充電/放電循環(huán))，而不用對(duì)BLAB單元進(jìn)行任何密封。Daramic AJS是用6 至8wt%干熱解硅石充填的合成微孔材料。當(dāng)AJS用1. ^s. g.(比重)電解質(zhì)飽和時(shí)，其硅石組分與后者反應(yīng)生成凝膠。因此，認(rèn)為電解質(zhì)被凝膠的氫鍵或范德華力(Van-der-Waals) 和/或被隔板中的孔固定，這樣使得即使在空氣中也沒有泄露。凝膠電解質(zhì)受限的機(jī)動(dòng)性防止導(dǎo)電橋在雙極的陽極和陰極側(cè)之間出現(xiàn)。美國專利號(hào)6，IM，059描述了進(jìn)一步適當(dāng)?shù)牟牧?，該專利在此引入作為參考。但是，在本發(fā)明主題可供選擇的方面，要注意的是考慮空間穩(wěn)定的材料(即，可在厚度損失小于10 %，更優(yōu)選小于5 %下耐受lOOltfa的壓力的材料) 和膠化的電解質(zhì)的全部組合適于本文的應(yīng)用。應(yīng)當(dāng)注意的是迄今已知的單極VRLA(閥控式鉛酸)電池沒有電解質(zhì)橋分流活性材料的問題(因?yàn)椴淮嬖陔p極電極)，并且即使單極結(jié)構(gòu)的隔板會(huì)泄露，電池也不會(huì)受到影響。相反，雙極性電池具有顯著的滲漏問題，其還未被迄今已知的技術(shù)可靠地解決。因此， 利用AJS固定電解質(zhì)提供獨(dú)一無二的有效解決方案。從不同的角度來看，應(yīng)當(dāng)理解的是雙極結(jié)構(gòu)的AJS材料通過膠凝和微孔中的保持固定陰極電解質(zhì)和陽極電解質(zhì)。特別應(yīng)當(dāng)理解的是AJS材料的進(jìn)一步重要優(yōu)勢(shì)是其在壓力下非常有限的空間屈服，該壓力一般被施用于鉛酸電池，尤其是VRLA的雙極。不像通常在壓縮下屈服的常用 AGM (纖維吸收玻璃墊)隔板，AJS材料允許活性材料被壓縮至期望的壓力30至IOOkPa,甚至更高。至于對(duì)隔板材料的壓縮，應(yīng)當(dāng)注意的是在常規(guī)單極電池的制備過程中施用上述壓力而對(duì)電池沒有破壞幾乎是不可能的，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)單極電池中，單極構(gòu)建組與已插入的隔板被連接在一起。然后將板組推入塑料盒腔，以制備連續(xù)的單元。因此，為了將電極推入盒中，必須提供一定間隙，否則摩擦?xí)寥ヒ恍┗钚圆牧稀Ｓ捎诤锌臻g上穩(wěn)定，在循環(huán)過程中從而生成維持電極不脫落的任意壓力。在BLAB的情況下，可在組裝后循環(huán)前對(duì)全部單元施用壓力。將各電極加上其隔板在另一個(gè)上部組裝，并壓緊，可利用外部夾具設(shè)置保壓壓力(packing pressure)，以使組裝過程和循環(huán)過程中沒有脫落發(fā)生。特別應(yīng)當(dāng)理解的是，充電過程中當(dāng)活性材料收縮(考慮到陽極中硫酸鉛相對(duì)于二氧化鉛和陰極中鉛相對(duì)于硫酸鉛占據(jù)的體積)時(shí)最可能脫落。因此，所考慮的BLAB電池隔板材料的特別且迄今未認(rèn)識(shí)到的優(yōu)勢(shì)是材料在壓縮下不屈服和 /或不由于由活性材料的厚度改變引起體積改變而滴下電解質(zhì)。常規(guī)的膠化電解質(zhì)未能提供這些優(yōu)勢(shì)。當(dāng)陽極活性材料(PAM，一般由氧化鉛和基本硫酸鉛的組合制成)需要這樣的壓縮以減緩其脫落時(shí)，降低其多孔性和厚度對(duì)陰極活性材料(NAM)是不利的。為了避免與NAM 壓縮相關(guān)的問題中至少一些，發(fā)明人現(xiàn)已引入骨架結(jié)構(gòu)，將其連接NAM，并且其與陰極電極表面接觸。在本發(fā)明主題的特別優(yōu)選方面，骨架結(jié)構(gòu)包括由厚度等于NAM厚度的玻璃纖維網(wǎng)制成的柵極(grid)。