專利名稱：方向性電磁鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有不含鉻、且耐退火性優(yōu)良的覆蓋膜的方向性電磁鋼板 (grain-oriented magnetic steel sheet)及其制造方法。本申請基于2008年3月31日在日本申請的特愿2008-91051號(hào)并主張其優(yōu)先權(quán)， 這里引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
方向性電磁鋼板具有以(110)
為主方位的結(jié)晶組織，多用作磁鐵芯材料，特 別是為了減少能量損耗，一直在尋求鐵損小的材料。對于這樣的要求，作為含有鐵及硅的 鐵合金，已知如果附加外部張力，則引起磁疇的細(xì)分化，可使鐵損的主要因素即渦流損失降 低。對于一般含有5%以下的硅的方向性電磁鋼板的鐵損的降低，對鋼板賦予張力是有效 的，該張力通?？赏ㄟ^形成于表面上的覆蓋膜來賦予。以往，對于方向性電磁鋼板，借助于在最終退火工序中鋼板表面的氧化物和退火 分離劑反應(yīng)生成的以鎂橄欖石為主體的一次覆蓋膜、及烘烤以膠體狀二氧化硅和磷酸鹽 為主體的涂布液而生成的2次覆蓋膜這2層覆蓋膜，在板厚為0. 23mm的情況下，可賦予 1.0kgf/mm2左右的張力。對于這樣的覆蓋膜，不僅要求張力賦予效果，而且還要求耐銹、耐 水性、加工時(shí)的滑動(dòng)性、消除應(yīng)力退火時(shí)的耐退火性等多項(xiàng)功能。只由磷酸鹽和二氧化硅構(gòu) 成的覆蓋膜因耐退火性等存在問題，因而在現(xiàn)有技術(shù)中，正如專利文獻(xiàn)1所公開的那樣，通 過在覆蓋膜中添加鉻化合物來解決這樣的問題。該方法是將鉻酸加入涂布液中，在烘烤中 將鉻全部還原成3價(jià)，同時(shí)生成與磷的化合物，從而使覆蓋膜中對耐退火性產(chǎn)生不良影響 的成分無害化的方法。形成具有鉻的覆蓋膜的方法是通過利用環(huán)境負(fù)荷小的3價(jià)鉻能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的覆 蓋膜特性的技術(shù)，但作為目前的技術(shù)趨勢，一直在進(jìn)行不使用在制造工序的操作中需要注 意的鉻酸的張力覆蓋膜的開發(fā)。例如，在專利文獻(xiàn)2中，公開了以硼酸鋁為主成分的覆蓋 膜，但存在耐水性差的問題。另外，在專利文獻(xiàn)3中公開了 TiN涂覆層的技術(shù)，但其是干涂 覆技術(shù)，因而成本上存在問題。另一方面，在專利文獻(xiàn)4中，公開了通過在覆蓋膜形成時(shí)的涂布液中加入Ti、Zr 等、或含有Fe的懸浮液，在鋼板上烘烤該涂布液，以改善耐水性等覆蓋膜特性的技術(shù)。本技 術(shù)是通過將金屬化合物以膠體狀態(tài)添加在涂布液中，這些金屬化合物使游離磷酸固定化來 謀求特性的提高，同時(shí)對不含鉻的覆蓋膜中容易產(chǎn)生的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善的技術(shù)。該技 術(shù)對于提高耐水性具有一定的效果，但其改善效果未必充分。再者，因添加懸浮液而使涂布 液的粘度的穩(wěn)定性、或耐凝集性并不充分，從而對于穩(wěn)定地形成覆蓋膜有出現(xiàn)問題的可能 性。專利文獻(xiàn)5中公開了采用錳等的硫酸鹽改善覆蓋膜特性的方法。但是，該技術(shù)的 錳等的硫酸鹽要求覆蓋膜為2層結(jié)構(gòu)，且上層必須由二氧化硅和有機(jī)覆蓋膜構(gòu)成，從而難 以在目前的電磁鋼板制造工藝中應(yīng)用。因此，在該公知技術(shù)中，不能以低成本充分改善耐退
3火性。專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5
