專利名稱:鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末、其制備方法、導(dǎo)電性糊狀物、以及層壓陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及金屬粉末、制備該金屬粉末的方法、導(dǎo)電性糊狀物和層壓陶瓷電容器。 具體地講,本發(fā)明涉及金屬粉末、制備該金屬粉末的方法、包含該金屬粉末的導(dǎo)電性糊狀 物、以及層壓陶瓷電容器,其中所述金屬粉末適合用作在層壓陶瓷電容器的內(nèi)部電極用導(dǎo) 電性糊狀物中所使用的導(dǎo)電超細(xì)粉末。
背景技術(shù):
近年來(lái),人們已在多種領(lǐng)域中使用金屬粉末,并將金屬粉末用作厚膜導(dǎo)電材料中 所使用的材料以形成層壓陶瓷部件中電路的電極。例如,多層陶瓷電容器(MLCC)的內(nèi)部電 極由包含金屬粉末的導(dǎo)電性糊狀物形成。層壓陶瓷電容器均包括陶瓷主體和形成于該陶瓷主體的兩個(gè)端部上的一對(duì)外部 電極,所述陶瓷主體是通過(guò)壓力結(jié)合而交替堆疊多個(gè)電介質(zhì)層和多個(gè)導(dǎo)電層(內(nèi)部電極 層)、然后將所得的疊層體燒結(jié)形成一體化的層壓陶瓷燒成體而形成的。更具體地講,例如,將金屬粉末與含有溶解于溶劑(例如松油醇)中的有機(jī)粘結(jié)劑 (如纖維素樹(shù)脂)的有機(jī)載體混合。用三輥等對(duì)該混合物進(jìn)行混煉和分散,以形成用于內(nèi)部 電極的導(dǎo)電性糊狀物。將該導(dǎo)電性糊狀物通過(guò)印刷而涂覆到待形成為電介質(zhì)層的陶瓷生坯 片上。通過(guò)壓力結(jié)合來(lái)交替堆疊陶瓷生坯片和所得的導(dǎo)電性糊狀物層(內(nèi)部電極層),以形 成疊層體。在還原氣氛下燒結(jié)該疊層體以制備層壓陶瓷燒成體。到目前為止,作為用以形成層壓陶瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊狀物中所包含的 金屬粉末,人們已使用了諸如鉬、鈀和銀_鈀合金之類的金屬。由于這些金屬價(jià)格高,因此 為了降低成本,近來(lái)人們已經(jīng)使用了價(jià)格較低的金屬,例如鎳。作為制備這種金屬粉末的方法,采用了液相還原法,在該方法中,金屬離子被還原 劑還原。更具體地講,例如,公開(kāi)了如下方法,該方法包括以下步驟制備含有還原劑的還原 劑水溶液,并將該還原劑水溶液與含有鎳離子的鎳水溶液混合,從而將鎳離子還原并使鎳 粉沉淀。據(jù)稱可通過(guò)這種方法來(lái)制得具有期望粒度、穩(wěn)定性高和雜質(zhì)含量低的鎳粉(例如, 參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。[專利文獻(xiàn)1]日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)No.11-302709
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明待解決的問(wèn)題近來(lái)在電子部件性能方面所取得的進(jìn)步要求層壓陶瓷電容器實(shí)現(xiàn)小型化且具有 較高的容量,并且要求提高內(nèi)部電極的電極表面的光滑度。然而,通過(guò)液相還原法制備的鎳 粉是由微細(xì)顆粒的聚集而形成的,因此這種鎳粉的結(jié)晶性低。在層壓陶瓷電容器的內(nèi)部電 極由包含低結(jié)晶性鎳粉的導(dǎo)電性糊狀物形成的情況中,會(huì)出現(xiàn)如下不利的狀況在燒結(jié)期 間,包含這種鎳粉的導(dǎo)電性糊狀物的收縮程度提高,從而會(huì)隨著燒結(jié)的進(jìn)行而形成導(dǎo)電性糊狀物的不連續(xù)的島狀物,導(dǎo)致電極中的間斷(內(nèi)部電極中的間斷)并降低了靜電容量。為了提高結(jié)晶性,有效的是通過(guò)熱處理來(lái)形成單晶。然而,構(gòu)成鎳粉的鎳顆粒的粒 度減小會(huì)導(dǎo)致初始燒結(jié)溫度降低。因此,在用以提高結(jié)晶性的熱處理過(guò)程中會(huì)進(jìn)行燒結(jié),從 而使顆粒彼此結(jié)合在一起。結(jié)果,易于形成聚集的粉末,從而獲得粗粒的鎳粉。當(dāng)層壓陶瓷 電容器的內(nèi)部電極由包含這種粗粒鎳粉的導(dǎo)電性糊狀物形成時(shí),則難以獲得平滑的電極表 面,從而會(huì)不利地弓I發(fā)電極之間的短路。鑒于上述問(wèn)題進(jìn)行了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種層壓陶瓷電容器、用于該 層壓陶瓷電容器中的導(dǎo)電性糊狀物、鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末、以及制備該 粉末的方法,其中所述層壓陶瓷電容器包括具有平滑表面的內(nèi)部電極、并且能夠可靠地抑 制電極中的間斷現(xiàn)象。解決問(wèn)題的手段為了實(shí)現(xiàn)上述目的,根據(jù)本發(fā)明的第一方面,提供一種鎳粉或包含鎳作為主要成 分的合金粉末,其中所述鎳粉或合金粉末的平均粒度D5tl為30nm至300nm,由X射線衍射 法測(cè)得的所述鎳粉或合金粉末的(111)平面的衍射峰的半寬為0.5°或更小,并且由布魯 諾-埃梅特-特勒(BET)法測(cè)得的比表面積A與對(duì)應(yīng)于所述鎳粉或合金粉末的平均粒度D5tl 的比表面積理論值B的比值為3或更小。在這種情況下,用作金屬粉末的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末具有光滑 表面并且結(jié)晶性得以提高。