然后將陰性鉛膏(paste)充入網(wǎng)腔，其表面恰好朝向隔板(沒有柵極線的過度涂漿(over-pasting))。這樣的設(shè)計(jì)使NAM能避免由AJS施加的擠壓。盡管與NAM 具有良好的接觸面，AJS被阻止在后者上施加力量。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)注意的是，多種可供選擇的骨架結(jié)構(gòu)同樣適合，包括穿孔板和其他多孔的和結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的材料(一般不導(dǎo)電)。最優(yōu)選地，骨架結(jié)構(gòu)由在硫酸中穩(wěn)定并具有所需機(jī)械性質(zhì)(熱塑性材料，如ABS、PP極品PC)的材料制成。骨架材料一般會(huì)在100%充電狀態(tài)下具有與NAM相同的厚度，從而在骨架材料的空隙體積中包含的隔板NAM之間起支持物作用。因此，從不同的角度來看，要注意的是發(fā)明人也考慮通過在第一雙極性電極的陽極活性材料和第二雙極性電極的陰極活性材料之間安置抗壓隔板，減少甚至完全消除雙極性鉛酸電池中電解質(zhì)的遷移的方法，該抗壓隔板包含凝膠形式的電解質(zhì)。一旦將第一和第二雙極性電極和隔板組裝或排列形成電池單元，向第一和第二雙極性電極施用至少IOkPa 的機(jī)械壓力，從而形成BLAB組件。在多數(shù)情況下，施用較高的壓力(例如，至150kPa 之間，甚至更高)，以得到更長(zhǎng)的壽命和減緩陽極活性材料脫落。進(jìn)一步應(yīng)當(dāng)注意的是，在壓力為lOltfa或大于lOltfa的情況下，可保護(hù)陰極活性材料不被不理想的壓縮。最一般地，通過包含抗壓間隔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)這樣的保護(hù)，以使陰極活性材料位于間隔結(jié)構(gòu)的空隙體積中。具有多種構(gòu)造和材料適于這樣的間隔結(jié)構(gòu)，并且認(rèn)為其全部適于本文的應(yīng)用。但是，特別優(yōu)選間隔結(jié)構(gòu)被配置為柵極，并由抗酸性聚合物材料制成。 至于間隔結(jié)構(gòu)的抗壓性，一般優(yōu)選間隔結(jié)構(gòu)可在厚度損失小于10%，更優(yōu)選小于5%下耐受至少IOOkPa的壓力(同上)。進(jìn)一步考慮在根據(jù)本發(fā)明主題所述的電池中，可應(yīng)用所有的已知雙極電極。但是， 一般優(yōu)選將雙極電極配置為準(zhǔn)雙極。這種構(gòu)造有利地克服迄今已知的雙極性電池由于雙極中針孔形成引起的性能衰減。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，兩個(gè)常規(guī)鉛片在基材的各一側(cè)被層壓至不導(dǎo)電的基材(例如，由薄塑料材料制成)。然后通過如圖3B示意的塑料載體中的穿孔將鉛片相互電連接。例如，穿孔可被配置為位于基材中心的正方形樣式的槽。然后用與基材厚度相同的純鉛嵌入物填充該槽。在需要的情況下，可將50/50鉛/錫焊料薄層涂布在鉛嵌入物兩側(cè)，并且可在基材兩側(cè)施用電池型環(huán)氧樹脂(或其他粘合劑)薄層。將兩個(gè)薄鉛片(例如，厚度0.07mm)置于基材的各側(cè)，并將整個(gè)夾層結(jié)構(gòu)置于壓力加熱壓板之間。 在120°C、1000至3000kPa的壓縮下，鉛片被堅(jiān)固地焊接至嵌入物，從而被層壓至基材。特別應(yīng)當(dāng)注意的是，這種準(zhǔn)雙極結(jié)構(gòu)對(duì)陽性鉛片的針孔不敏感，從而使薄純鉛片可用，否則該薄純鉛片將不可能涂至導(dǎo)電柵極上。值得注意的是，這種準(zhǔn)雙極具有相當(dāng)均勻的電流和相當(dāng)?shù)偷臍W姆(Ohmic)電阻。 