日本特開昭48-39338號(hào)公報(bào) 日本特開平6-65754號(hào)公報(bào) 日本特開昭61-235514號(hào)公報(bào) 日本特開2007-23329號(hào)公報(bào) 日本特開2005-187924號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了耐退火性降低的問題。也就是說，提供一種最表面具有不含鉻的覆 蓋膜，且耐退火性優(yōu)良的方向性電磁鋼板及其制造方法。本發(fā)明規(guī)定在以磷酸鹽和二氧化硅為構(gòu)成成分的張力覆蓋膜中含有錳(Mn)化合 物。這可以通過將含有錳化合物、磷酸鹽和二氧化硅的原料液涂布在最終退火完畢的方向 性電磁鋼板上，然后實(shí)施干燥烘烤來得到。也就是說，本發(fā)明涉及一種方向性電磁鋼板，其特征在于在鋼板最表面上具有包 含磷酸鹽、二氧化硅、錳化合物及鉀化合物的覆蓋膜，磷酸鹽含有Al、Mg、Ni、Mn、Co、Mo、Zr、 Sr、Ca中的至少一種以上，覆蓋膜的組成是，磷酸鹽以固體成分計(jì)為100質(zhì)量份，二氧化硅 以固體成分計(jì)為20 80質(zhì)量份，磷酸鹽以外的錳化合物以二氧化錳計(jì)為0. 5 15質(zhì)量份， 鉀和錳的摩爾比Κ/Μη為0. 02 2. 0。另外，本發(fā)明還涉及一種方向性電磁鋼板的制造方法，其特征在于，所述制造方法 具備涂布工序，在最終退火完畢的方向性電磁鋼板的表面上涂布涂布液，該涂布液含有磷 酸鹽、二氧化硅、錳化合物及鉀化合物，其中磷酸鹽含有Al、Mg、Ni、Mn、Co、Mo、Zr、Sr、Ca中 的至少一種以上，而且其組成是，磷酸鹽以固體成分計(jì)為100質(zhì)量份，二氧化硅以固體成分 計(jì)為20 80質(zhì)量份，磷酸鹽以外的錳化合物以二氧化錳計(jì)為0. 5 15質(zhì)量份，鉀和錳的 摩爾比Κ/Μη為0. 02 2. 0 ；以及氧化物覆蓋膜形成工序，在所述涂布液干燥后，在800 1000°C的溫度范圍進(jìn)行烘烤，從而形成氧化物覆蓋膜。另外，本發(fā)明的方向性電磁鋼板的制造方法是在上述方法中，錳化合物為高錳酸 鉀，含有磷酸鹽、二氧化硅、錳化合物及鉀化合物的涂布液的固體成分量為5 50%。本發(fā)明的方向性電磁鋼板以磷酸鹽和二氧化硅為主成分，其中含有錳化合物和鉀 化合物作為必需成分。由此，即使不含鉻，也能夠得到具有以耐退火性為代表的諸特性優(yōu)良 的覆蓋膜，且磁特性良好的方向性電磁鋼板。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人為了改善覆蓋膜的耐水性、耐退火性而進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果 在覆蓋膜中存在錳化合物，則可得到改善效果。關(guān)于覆蓋膜中的錳改善耐退火性的機(jī)理現(xiàn) 在還不明確，但可以推斷如果錳存在于覆蓋膜中，則通過與游離磷酸成分形成復(fù)合氧化物 而使游離磷酸成分固定化，這將使耐退火性得以提高。因此，可以認(rèn)為錳量越多，越容易提 高耐退火性。關(guān)于覆蓋膜中含有錳化合物，例如，在上述專利文獻(xiàn)5中公開了采用磷酸錳形成 張力覆蓋膜的技術(shù)。但是，在專利文獻(xiàn)5中，錳以磷酸錳的形態(tài)而制作涂布液，不能如本發(fā)明那樣將錳存在量提高到一定以上。因此，在專利文獻(xiàn)5中，對于覆蓋膜的耐退火性等重要 特性，不能得到本發(fā)明這樣的效果。關(guān)于本發(fā)明的覆蓋膜的形成方法，并沒有特別的限定，可最簡便適用的方法是制 作涂布液，然后將其涂布，在使其干燥后進(jìn)行烘烤。另外，本發(fā)明不管覆蓋膜中的磷酸鹽的 種類如何一般都能使用，但如果選擇含有Al、Mg、Ni、Mn、Co、Mo、Zr、Sr、Ca中的1種或2種 以上的金屬的磷酸鹽，則能夠得到特別光滑的良好覆蓋膜。如果以溶液的形態(tài)準(zhǔn)備磷酸鹽，則容易制作涂布液。關(guān)于覆蓋膜中的二氧化硅，作 為原料采用膠體二氧化硅的方法是簡便且效率高的。