因此,即使在由包含這種鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉 末的導(dǎo)電性糊狀物來(lái)制備內(nèi)部電極的情況中,也可以有助于電極表面變得光滑并避免在電 極中出現(xiàn)間斷現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明的第二方面,用于制備鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的方法 包括以下步驟在含有鎳離子、還原劑和分散劑的反應(yīng)液中,用還原劑還原鎳離子,以使鎳 粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末沉淀,其中相對(duì)于鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金 粉末的總量,所述鎳粉或合金粉末的碳含量為0. 1質(zhì)量%至5質(zhì)量并且在300°C至700°C 下對(duì)沉淀后的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末進(jìn)行熱處理。在這種情況下,反應(yīng)液中,碳被吸附到經(jīng)過(guò)還原沉淀后的鎳粉或包含鎳作為主要 成分的合金粉末的表面上,然后在為了形成單晶的熱處理過(guò)程中,碳發(fā)生分解,從而提高了 初始燒結(jié)溫度。這樣可以防止這樣的現(xiàn)象在熱處理過(guò)程中發(fā)生燒結(jié)從而使顆粒彼此結(jié)合, 并由此不利地形成具有粗顆粒的聚集粉末。這使得可以制備具有光滑表面的鎳粉或包含鎳 作為主要成分的合金粉末。此外,因?yàn)樵跓崽幚磉^(guò)程中單晶的形成與碳的分解同時(shí)進(jìn)行,所 以可以制備結(jié)晶性得以提高的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末。因此,即使在由包 含鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的導(dǎo)電性糊狀物來(lái)制備內(nèi)部電極的情況下,也可 以有助于電極的表面變光滑并避免在電極中出現(xiàn)間斷的現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明的第三方面,在根據(jù)本發(fā)明第二方面的用于制備鎳粉或包含鎳作為主 要成分的合金粉末的方法中,在含有2%以上的氫氣的還原氣氛中進(jìn)行熱處理。在這種情況下,可以防止鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末在熱處理期間發(fā)
生氧化。根據(jù)本發(fā)明的第四方面,導(dǎo)電性糊狀物包含有機(jī)載體和本發(fā)明第一方面的鎳粉或 包含鎳作為主要成分的合金粉末,其中所述有機(jī)載體和鎳粉或合金粉末用作主要成分。
在這種情況下,可以提供一種導(dǎo)電性糊狀物,其含有鎳粉或包含鎳作為主要成分 的合金粉末,該鎳粉或合金粉末具有光滑表面并且結(jié)晶性得以提高。這使得可以提供一種 最適于形成層壓陶瓷電容器的內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊狀物,其中所述電極需要具有光滑表面 并且不能存在間斷現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明的第五方面,層壓陶瓷電容器包括電容器主體,在該電容器主體中,內(nèi) 部電極和電介質(zhì)層交替堆疊,其中所述內(nèi)部電極是使用本發(fā)明第四方面的導(dǎo)電性糊狀物而 形成的。在這種情況下,可以提供這樣的層壓陶瓷電容器,其包括具有光滑表面并且不存 在間斷現(xiàn)象的內(nèi)部電極。發(fā)明效果即使在層壓陶瓷電容器的內(nèi)部電極由含有本發(fā)明的鎳粉或包含鎳作為主要成分 的合金粉末的導(dǎo)電性糊狀物制成的情況下,也可以有助于電極的表面變得光滑并避免在電 極中出現(xiàn)間斷的現(xiàn)象。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1中的鎳粉的電子顯微鏡照片。圖2為比較例1中的鎳粉的電子顯微鏡照片。圖3為比較例2中的鎳粉的電子顯微鏡照片。圖4為比較例3中的鎳粉的電子顯微鏡照片。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的金屬粉末被用作導(dǎo)電性糊狀 物中所使用的導(dǎo)電粉末,該導(dǎo)電性糊狀物用于層壓陶瓷電容器的內(nèi)部電極??梢酝ㄟ^(guò)液相 還原法制備本發(fā)明的金屬粉末,其中在液相還原法中,通過(guò)還原水溶液中的金屬離子從而 對(duì)金屬化合物進(jìn)行濕式還原處理。更具體地講,將水溶性金屬化合物加入到水或者水與低級(jí)醇的混合物中,并使之 溶解,以形成含有金屬離子的水溶液。將分散劑加入到水溶液中之后,向該水溶液中加入其 中溶解有還原劑的水溶液,以形成反應(yīng)液。攪拌該反應(yīng)液,然后進(jìn)行用以提高結(jié)晶性的熱處 理,由此制得金屬粉末。例如,在制備鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末以作為金屬粉末的情況中, 進(jìn)行下列過(guò)程將含有分散劑和金屬離子(鎳離子,其是通過(guò)將用作金屬化合物的鎳鹽(例 如,硫酸鎳)溶解于純水中而得到的)的水溶液與含有三價(jià)鈦離子(用作還原劑)的鈦離 子水溶液以預(yù)定比例混合,以制備反應(yīng)液。將作為PH調(diào)節(jié)劑的氫氧化鈉水溶液加入到該反 應(yīng)液中以調(diào)節(jié)PH值。攪拌該反應(yīng)液以還原鎳離子,從而使鎳粉或包含鎳作為主要成分的合 金粉末沉淀。為了提高鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的結(jié)晶性,在還原氣氛中進(jìn) 行熱處理。對(duì)本發(fā)明的金屬粉末沒(méi)有特別限制。適宜使用鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金 粉末。其理由如下鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末具有出色的導(dǎo)電性,成本低,并 且與其他金屬(例如,銅)相比具有優(yōu)異的耐氧化性;因此,不易于因氧化而使導(dǎo)電性降低。 