此外，也具有在陽極側(cè)應(yīng)用純鉛片的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榧冦U具有最佳的抗陽極腐蝕抗性。而且，對(duì)電池組的壓縮由于鉛表面上形成的高密度、無裂縫的二氧化鉛保護(hù)層確實(shí)相當(dāng)?shù)販p輕陽極側(cè)上的腐蝕活性。在進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)中，由于塑料基材與環(huán)氧樹脂的相容性，非常容易將準(zhǔn)雙極組裝成電池組。更進(jìn)一步應(yīng)當(dāng)理解的是，由于電解質(zhì)從AJS的滲漏允許干的密封表面，現(xiàn)可用導(dǎo)熱材料填充雙極周圍的空間。例如，適當(dāng)?shù)牟牧习üI(yè)上可利用的粘合材料，如環(huán)氧樹脂、硅或丙烯酸材料，然后其被初步用于生成散熱途徑，而非周邊密封。在-30°C至+70°C 之間用作粘合劑的多種其他溫度穩(wěn)定物質(zhì)也適于用作填充物。該填充材料提供良好的接觸性，從而為電池內(nèi)部組件產(chǎn)生的熱量提供良好的傳導(dǎo)途徑。還有本發(fā)明主題的另一個(gè)方面，要注意的是在具有薄單元的常規(guī)雙極VRLA(閥控式鉛酸)電池中，為各單元提供釋壓閥(PRV)通常非常困難，并且成本高昂，因?yàn)閾?jù)認(rèn)為其對(duì)于氧重組循環(huán)是必須的。最近通過這種如Exide "Optima"的VRLA電池成功地證明，單個(gè)PRV可操作順序連接并組裝至共同構(gòu)架中的多個(gè)單元。Optima電池具有六個(gè)單極設(shè)計(jì)的線繞式2伏單元，其被組裝至共同的機(jī)體中，該機(jī)體具有導(dǎo)向PRV的排放通道。但是，發(fā)明人考慮也可將這樣的構(gòu)造擴(kuò)展至可包含至少M(fèi)個(gè)單元(或更可能多至100或更多個(gè)單元)的雙極構(gòu)造。在實(shí)施多個(gè)單元可控排放的努力中，發(fā)明人已利用薄壁小直徑塑料管，而各單元接收單個(gè)管。各管的小部分向上突出，終結(jié)于電池蓋中成型的約5X4mm橫截面的縱向通道。通道的長(zhǎng)度取決于電池組單元的數(shù)量。然后該共同通道被連接至單獨(dú)的PRV。盡管該設(shè)計(jì)證明產(chǎn)生作用，如下引入進(jìn)一步的改善。各管的頂部2至4mm在加熱壓板的壓力下扁塌，形成相互接觸的兩個(gè)平壁，從而形成鴨嘴閥。如此改造的管能通過下述對(duì)各單元表現(xiàn)單向釋放特性使過量的氣體從單元(一個(gè)或多個(gè))排入通道，而不允許氣體從通道進(jìn)入其他單元。這種簡(jiǎn)單卻有效的排氣管改造在高壓雙極性電池的充電過程中顯著改善單元的電壓平衡。薄壁塑料管末端的扁平段通過下述表現(xiàn)單向氣體釋放特性使過量的氣體從單元逸出，而不允許氣體進(jìn)入其他單元。實(shí)施例與圖1所示類似，以活性面積94X 94mm構(gòu)建VR-BLAB。每板干PAM為3. 3g，厚度 0. 12mm,以及每板干NAM為3. 2g，厚度0. 11mm。酸是比重1. 28的硫酸。隔板是形成凝膠的、 厚度0. 2mm的AJS。工作電解質(zhì)是比重1. 280g/cc(20°C )的硫酸，并且電池具有單獨(dú)的釋壓閥。組壓是lOOkPa?；牟牧螴^b-Sn合金具有0. 5mm的厚度，構(gòu)架材料是聚碳酸酯，以及端板由5mm鋁板制成。圖4顯示來自起動(dòng)電機(jī)上快速放電測(cè)試的示例性結(jié)果，電流和電壓如圖所示。從圖中可易得出，在預(yù)期電壓下，電池在非常短的時(shí)間內(nèi)提供顯著電流。