存在于覆蓋膜中的錳化合物的形態(tài)主要是磷酸錳和錳氧化物。氧化錳對于提高耐 退火性具有效果，但如果過多，則發(fā)生覆蓋膜張力的降低或覆蓋膜的開裂等，從而對成膜性 產(chǎn)生不良影響。氧化錳量的控制能夠用添加的錳化合物的量來進(jìn)行。也就是說，覆蓋膜的 組成在磷酸鹽以固體成分計(jì)設(shè)定為100質(zhì)量份時(shí)，則優(yōu)選二氧化硅以固體成分計(jì)為20 80 質(zhì)量份，磷酸鹽以外的錳化合物的組成以二氧化錳計(jì)為0. 5 15質(zhì)量份。如果二氧化錳低 于此范圍，則游離磷酸成分的固定化并不充分，因而不能得到提高耐退火性的效果。另一方 面，如果二氧化錳過多，則如前所述覆蓋膜特性惡化。此外，覆蓋膜中的磷及金屬元素的定 量可采用化學(xué)分析等一般公知的方法。關(guān)于將錳化合物導(dǎo)入覆蓋膜中的方法，以采用水溶性的錳化合物為宜。其原因如 后所述，通過在涂布了水系的覆蓋膜形成劑后進(jìn)行干燥烘烤，具有制造成本上的優(yōu)勢，因而 優(yōu)選采用可溶解于水中的原料。此時(shí)，也有利用非水溶性的氧化物或碳酸鹽等的方法，但在 這種情況下，為了能夠進(jìn)行懸浮液化，必須形成微粒子或形成膠體物質(zhì)的形態(tài)，這將伴隨著 制造上的困難。再者，在膠體狀物質(zhì)的情況下，需要用于確保分散性的成分，這樣每每出現(xiàn) 有損涂布液穩(wěn)定性的問題。根據(jù)以上情況，本發(fā)明人對水溶性錳化合物進(jìn)行了對比研究。在水溶性錳化合物中，能夠比較廉價(jià)地制造的例如有硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氧 代金屬酸鹽或過氧金屬鹽的一部分等。其中，硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物如果采用成為本發(fā)明 的覆蓋膜組成的量，則在覆蓋膜烘烤時(shí)產(chǎn)生因氮化物、硫化物或氯化物的分解而帶來的氣 體，從而有損覆蓋膜的致密度，這反而使耐水性及耐退火性惡化。另一方面，在采用高錳酸 鹽的情況下，不會(huì)產(chǎn)生這樣的問題，結(jié)果可得到所希望的覆蓋膜特性。關(guān)于高錳酸鹽的種 類，從涂布液的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選與鈉、鉀等堿金屬、鎂等堿土金屬、或Zn等的鹽，其中 鉀特別良好。在采用上述列舉的金屬以外的金屬時(shí)，如果形成含有膠體二氧化硅的本涂布 液的構(gòu)成成分，則涂布液中有產(chǎn)生沉淀等不穩(wěn)定化的傾向。在上述列舉的高錳酸鹽中，高錳酸鉀對于低成本生產(chǎn)占有壓倒性的優(yōu)勢。再者，在 覆蓋膜中含有鉀的情況下，在提高覆蓋膜的光滑性、得到美觀的覆蓋膜方面具有特殊的效 果。在這種情況下，如果形成鉀和錳的摩爾比Κ/Μη為0. 02 2. 0的組成，能夠?qū)⒀趸i量 也設(shè)定在良好的范圍，特別良好的是設(shè)定為0. 04 1. 2。這里，如果Κ/Μη過大，則張力覆蓋 膜中的非晶質(zhì)成分不穩(wěn)定化而使張力覆蓋膜的附著力惡化。另一方面，如果Κ/Μη過小，則 覆蓋膜的光滑性消失，多發(fā)生缺陷，從而使耐蝕性劣化。鉀有助于覆蓋膜的光滑性的機(jī)理尚不清楚，但本發(fā)明人推斷如下。也就是說，可以 推斷用于得到光滑覆蓋膜的良好方式之一是鉀均勻地分散，而且使磷酸鹽與二氧化硅的一 部分反應(yīng)所生成的化合物形成穩(wěn)定的玻璃結(jié)構(gòu)。這里，可以認(rèn)為鉀作為網(wǎng)目修飾氧化物的構(gòu)成元素進(jìn)入該玻璃結(jié)構(gòu)中，這種情況有助于玻璃的穩(wěn)定化。如果采用高錳酸鉀，則Κ/Μη的值為1以下。為了提高該值，能夠采用水溶性的鉀 鹽，例如醋酸鉀、草酸鉀等有機(jī)酸鹽。即使采用氯化鉀、硝酸鉀等無機(jī)鹽，只要添加量小就沒 有問題，但從分解氣體的問題方面考慮，大概相對于100重量份的磷酸鹽超過5重量份時(shí)， 不能得到致密的覆蓋膜。