即,優(yōu)選將鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末用作導(dǎo)電材料。作為包含鎳的合金粉末, 例如可以使用鎳與選自由錳、鉻、鈷、鋁、鐵、銅、鋅、金、鉬、銀和鈀組成的組中的至少一種元素所形成的合金粉末。包含鎳作為主要成分的合金粉末中的鎳含量為50質(zhì)量%以上,優(yōu)選 為80質(zhì)量%以上。這是因?yàn)楫?dāng)鎳含量較低時(shí),在燒結(jié)過(guò)程中易于發(fā)生氧化,從而易于在電 極中出現(xiàn)間斷的情況,并且靜電容量易于降低。將本發(fā)明的金屬粉末用作導(dǎo)電性糊狀物中的導(dǎo)電粉末,該導(dǎo)電性糊狀物用于層壓 陶瓷電容器的內(nèi)部電極。因此,可以使用平均粒度D5tl為30nm至300nm的鎳粉或包含鎳作 為主要成分的合金粉末。對(duì)所使用的鎳鹽沒(méi)有特別限制。例如,可以使用包括選自由硫酸鎳、氯化鎳、硝酸 鎳、醋酸鎳、氨基磺酸鎳和氫氧化鎳所組成的組中的至少一種鎳鹽。在這些鎳鹽中,從氯化 鎳與用作還原劑的三氯化鈦一樣都包含氯離子的角度來(lái)看,優(yōu)選使用氯化鎳。反應(yīng)液中鎳鹽濃度優(yōu)選為5g/l至100g/l。理由如下鎳鹽濃度小于5g/l時(shí),難 以使足夠量的鎳粉發(fā)生還原沉淀,從而使產(chǎn)率降低。當(dāng)鎳鹽濃度超過(guò)ioog/ι時(shí),則可能由 于顆粒的碰撞概率而引起鎳顆粒的聚集,從而難以控制粒度??梢允褂玫倪€原劑的實(shí)例包括三氯化鈦、硼氫化鈉和胼。在這些化合物中,優(yōu)選使 用對(duì)金屬離子具有強(qiáng)還原性的三氯化鈦,從而使金屬離子被含有含三價(jià)鈦離子的鈦離子水 溶液還原。對(duì)pH調(diào)節(jié)劑沒(méi)有特別限制,只要其常規(guī)用于鎳粉的還原沉淀工藝中即可。更具體 地說(shuō),可以使用的PH調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括氫氧化鈉、碳酸鈉和氨。在該實(shí)施方案中,為了防止因熱處理而形成粗顆粒并提高結(jié)晶性,在制備鎳粉或 包含鎳作為主要成分的合金粉末的工藝中,對(duì)相對(duì)于鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉 末的總量而言,碳含量為0. 1質(zhì)量%至5質(zhì)量%的鎳粉或合金粉末在還原氣氛中進(jìn)行熱處理。在這種情況下,反應(yīng)液中,碳被吸附到經(jīng)過(guò)了還原沉淀的鎳粉或包含鎳作為主要 成分的合金粉末的表面上,然后在為了形成單晶的熱處理過(guò)程中碳發(fā)生分解,從而提高了 初始燒結(jié)溫度。這樣可以防止這樣的現(xiàn)象在熱處理過(guò)程中發(fā)生燒結(jié)從而使顆粒彼此結(jié)合, 并由此不利地形成具有粗顆粒的聚集粉末。這使得可以制備具有光滑表面的鎳粉或包含鎳 作為主要成分的合金粉末。此外,因?yàn)樵跓崽幚磉^(guò)程中單晶的形成與碳的分解同時(shí)進(jìn)行,所 以可以制備結(jié)晶性得以提高的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末。因此,即使在內(nèi)部 電極是由含有該鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的導(dǎo)電性糊狀物制成的情況下,也 可以有助于電極的表面變光滑并避免在電極中出現(xiàn)間斷現(xiàn)象。更具體地講,作為本發(fā)明的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的結(jié)晶性指 標(biāo),使用了由X射線衍射方法測(cè)得的(111)平面的衍射峰的半寬??梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明的制備 方法來(lái)制備鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末,由X射線衍射方法測(cè)得該鎳粉或合金 粉末的(111)平面的衍射峰的半寬為小于或等于0. 5°。因此,鎳粉或包含鎳作為主要成分 的合金粉末的結(jié)晶性得以提高。這樣,即使當(dāng)內(nèi)部電極由含有該鎳粉或包含鎳作為主要成 分的合金粉末的導(dǎo)電性糊狀物制成時(shí),也可以避免在電極中出現(xiàn)間斷的情況。此外,作為本發(fā)明鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的光滑度指標(biāo),使用了 比表面積。更具體地講,使用由BET法測(cè)得的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的比 表面積A[m2/g]以及對(duì)應(yīng)于鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的平均粒度D5tl的比表 面積[m2/g]理論值B[m2/g]。這樣可以通過(guò)本發(fā)明的制備方法制得這樣的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末,該鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的比表面積A與比表面 積理論值B的比值(A/B)小于或等于3。這樣,鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的光 滑度得以提高。因此,即使當(dāng)內(nèi)部電極由含有鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的導(dǎo) 電性糊狀物制成時(shí),也易于獲得具有光滑表面的電極。這里所用的術(shù)語(yǔ)“BET法”是指借助于蒸汽吸附法的粉末表面測(cè)量技術(shù),該方法為 利用吸附等溫式來(lái)計(jì)算Ig樣品的總表面積(即,比表面積)的一種已知方法。