為了檢測(cè)循環(huán)效力，利用兩個(gè)根據(jù)本發(fā)明主題的VR-BLAB和用作比較的商業(yè)可利用VRLA進(jìn)行兩種不同的循環(huán)程序，其中利用溫和形式(moderate profile)和侵進(jìn)形式 (aggressive profile)進(jìn)行循環(huán)，(a)如下進(jìn)行溫和循環(huán)程序兩階段充電，第1階段于恒定電流0. 8A，截止電壓14. 4V，以及第2階段于恒定電壓14. 4V，直到電容等于1. 57Ah。充電后為IOmin的休止期。以截止電壓10. 5V于IA放電1.5h，并且循環(huán)在2. lAh(C/3的70%額定電容)時(shí)停止。(b)如下進(jìn)行侵進(jìn)循環(huán)程序兩階段充電，第1階段于恒定電流0. 9A，截止電壓14. 7V，以及第2階段于恒定電壓14. 7V，截止時(shí)間4. 5h，然后IOmin的休止期。放電于 1.7A，直到截止電壓為10. 5V，并且循環(huán)在2.45Ah((V2的70%額定電容)時(shí)停止。圖5A-5C 的表格中顯示兩種根據(jù)本發(fā)明主題所述的BLAB的結(jié)果，其中189-1A(圖5A)和189-1B (圖 5B)的結(jié)果是本文所述BLAB的結(jié)果，而189-3(圖5C)的結(jié)果顯示商業(yè)可利用的12V、4Ah電池(McMaster Carr Batterues)。易從圖中可見，在測(cè)試循環(huán)期間，VR-BLAB具有相當(dāng)?shù)男阅芎统掷m(xù)的能量特性。但是，應(yīng)當(dāng)注意的是根據(jù)本發(fā)明主題所述的電池具有顯著提高的能量密度。最典型地，所考慮的電池會(huì)達(dá)到至少35Wh/kg的能量密度，更典型地會(huì)達(dá)到至少38Wh/kg，最典型地會(huì)達(dá)到至少40Wh/kg。相反，當(dāng)前的單塊(monoblock)技術(shù)會(huì)使能量密度在最佳情況下為!35Wh/kg。因此，已公開改善的雙極性鉛酸電池的具體實(shí)施方式
和應(yīng)用。然而，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)顯而易見的是，除已述改造外更多改造是可能的，而脫離本文發(fā)明的構(gòu)思。因此
10除了在所附權(quán)利要求的精神中外，本發(fā)明主題不受到限制。此外，在說明書和權(quán)利要求書的解釋中，應(yīng)當(dāng)以符合上下文的最寬的可能方式解釋所有術(shù)語。特別是，術(shù)語“包含”和“包括” 應(yīng)當(dāng)被解釋為以非唯一方式指元件、組件或步驟，表明引用的元件、組件或步驟可存在或可被利用或可與其他未明確引用的元件、組件或步驟結(jié)合。
權(quán)利要求
1.減少雙極性鉛酸電池中電解質(zhì)遷移的方法，包括將包含凝膠形式電解質(zhì)的抗壓隔板置于第一雙極性電極的陽極活性材料和第二雙極性電極的陰極活性材料之間；和排列第一和第二雙極性電極及隔板，形成電池單元，并向第一和第二雙極性電極施用至少IOkPa的機(jī)械壓力。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙極性電極被設(shè)定為準(zhǔn)雙極性電極。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述雙極性電極包含具有第一和第二表面的載體，并且將第一和第二鉛片分別連接至所述第一和第二表面。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述抗壓隔板包含熱解硅石和惰性填充材料。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述陰極活性材料進(jìn)一步包含抗壓間隔結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述壓力在20kPa至150kPa之間。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述單元在所述第一和第二雙極性電極之間包含空隙體積，并向所述空隙體積的部分充填導(dǎo)熱材料。