在本發(fā)明中，除了磷酸鹽、二氧化硅以外，含有錳化合物也是必須的條件，但即使 在除此以外混入有其它成分時(shí)，也全然沒有關(guān)系。另外，作為這些成分所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的形 態(tài)，可以是玻璃質(zhì)，也可以是結(jié)晶質(zhì)。這些成分具有從覆蓋膜中的其它成分或雜質(zhì)等中不可 避免地混入的情況、或者有意地添加到涂布液中的情況。在將上述涂布液涂布在鋼板上時(shí)，通過將前述的原料溶解或分散于液體中來制作 涂布液的方法是最簡便可行的。作為分散介質(zhì)，水是最合適的，但只要不特別妨礙其它工 序，也可使用有機(jī)溶劑或它們混合物。本發(fā)明的方向性電磁鋼板的覆蓋膜在其膜厚過厚的 情況下，由于占空因數(shù)降低，因而根據(jù)目的的不同最好是盡量薄，相對于鋼板厚度優(yōu)選為 5%以下的厚度，更優(yōu)選為2%以下。另外，從賦予張力的觀點(diǎn)出發(fā)，如果覆蓋膜的膜厚非常 薄，則得不到良好的效果，因此優(yōu)選下限為0. 1 μ m。用輥涂機(jī)等涂布機(jī)、浸漬法、噴涂或電泳等以往公知的方法，將得到的涂布液涂布 在最終退火完畢的方向性電磁鋼板表面上。這里所說的所謂最終退火完畢的鋼板，指的是(1)用以往公知的方法進(jìn)行最終退 火，從而在表面形成有鎂橄欖石質(zhì)的一次覆蓋膜的鋼板、(2)通過浸漬在酸中將一次覆蓋膜 及附隨生成的內(nèi)部氧化物層除去的鋼板、(3)在氫中對按上述(2)得到的鋼板實(shí)施平整化 退火的鋼板、或?qū)嵤┝嘶瘜W(xué)研磨、電解研磨等研磨的鋼板、(4)涂布對于覆蓋膜生成為惰性 的氧化鋁粉末等，或添加有氯化物等微量添加物的以往公知的退火分離劑，在不生成一次 覆蓋膜的條件下進(jìn)行了最終退火的鋼板等。接著，在將涂布后的鋼板干燥后，通過在800 1000°C下烘烤，便在表面上形成氧 化物覆蓋膜。烘烤時(shí)的氣氛優(yōu)選為氮等不活潑性氣體氣氛、氮-氫混合氣氛等還原性氣氛。 此時(shí)，如果是空氣或含有氧的氣氛，則有使鋼板氧化的可能性，因而是不優(yōu)選的。這里，為了得到健全的覆蓋膜，設(shè)定為上述組成的涂布液的固體成分量需要在 5 50%之間。如果固體成分量低于此范圍，則因水分量太多而在干燥時(shí)容易產(chǎn)生缺陷，烘 烤后不能得到健全的覆蓋膜。另一方面，在固體成分量過多時(shí)，在干燥時(shí)也容易產(chǎn)生缺陷， 而且涂布液變得不穩(wěn)定，從而在液體中產(chǎn)生二氧化硅的凝集等，不能得到健全的覆蓋膜，有 時(shí)使耐水性降低。為了提高固體成分量，最好采用將固體的錳化合物最后添加到涂布液中 的方法。關(guān)于氣氛氣體的露點(diǎn)，沒有特別的限制。另外，在烘烤溫度低于800°C時(shí)，有時(shí)涂布 液中固體成分不能形成十分致密的覆蓋膜，另外，因烘烤溫度低而不能表現(xiàn)出良好的張力， 因而是不優(yōu)選的。另一方面，在烘烤溫度超過1000°c時(shí)，雖然覆蓋膜沒有特別大的不良情 況，但卻是不經(jīng)濟(jì)的。以下，基于實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例1(錳化合物的添加效果)
6