可通過(guò)式1來(lái)確定對(duì)應(yīng)于鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的平均粒度D5tl 的比表面積理論值B[m2/g]B [m2/g] = 6/ (D50 [um] X P [g/cm3])(式 1)其中在式1中,P代表密度。因此,例如,當(dāng)鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的平均粒度D5tl為IOOnm(借 助掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)得)并且密度為8. 9g/cm3時(shí),使用式1算得的比表面積理論值 B[m2/g]是6.7[m2/g]。當(dāng)通過(guò)BET法測(cè)得的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的比表 面積A[m2/g]為16[m2/g]時(shí),比表面積A與比表面積理論值B的比值(A/B)為2. 4。在這 種情況下,鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末具有優(yōu)異的表面光滑度。此外,在該實(shí)施方案中,利用含有碳的分散劑,通過(guò)液相還原法來(lái)制備含有碳的鎳 粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末。對(duì)所用的分散劑沒(méi)有特別限制,只要其可以提高鎳 粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末在反應(yīng)液中的分散性、并使得碳吸附到已經(jīng)過(guò)還原沉 淀的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的表面上即可??梢允褂玫姆稚┑膶?shí)例包括 聚合物分散劑,例如聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸型陰離子分散劑、聚乙烯醇和陽(yáng)離子分散劑。將碳含量設(shè)定為相對(duì)于鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末總量的0. 1質(zhì) 量%至5質(zhì)量%范圍內(nèi)的理由如下在某些情況下,當(dāng)碳含量小于0. 1質(zhì)量%時(shí),碳不能充 分吸附到經(jīng)過(guò)了還原沉淀后的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的表面上,從而不能 充分地提供防止粗顆粒形成的效果和提高結(jié)晶性的效果。在某些情況下,當(dāng)碳含量超過(guò)5 質(zhì)量%時(shí),在熱處理期間會(huì)殘留未分解的碳。此外,為了防止鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的氧化,將由液相還原法 制備的含碳鎳粉或包含鎳作為主要成分的含碳合金粉末在還原氣氛中進(jìn)行熱處理。進(jìn)行熱 處理時(shí)的氣氛優(yōu)選為含有2%以上H2氣的還原氣氛(例如,由N2氣和H2氣形成的混合氣 氛)。進(jìn)行熱處理時(shí)的溫度優(yōu)選為300°C至700°C,更優(yōu)選為400°C至600°C。其理由如下 在一些情況下,當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)的溫度小于300°C時(shí),不能充分地提供上述提高結(jié)晶性的效 果。而在一些情況下,當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)的溫度超過(guò)700°C時(shí),顆粒易于彼此結(jié)合以形成具有 粗顆粒的聚集粉末。另外,對(duì)于熱處理而言,優(yōu)選將該溫度下的保持時(shí)間設(shè)定為0. 5小時(shí)至 3小時(shí)。接下來(lái),將對(duì)用于層壓陶瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊狀物進(jìn)行說(shuō)明。根據(jù)本發(fā) 明的導(dǎo)電性糊狀物包含有機(jī)載體以及本發(fā)明的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末,其 中所述有機(jī)載體和鎳粉或合金粉末作為主要成分。在本發(fā)明中使用的有機(jī)載體由樹(shù)脂和溶 劑的混合物組成??梢允褂玫臉?shù)脂的實(shí)例包括纖維素樹(shù)脂,例如甲基纖維素、乙基纖維素、 硝酸纖維素、乙酰纖維素和丙酸纖維素;丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯;醇酸樹(shù)脂;以及聚乙烯醇。從安全性、穩(wěn)定性等角度來(lái)看,乙基纖維素是特別優(yōu)選的。有機(jī)載體中所包含的溶劑的實(shí)例包括松油醇、1,2,3,4-四氫化萘、丁 基卡必醇和乙酸卡比醇酯。這些化合物可以單獨(dú)使用或作為混合物組合使用。可按如下方式制備導(dǎo)電性糊狀物例如,通過(guò)將由纖維素樹(shù)脂構(gòu)成的有機(jī)粘結(jié)劑 溶解于松油醇中以制備有機(jī)載體。然后將該有機(jī)載體與本發(fā)明的鎳粉或包含鎳作為主要成 分的合金粉末混合。利用(例如)三輥或球磨機(jī)對(duì)所得混合物進(jìn)行混煉并分散,以制備用 于本發(fā)明層壓陶瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊狀物。需要注意的是,可以將電介質(zhì)材料和 用以控制燒結(jié)的添加劑等加入到該導(dǎo)電性糊狀物中。接下來(lái),將對(duì)通過(guò)使用導(dǎo)電性糊狀物來(lái)制備層壓陶瓷電容器的方法進(jìn)行說(shuō)明。