8.權(quán)利要求7所述的方法，進(jìn)一步包括步驟將單向閥連接至所述單元，從而使氣體從所述單元排出。
9.雙極性鉛酸電池，包含被抗壓隔板隔離的第一和第二雙極性電極，所述抗壓隔板包含凝膠形式的電解質(zhì)。
10.權(quán)利要求9所述的雙極性電池，其中所述抗壓隔板包含熱解硅石和惰性填充材料。
11.權(quán)利要求9所述的雙極性電池，其中所述第一電極的陰極活性材料和所述第二電極的陽極活性材料以及所述抗壓隔板形成單元，并且其中所述電解質(zhì)被膠化至足以使所述電池運(yùn)行而不密封所述單元的程度。
12.權(quán)利要求11所述的雙極性電池，其中所述單元在所述第一和第二雙極性電極之間包含空隙體積，并且導(dǎo)熱材料被置于所述空隙體積的至少部分中。
13.權(quán)利要求12所述的雙極性電池，進(jìn)一步包含連接至所述單元的單向閥，從而使氣體從所述單元排出。
14.權(quán)利要求9所述的雙極性電池，其中所述電極中至少一個(gè)是準(zhǔn)雙極性電極。
15.權(quán)利要求14所述的雙極性電池，其中所述準(zhǔn)雙極性電極包含不導(dǎo)電的載體，所述載體具有在所述載體的第一和第二表面之間形成的多個(gè)開孔和置于所述多個(gè)開孔中的導(dǎo)電材料，其中所述準(zhǔn)雙極性電極進(jìn)一步包含被分別連接至所述第一和第二表面的第一和第二鉛片。
16.雙極性鉛酸電池，包含包含不導(dǎo)電載體的準(zhǔn)雙極性電極，所述不導(dǎo)電載體具有在所述載體的第一和第二表面之間形成的多個(gè)開孔和置于所述多個(gè)開孔中的導(dǎo)電材料；被分別連接至所述第一和第二表面的第一和第二鉛片；被連接至所述第一薄片的陽極活性材料層、被連接至所述第二薄片的陰極活性材料， 其中所述陰極活性材料層進(jìn)一步包含抗壓間隔結(jié)構(gòu)；以及被分別連接至所述陽極活性材料層和所述陰極活性材料層的第一和第二抗壓隔板，其中所述第一和第二抗壓隔板包含凝膠形式的電解質(zhì)。
17.權(quán)利要求16所述的雙極性電池，其中所述不導(dǎo)電的載體由包含合成聚合物和陶瓷中至少一種的材料制成，并且其中所述導(dǎo)電材料包含鉛。
18.權(quán)利要求16所述的雙極性電池，其中所述抗壓間隔結(jié)構(gòu)包含合成聚合物和陶瓷中至少一種。
19.權(quán)利要求16所述的雙極性電池，其中所述第一和第二抗壓隔板包含熱解硅石和惰性填充材料。
20.權(quán)利要求16所述的雙極性電池，進(jìn)一步包含被連接至準(zhǔn)雙極性電極的第二準(zhǔn)雙極性電極，從而形成單元，并且進(jìn)一步包含下述至少一種(a)被連接至所述單元的單向閥， 從而使氣體從所述單元排出，和(b)所述單元中空隙體積的至少部分中的導(dǎo)熱材料。
全文摘要
雙極性鉛酸電池包含抗壓隔板，其中電解質(zhì)保持凝膠形式，并且其中準(zhǔn)雙極性電極在壓力下保持為單元組。最優(yōu)選地，陰極活性材料進(jìn)一步包含抗壓間隔結(jié)構(gòu)，以及電池被設(shè)定為VR-BLAB，這里每一個(gè)單獨(dú)的單元在充電循環(huán)過程中可獨(dú)立地排放氣體。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102165629SQ200980137904
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月14日
發(fā)明者F·列夫, L·拉比諾維奇, R·L·克拉克 申請(qǐng)人:Aic布萊博公司, F·列夫, L·拉比諾維奇, R·L·克拉克