制作包含以固體成分計(jì)為100質(zhì)量份的50%固體成分的磷酸二氫鋁、以固體成分 計(jì)為55質(zhì)量份的30%固體成分的膠體二氧化硅、及表1的添加量的高錳酸鉀的涂布液。高 錳酸鉀源為固體，加入并溶化于混合有磷酸二氫鋁和膠體二氧化硅的液體中使用。固體成 分濃度在所有情況下都為5 50%的范圍，Κ/Μη在所有情況下都為1。將這樣的涂布液涂 布在含有3. 2%的Si、厚度為0. 23mm的最終退火完畢的方向性電磁鋼板(有鎂橄欖石質(zhì)的 一次覆蓋膜)上并使其干燥，以便使烘烤后的覆蓋膜重量達(dá)到4g/m2。然后，在850°C下，在 含有3%氫的氣氛中將其烘烤30秒鐘，由此在表面上形成氧化物覆蓋膜。然后，通過照射激 光進(jìn)行磁疇控制。表2中列出了覆蓋膜的各種特性的測定結(jié)果。關(guān)于附著力，在Φ20πιπι的圓柱的周 圍以其角度達(dá)到180度的方式卷繞鋼板，由此進(jìn)行卷繞試驗(yàn)，從其剝離狀況進(jìn)行評價(jià)。關(guān)于 耐退火性的評價(jià)，將鋼板重疊固定，在氮中于850°C進(jìn)行了 2小時(shí)的退火后，通過測定將其 剝離時(shí)所需的力來進(jìn)行評價(jià)。由此得知耐退火性在基于添加高錳酸鉀的二氧化錳量高時(shí) 為良好。另一方面，關(guān)于覆蓋膜的張力，在基于添加高錳酸鉀的二氧化錳量高的區(qū)域惡化。關(guān)于耐蝕性，在50°C、91% RH的氣氛中將鋼板保持1周，根據(jù)此時(shí)的重量增加、表 面狀態(tài)的肉眼觀察進(jìn)行評價(jià)。另外，將一面的覆蓋膜除去，從板的彎曲計(jì)算的賦予給鋼板的 張力及磁特性見表2。從表2的結(jié)果得知在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍的實(shí)施例中，所有都得 到了具有良好的覆蓋膜、且鐵損低的方向性電磁鋼板。表 權(quán)利要求
一種方向性電磁鋼板，其特征在于在鋼板最表面上具有包含磷酸鹽、二氧化硅、錳化合物及鉀化合物的覆蓋膜，所述磷酸鹽含有Al、Mg、Ni、Mn、Co、Mo、Zr、Sr、Ca中的至少一種以上，所述覆蓋膜的組成是，所述磷酸鹽以固體成分計(jì)為100質(zhì)量份，所述二氧化硅以固體成分計(jì)為20～80質(zhì)量份，所述磷酸鹽以外的錳化合物以二氧化錳計(jì)為0.5～15質(zhì)量份，所述磷酸以外的錳化合物中含有的鉀和錳的摩爾比K/Mn為0.02～2.0。
2.一種方向性電磁鋼板的制造方法，其特征在于，所述制造方法具備涂布工序，在最 終退火完畢的方向性電磁鋼板的表面上涂布涂布液，該涂布液含有磷酸鹽、二氧化硅、錳化 合物及鉀化合物，其中所述磷酸鹽含有Al、Mg、Ni、Mn、Co、Mo、Zr、Sr、Ca中的至少一種以 上，而且所述涂布液的組成是，所述磷酸鹽以固體成分計(jì)為100質(zhì)量份，二氧化硅以固體成 分計(jì)為20 80質(zhì)量份，所述磷酸鹽以外的錳化合物以二氧化錳計(jì)為0. 5 15質(zhì)量份，所 述磷酸以外的錳化合物中含有的鉀和錳的摩爾比Κ/Μη為0. 02 2. 0 ；以及氧化物覆蓋膜 形成工序，在所述涂布液干燥后，在800 1000°C的溫度范圍進(jìn)行烘烤，從而形成氧化物覆 蓋月旲ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方向性電磁鋼板的制造方法，其特征在于所述錳化合物為 高錳酸鉀，含有磷酸鹽、二氧化硅、錳化合物及鉀化合物的所述涂布液的固體成分量為5 50%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有不含鉻的張力覆蓋膜的方向性電磁鋼板。在本發(fā)明中，在以磷酸鹽和二氧化硅為構(gòu)成成分的張力覆蓋膜中含有錳化合物及鉀化合物。將覆蓋膜中的鉀和錳的摩爾比K/Mn規(guī)定為一定范圍。其中，這里所說的錳剔除了源自有時(shí)含在覆蓋膜原料中的磷酸錳的錳。所述方向性電磁鋼板可通過含有磷酸鹽和二氧化硅，進(jìn)而添加含有鉀和錳的化合物，制成涂布液，然后將其涂布在最終退火完畢的方向性電磁鋼板上，接著實(shí)施干燥烘烤來得到。
文檔編號(hào)H01F1/18GK101981228SQ20098011143
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者名取義顯, 山崎修一, 竹田和年, 藤井浩康, 高橋史明 申請人:新日本制鐵株式會(huì)社