通 過(guò)如下方式來(lái)制備層壓陶瓷電容器通過(guò)壓力結(jié)合來(lái)交替堆疊由陶瓷生坯片形成的多個(gè)電 介質(zhì)層和由導(dǎo)電性糊狀物形成的多個(gè)內(nèi)部電極層,以形成疊層體;對(duì)該疊層體進(jìn)行燒結(jié),以 形成用作陶瓷主體的一體化層壓陶瓷燒成體;并且在該陶瓷主體的兩個(gè)端部形成一對(duì)外部 電極。更具體地講,制備作為未經(jīng)燒結(jié)的陶瓷片的陶瓷生坯片。各陶瓷生坯片的實(shí)例為 通過(guò)如下方式形成的片材將用于電介質(zhì)層的糊狀物涂覆到支承膜(例如,聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯(PET)膜)上以形成片狀,并干燥該片材以去除溶劑,其中所述糊狀物是通過(guò)將有 機(jī)粘結(jié)劑(例如,聚乙烯醇縮丁醛)、溶劑(例如,松油醇)加入到由(例如)鈦酸鋇構(gòu)成的 預(yù)定陶瓷原料粉末中而形成的。對(duì)由陶瓷生坯片形成的各電介質(zhì)層的厚度沒(méi)有特別限定, 但是從實(shí)現(xiàn)層壓陶瓷電容器的小型化的角度來(lái)看,其厚度優(yōu)選為0. 2 μ m至4 μ m。然后通過(guò)已知方法(例如,絲網(wǎng)印刷)將導(dǎo)電性糊狀物涂覆到各陶瓷生坯片的一 個(gè)表面上以制備多個(gè)片材,其中每個(gè)片材均包括由導(dǎo)電性糊狀物構(gòu)成的內(nèi)部電極層。從降 低內(nèi)部電極層的厚度的角度來(lái)看,由導(dǎo)電性糊狀物構(gòu)成的內(nèi)部電極層的厚度優(yōu)選設(shè)定為 0. 2 μ m M 4 μ m。將陶瓷生坯片從各自的支承膜上分離下來(lái),然后通過(guò)加熱加壓處理進(jìn)行堆疊,使 得電介質(zhì)層(其由陶瓷生坯片形成)和內(nèi)部電極層(其由導(dǎo)電性糊狀物形成、并且形成在 各陶瓷生坯片的一個(gè)表面上)交替布置,由此形成疊層體。注意的是,可以采用這樣的結(jié) 構(gòu),在該結(jié)構(gòu)中,將其上未涂覆導(dǎo)電性糊狀物的保護(hù)性陶瓷生坯片布置在疊層體的兩個(gè)表 面上。將疊層體切割為均具有預(yù)定尺寸的生片(green chip)。對(duì)該生片進(jìn)行粘結(jié)劑去除 處理,并在還原氣氛中對(duì)該生片進(jìn)行燒結(jié),由此制得層壓陶瓷燒成體。優(yōu)選在空氣或氮?dú)鈿?氛中去除粘結(jié)劑。優(yōu)選在200°C至400°C下去除粘結(jié)劑。此外,在去除粘結(jié)劑的過(guò)程中,在 上述溫度下的保持時(shí)間優(yōu)選為0. 5小時(shí)至24小時(shí)。為了防止內(nèi)部電極層中所用的金屬發(fā) 生氧化,在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。優(yōu)選在N2氣氣氛或由N2氣和H2氣構(gòu)成的混合氣氛中進(jìn) 行燒結(jié)。疊層體的燒結(jié)溫度優(yōu)選設(shè)定為1250°C至1350°C。在進(jìn)行燒結(jié)時(shí),在上述溫度下的 保持時(shí)間優(yōu)選設(shè)定為0. 5小時(shí)至8小時(shí)。對(duì)生片進(jìn)行燒結(jié)使得生坯片中的有機(jī)粘結(jié)劑被去除,并使得陶瓷原材料粉末被燒 結(jié)以形成陶瓷電介質(zhì)層。此外,內(nèi)部電極層中的有機(jī)載體被去除。鎳粉或包含鎳作為主要 成分的合金粉末被燒結(jié)或融化并形成一體化,從而形成內(nèi)部電極,由此形成了層壓陶瓷燒 成體,其中每個(gè)層壓陶瓷燒成體均包括交替堆疊的多個(gè)電介質(zhì)層和多個(gè)內(nèi)部電極層。為了通過(guò)將氧引入到電介質(zhì)層中以提高電性能、并防止內(nèi)部電極發(fā)生再氧化,優(yōu)選對(duì)燒結(jié)后的生片進(jìn)行退火。優(yōu)選將退火時(shí)的氣氛設(shè)為N2氣氣氛。進(jìn)行退火時(shí)的溫度優(yōu) 選設(shè)定為800°C至950°C。當(dāng)進(jìn)行退火時(shí),在上述溫度下的保持時(shí)間優(yōu)選設(shè)定為2小時(shí)至10 小時(shí)。在每個(gè)層壓陶瓷燒成體上均布置一對(duì)外部電極,從而制得層壓陶瓷電容器。適用 于外部電極的材料的實(shí)例包括銅、鎳以及它們的合金。根據(jù)上述實(shí)施方案,可以提供下列效果。(1)在該實(shí)施方案中,鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的平均粒度D5tl為 30nm至300nm,由X射線衍射法測(cè)得的鎳粉或合金粉末的(111)平面的衍射峰的半寬為小 于或等于0. 5°,并且由BET法測(cè)得的比表面積A與對(duì)應(yīng)于鎳粉或合金粉末的平均粒度D5tl 的比表面積理論值B的比值小于或等于3。因此,用作金屬粉末的鎳粉或包含鎳作為主要成 分的合金粉末具有光滑的表面和更高的結(jié)晶性。所以,即使當(dāng)內(nèi)部電極由含有鎳粉或包含 鎳作為主要成分的合金粉末的導(dǎo)電性糊狀物制成時(shí),也可以有助于電極表面變得光滑、并 且避免在電極中出現(xiàn)間斷的情況。(2)在該實(shí)施方案中,在制備鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末時(shí),在含有鎳 離子、還原劑和分散劑的反應(yīng)液中,鎳離子被還原劑還原,以使鎳粉或包含鎳作為主要成分 的合金粉末沉淀,相對(duì)于鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的總量,所得的鎳粉或合 金粉末的碳含量為0. 1質(zhì)量%至5質(zhì)量%。然后在300°C至700°C下對(duì)沉淀后的鎳粉或包 含鎳作為主要成分的合金粉末進(jìn)行熱處理。這樣,反應(yīng)液中,被吸附到經(jīng)過(guò)了還原沉淀后的 鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的表面上的碳在用于形成單晶的熱處理過(guò)程中發(fā) 生分解,從而提高了初始燒結(jié)溫度。這樣可以防止這樣的現(xiàn)象在熱處理期間中發(fā)生燒結(jié)從 而使顆粒彼此結(jié)合,并由此不利地形成具有粗顆粒的聚集粉末。這使得可以制備具有光滑 表面的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末。此外,因?yàn)樵跓崽幚磉^(guò)程中單晶的形成與 碳的分解同時(shí)進(jìn)行,所以可以制備結(jié)晶性得以提高的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉 末。因此,即使在內(nèi)部電極由含有鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的導(dǎo)電性糊狀物 制成的情況下,也可以有助于電極的表面變光滑并避免在電極中出現(xiàn)間斷的現(xiàn)象。(3)在該實(shí)施方案中,在含有2%以上吐氣的還原氣氛中進(jìn)行熱處理。這樣可防 止鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末在熱處理過(guò)程中發(fā)生氧化。例子下面將基于實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例???以根據(jù)本發(fā)明的目的來(lái)對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行修改或改進(jìn)。這些修改或改進(jìn)并沒(méi)有脫離本發(fā)明 的范圍。[實(shí)例1](鎳粉的制備)將用作金屬化合物的六水合硫酸鎳以20g/l的濃度溶解在純水中,以制備含有鎳 離子的水溶液。將用作分散劑的聚乙烯吡咯烷酮(分子量30,000)以4g/l的濃度加入到 該水溶液中。然后將用作還原劑的氯化鈦以80g/l的濃度溶解在純水中,以制備含有三價(jià) 鈦離子的鈦離子水溶液?;旌线@些水溶液以制備反應(yīng)液。將用作PH調(diào)節(jié)劑的氫氧化鈉水 溶液(通過(guò)將氫氧化鈉溶解在純水中使得濃度為10g/l而制得)加入到該反應(yīng)液中,以將 反應(yīng)液的PH值調(diào)節(jié)到9.0。
以500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌,使所得反應(yīng)液在30°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)120分鐘以進(jìn) 行還原沉淀,從而形成鎳粉。對(duì)所得反應(yīng)液進(jìn)行抽濾。用純水反復(fù)洗滌以去除雜質(zhì)。制備 含有水作為分散介質(zhì)的鎳分散液,該鎳分散液中沒(méi)有沉淀。將所得鎳分散液干燥以制備鎳 粉。利用SEM以30,000倍的放大倍數(shù)對(duì)沉淀后的鎳粉進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)鎳粉的平均粒度D5tl 為120nm。由高頻燃燒紅外吸收法測(cè)定鎳粉中所包含的碳的量,發(fā)現(xiàn)為鎳粉總量的1. 5質(zhì) 量%。接下來(lái),在還原氣氛(含有3%的H2氣和97%的N2氣)中、于500°C下,對(duì)沉淀后 的鎳粉進(jìn)行熱處理。將熱處理過(guò)程中的保持時(shí)間設(shè)定為1小時(shí)。利用SEM以30,000倍的放 大倍數(shù)對(duì)熱處理后的鎳粉進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)鎳粉的平均粒度D5tl為150nm,鎳粉沒(méi)有粗化。利用 式1來(lái)確定對(duì)應(yīng)于熱處理后的鎳粉平均粒度D5tl的比表面積理論值B [m2/g],結(jié)果為4. 5 [m2/ g]。通過(guò)BET法測(cè)定熱處理后的鎳粉的比表面積A [m2/g],結(jié)果為10 [m2/g]。因此,由BET法 測(cè)得的比表面積A與對(duì)應(yīng)于平均粒度D5tl的比表面積理論值B [m2/g]的比值(A/B)為2.2。 由此證實(shí),熱處理后的鎳粉具有優(yōu)異的表面光滑度。通過(guò)X射線衍射法對(duì)熱處理后的鎳粉 的結(jié)晶性進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果證實(shí)(111)平面的衍射峰的半寬為0.25°,這表明結(jié)晶性高。圖1 為該實(shí)施例中所制備的鎳粉的電子顯微照片。(導(dǎo)電性糊狀物的制備)將用作有機(jī)粘結(jié)劑的10質(zhì)量份乙基纖維素溶解于90質(zhì)量份的松油醇中,以制備 有機(jī)載體。然后將100質(zhì)量份熱處理后的鎳粉與40質(zhì)量份的有機(jī)載體混合。用三輥對(duì)所 得混合物進(jìn)行混煉并分散,從而制得用于層壓陶瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊狀物。(內(nèi)部電極的制備和疊層體的制備)將用于電介質(zhì)層的糊狀物(該糊狀物是通過(guò)將作為有機(jī)粘結(jié)劑的乙基纖維素和 作為溶劑的松油醇加入到由鈦酸鋇構(gòu)成的陶瓷原料粉末中而制得的)涂覆到作為支承膜 的PET膜上,以形成片狀。通過(guò)干燥去除溶劑,以制得厚度為2μπι的陶瓷生坯片。通過(guò)絲 網(wǎng)印刷將上述導(dǎo)電性糊狀物涂覆到陶瓷生坯片的一個(gè)表面上,以形成由導(dǎo)電性糊狀物構(gòu)成 的內(nèi)部電極層,每個(gè)內(nèi)部電極層的厚度均為2μπι。將陶瓷生坯片與PET膜分離。通過(guò)壓力 結(jié)合將保護(hù)性陶瓷生坯片堆疊在分離后的陶瓷生坯片的內(nèi)部電極層的表面上,從而制得疊 層體,在該疊層體中,由陶瓷生坯片形成的電介質(zhì)層和由導(dǎo)電性糊狀物形成的內(nèi)部電極層 交替堆疊。(層壓陶瓷燒成體的制備)將所得的疊層體切割為均具有預(yù)定尺寸(0.3mmX0.6mm)的生片。除去該生片中 的粘結(jié)劑,對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)和退火,以制備用作電容器主體的層壓陶瓷燒成體。在空氣氣氛 中,于300°C下去除粘結(jié)劑,并將保持時(shí)間設(shè)定為1小時(shí)。在隊(duì)氣氣氛中,于1300°C下進(jìn)行 燒結(jié),并將保持時(shí)間設(shè)定為2小時(shí)。在N2氣氣氛中,于900°C下進(jìn)行退火,并將保持時(shí)間設(shè) 定為1小時(shí)。(電極表面光滑度的評(píng)價(jià)和電極中間斷情況的評(píng)價(jià))切割所得的層壓陶瓷燒成體。用SEM(放大倍數(shù)2000X,視野50 μ mX60 μ m)來(lái) 目視檢查電極截面中電極的光滑度以及電極中是否存在間斷的情況。結(jié)果示于表中。(實(shí)施例2)(鎳粉的制備)
將用作金屬化合物的四水合醋酸鎳以25g/l的濃度溶解在純水中,以制備含有鎳 離子的水溶液。將用作分散劑的聚乙烯醇(分子量10,000)以4g/l的濃度加入到該水溶 液中。然后將用作還原劑的氯化鈦以80g/l的濃度溶解在純水中,以制備含有三價(jià)鈦離子 的鈦離子水溶液?;旌线@些水溶液以制備反應(yīng)液。將用作PH調(diào)節(jié)劑的氫氧化鈉水溶液(通 過(guò)將碳酸鈉溶解在純水中使得濃度為20g/l而制得)加入到該反應(yīng)液中,以將反應(yīng)液的pH 值調(diào)節(jié)到8. 5。以500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌,使所得反應(yīng)液在30°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)120分鐘以進(jìn) 行還原沉淀,從而形成鎳粉。對(duì)所得反應(yīng)液進(jìn)行切向流超濾。用純水反復(fù)洗滌以去除雜質(zhì)。 隨后制備含有水作為分散介質(zhì)的鎳分散液,該鎳分散液中沒(méi)有沉淀。將所得鎳分散液干燥 以制備鎳粉。利用SEM以30,000倍的放大倍數(shù)對(duì)沉淀后的鎳粉進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)鎳粉的平均 粒度D5tl為30nm。由高頻燃燒紅外吸收法測(cè)定鎳粉中所包含的碳的量,結(jié)果為鎳粉總量的4 質(zhì)量%。接下來(lái),在還原氣氛(含有3%的H2氣和97%的N2氣)中,于350°C下對(duì)沉淀后的 鎳粉進(jìn)行熱處理。將熱處理過(guò)程中的保持時(shí)間設(shè)定為1小時(shí)。利用SEM以30,000倍的放大 倍數(shù)對(duì)熱處理后的鎳粉進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)鎳粉的平均粒度D5tl為40nm,鎳粉沒(méi)有粗化。利用式1 來(lái)確定對(duì)應(yīng)于熱處理后的鎳粉平均粒度D5tl的比表面積理論值B [m2/g],結(jié)果為16. 8 [m2/g]。 通過(guò)BET法測(cè)定熱處理后的鎳粉的比表面積A [m2/g],結(jié)果為33. 6[m2/g]。因此,由BET法 測(cè)得的比表面積A與對(duì)應(yīng)于平均粒度D5tl的比表面積理論值B[m2/g]的比值(A/B)為2. 0。 由此證實(shí),熱處理后的鎳粉具有優(yōu)異的表面光滑度。通過(guò)X射線衍射法對(duì)熱處理后的鎳粉 的結(jié)晶性進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果證實(shí)(111)平面的衍射峰的半寬為0.45°,這表明結(jié)晶性高。按照實(shí)施例1的方式制備導(dǎo)電性糊狀物、內(nèi)部電極、疊層體和層壓陶瓷燒成體。在 與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行電極光滑度的評(píng)價(jià)和電極中間斷情況的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表 中。(比較例1)按照實(shí)施例1的方式制備鎳粉,不同之處在于未進(jìn)行熱處理。利用SEM以30,000 倍的放大倍數(shù)對(duì)所得鎳粉進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)鎳粉的平均粒度D5tl為120nm。利用式1來(lái)確定對(duì) 應(yīng)于所得鎳粉的平均粒度D5tl的比表面積理論值B [m2/g],結(jié)果為5. 6 [m2/g]。通過(guò)BET法測(cè) 定所得鎳粉的比表面積A[m2/g],結(jié)果為15.7[m2/g]。因此,由BET法測(cè)得的比表面積A與 對(duì)應(yīng)于平均粒度D5tl的比表面積理論值B[m2/g]的比值仏作)為2.8。因此證實(shí)熱處理后的 鎳粉具有優(yōu)異的表面光滑度。由X射線衍射法對(duì)熱處理后的鎳粉的結(jié)晶性進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果 證實(shí)(111)平面的衍射峰的半寬為1.5°,這表明結(jié)晶性較低。圖2為該例子中所制備的鎳 粉的電子顯微照片。此外,按照實(shí)施例1的方式制備導(dǎo)電性糊狀物、內(nèi)部電極、疊層體和層 壓陶瓷燒成體。在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行電極光滑度的評(píng)價(jià)和電極中間斷情況的評(píng) 價(jià)。結(jié)果示于表中。(比較例2)按照實(shí)施例1的方式制備鎳粉,不同之處在于在100°C下進(jìn)行熱處理。利用SEM 以30,000倍的放大倍數(shù)對(duì)熱處理前的鎳粉進(jìn)行觀察,結(jié)果表明該鎳粉的平均粒度D5tl為 120nm。此外,利用SEM以30,000倍的放大倍數(shù)對(duì)熱處理后的鎳粉進(jìn)行觀察,結(jié)果表明該鎳 粉的平均粒度D5tl為120nm,因此鎳粉沒(méi)有粗化。利用式1來(lái)確定對(duì)應(yīng)于所得鎳粉的平均粒度D5tl的比表面積理論值B[m2/g],結(jié)果為5. 6[m2/g]。用BET法測(cè)定所得鎳粉的比表面積 A[m2/g],結(jié)果為14[m2/g]。因此,由BET法測(cè)得的比表面積A與對(duì)應(yīng)于平均粒度D5tl的比表 面積理論值B[m2/g]的比值(A/B)為2. 5。因此證實(shí)經(jīng)熱處理后的鎳粉具有優(yōu)異的表面光 滑度。由X射線衍射法對(duì)經(jīng)熱處理后的鎳粉的結(jié)晶性進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果證實(shí)(111)平面的衍 射峰的半寬是0.8°,這表明結(jié)晶性較低。圖3為該例子中所制備的鎳粉的電子顯微照片。 此外,按照實(shí)施例1的方式制備導(dǎo)電性糊狀物、內(nèi)部電極、疊層體和層壓陶瓷燒成體。在與 實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行電極光滑度的評(píng)價(jià)和電極中間斷情況的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表中。(比較例3)按照實(shí)施例1的方式制備鎳粉,不同之處在于在800°C下進(jìn)行熱處理。利用SEM 以30,000倍的放大倍數(shù)對(duì)熱處理前的鎳粉進(jìn)行觀察,結(jié)果表明該鎳粉的平均粒度D5tl為 200nm。此外,利用SEM以30,000倍的放大倍數(shù)對(duì)熱處理后的鎳粉進(jìn)行觀察,結(jié)果表明該鎳 粉的平均粒度D5tl為800nm,因此鎳粉沒(méi)有粗化。利用式1來(lái)確定對(duì)應(yīng)于所得鎳粉的平均粒 度D5tl的比表面積理論值B[m2/g],結(jié)果為0. 8[m2/g]。用BET法測(cè)定所得鎳粉的比表面積 A[m2/g],結(jié)果為3.6[m2/g]。因此,由BET法測(cè)得的比表面積A與對(duì)應(yīng)于平均粒度D50的比 表面積理論值B[m2/g]的比值(A/B)為4. 5。因此證實(shí)熱處理后的鎳粉的表面光滑度較低。 由X射線衍射法對(duì)經(jīng)熱處理的鎳粉的結(jié)晶性進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果證實(shí)(111)平面的衍射峰的半 寬是0.1°,這表明結(jié)晶性較高。圖4為該例子中所制備的鎳粉的電子顯微照片。此外,按 照實(shí)施例1的方式制備導(dǎo)電性糊狀物、內(nèi)部電極、疊層體和層壓陶瓷燒成體。在與實(shí)施例1 相同的條件下進(jìn)行電極光滑度的評(píng)價(jià)和電極中間斷情況的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表中。表
權(quán)利要求
1.一種鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末,其中所述鎳粉或所述合金粉末的平均粒度D5tl為30nm至300nm,由X射線衍射法測(cè)得的 所述鎳粉或所述合金粉末的(111)平面的衍射峰的半寬為0. 5°或更小,并且由布魯諾-埃 梅特-特勒(BET)法測(cè)得的比表面積A與對(duì)應(yīng)于所述鎳粉或所述合金粉末的平均粒度D5tl 的比表面積理論值B的比值為3或更小。
2.一種用于制備鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的方法,包括下列步驟 在含有鎳離子、還原劑和分散劑的反應(yīng)液中,用所述還原劑還原所述鎳離子,從而使鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末沉淀,其中,相對(duì)于所述的鎳粉或包含鎳作為主要成 分的合金粉末的總量,所述鎳粉或所述合金粉末的碳含量為0. 1質(zhì)量%至5質(zhì)量% ;以及 在300°C至700°C下對(duì)所述沉淀后的鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末進(jìn)行熱處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的方法,其 中所述熱處理在含有2%以上的吐氣的還原氣氛中進(jìn)行。
4.一種導(dǎo)電性糊狀物,其包含有機(jī)載體以及權(quán)利要求1所述的鎳粉或包含鎳作為主要 成分的合金粉末,所述有機(jī)載體以及所述的鎳粉或合金粉末用作主要成分。
5.一種層壓陶瓷電容器,其包含電容器主體,該電容器主體中內(nèi)部電極和電介質(zhì)層交 替堆疊,其中所述內(nèi)部電極是使用權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性糊狀物形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末、以及制備該鎳粉或合金粉末的方法,其中所述鎳粉或合金粉末的平均粒度D50為30nm至300nm,由X射線衍射法測(cè)得的所述鎳粉或合金粉末的(111)平面的衍射峰的半寬為0.5°或更小,并且由布魯諾-埃梅特-特勒(BET)法測(cè)得的比表面積A與對(duì)應(yīng)于所述鎳粉或合金粉末的平均粒度D50的比表面積理論值B的比值為3或更小。此外,本發(fā)明還提供包含有機(jī)載體和所述鎳粉或包含鎳作為主要成分的合金粉末的導(dǎo)電性糊狀物,所述有機(jī)載體和所述鎳粉或合金粉末作為主要成分;以及包括由所述導(dǎo)電性糊狀物制成的內(nèi)部電極層的層壓陶瓷電容器。
文檔編號(hào)H01B5/00GK102123805SQ20098013245
公開(kāi)日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月18日
發(fā)明者岡田一誠(chéng) 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社