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印刷電子設(shè)備的制作方法

文檔序號:7205829閱讀:276來源:國知局
專利名稱:印刷電子設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及印刷電子器件及它們的制造方法。
背景技術(shù)
印刷電子設(shè)備(printed electronics)在大量的應(yīng)用中日益發(fā)現(xiàn)其用途,包括便攜電子設(shè)備、標(biāo)牌(signage)、照明設(shè)備、產(chǎn)品識別設(shè)備、軟包裝電子器件(packaging flexible electronics devices)(例如可以被輥軋或彎曲的電子器件)、光伏器件 (photovoltaic device)、醫(yī)療和診斷設(shè)備、天線(包括射頻識別(RFID)天線)、顯示器 (displays)、傳感器、薄膜電池、電極以及其它大量的用途。相比于由其它方法(包括減數(shù)法(subtractive method))制造的電子設(shè)備,印刷電子設(shè)備具有多種優(yōu)點(diǎn)。印刷可以比標(biāo)準(zhǔn)的減數(shù)法(包括蝕刻)更快,并且產(chǎn)生更少的廢物,以及包括相比在這些方法中使用更少的危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)。所得到的電子設(shè)備可以更容易地用于柔性器件,例如被設(shè)計(jì)為在使用過程中被輥軋、扭曲、彎曲或經(jīng)受其它變形的顯示器。通常采用導(dǎo)電性的金屬基油墨,通過在基板上印刷電子電路或其它元件或器件來制造印刷電子設(shè)備。所述的油墨通常包括銀顆粒、偶爾地銅顆粒、其它金屬顆粒和/或傳導(dǎo)性聚合物。但是,單獨(dú)的傳導(dǎo)性聚合物一般導(dǎo)電性不足。而且,所得到的印刷金屬電路通常導(dǎo)電性不足以在大多數(shù)應(yīng)用中有效,所述的應(yīng)用包括在器件中的應(yīng)用,在使用過程中所述的電路在所述的器件中由于彎曲和/或伸展而被經(jīng)常地施加壓力。因而,為了獲得希望的導(dǎo)電率水平,必須經(jīng)常在升高的溫度下對所述的印刷基板加熱以燒結(jié)所述的傳導(dǎo)性金屬顆粒。燒結(jié)過程中使用的溫度常常限制了可以被選擇用于所述電子設(shè)備制備的基板。例如, 在很多應(yīng)用中,雖然希望使用價(jià)廉的材料例如紙、聚烯烴(例如聚丙烯)等作為用于印刷電子設(shè)備的基板,但所述的燒結(jié)溫度通常要求太高以至于不能使用紙。而且,銀是昂貴的,以及其它非貴金屬暴露于環(huán)境時(shí)可能形成氧化物,這使得所述的材料對于所述的應(yīng)用傳導(dǎo)性不足。此外,使用金屬基的油墨會增加所得到的器件的重量, 并且前面所提到的燒結(jié)過程會給制造過程增加一個(gè)以上額外的步驟、時(shí)間以及復(fù)雜性。因而,希望獲得使用油墨的印刷電子器件,所述的油墨不含有昂貴的貴金屬、重量較輕,不需要燒結(jié)來使導(dǎo)電性充足,因而其可以在包括紙和聚烯烴(例如聚乙烯)的更廣泛種類的基板材料上使用。US 7097788公開了一種提高包括油墨中的定向顆粒的油墨的導(dǎo)電性的方法。US 7163734公開了一種單元和用于使有機(jī)聚合物導(dǎo)電層形成圖案的方法,所述的導(dǎo)電層適合作為電子或半導(dǎo)體器件中的電子電路單元。US2006/01M922公開了一種用于形成用于有機(jī)半導(dǎo)體晶體管電極(electrode)的導(dǎo)電性油墨。WO 2004/006635公開了一種使用導(dǎo)電性油墨進(jìn)行印刷的方法。WO 2006/108165公開了一種傳導(dǎo)性油墨,其含有微細(xì)的金屬顆粒、聚合物基、溶劑和裝有傳導(dǎo)性填料的納米管(nanotube)。WO 2006/137666公開了一種具有天線輻射器(antenna radiator)的天線,通過在基板上印刷導(dǎo)電性油墨形成所述的天線輻射器。WO 2007/053621公開了一種電流體力學(xué)印刷和制造的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開和權(quán)利要求所要求的是一種印刷電子器件,其包括含有至少一個(gè)表面的基板,其中,已將導(dǎo)電油墨層施用到部分表面,并且其中,所述的油墨包括官能化的石墨烯片(graphene sheet)和至少一種粘合劑。本文進(jìn)一步公開和權(quán)利要求所要求的是用于形成所述印刷電子器件的方法。


圖1是導(dǎo)電性線路的光學(xué)顯微鏡圖像,所述的線路由包括被埋入聚環(huán)氧乙烷的官能化的石墨烯片的油墨進(jìn)行印刷。
具體實(shí)施例方式作為本文所使用的術(shù)語,“導(dǎo)電性油墨”包含懸浮和/或溶解在液體中以及糊狀的導(dǎo)電性材料,和含有很少或不含液體的實(shí)質(zhì)上為固體形式的材料。導(dǎo)電性油墨可以是自由流動的、粘性的、固體的、粉末的等等。術(shù)語“油墨”用于指如下形式的油墨,其適合應(yīng)用于基板,以及在任何后應(yīng)用處理(例如蒸發(fā)、交聯(lián)、固化等)之前和之后應(yīng)用于基板之后的材料。本發(fā)明的印刷電子器件(electronic device)(本文也稱作“印刷電子設(shè)備 (printed electronics)")可以是完整的器件、器件的零件或子元件、電子元件等的形式。 它們包括基板,在所述基板的至少一個(gè)表面上已施用導(dǎo)電性油墨層,所述的油墨包含高表面積的官能化的石墨烯片和至少一種粘合劑。通過將所述的油墨以包含被設(shè)計(jì)為實(shí)現(xiàn)需要的電子器件的導(dǎo)電性通路的圖案,施用到基板上來制備所述的印刷電子設(shè)備。所述的通路可以是固體、主要為固體、以液體或凝膠形式等。所述的油墨還任選地可以包括除粘合劑之外的載體。當(dāng)所述的油墨被施用到基板上時(shí),可以將全部或部分的載體移除以形成導(dǎo)電性通路。將所述的油墨施用到所述的基板后,可以將所述的粘合劑固化或交聯(lián)。由將所述的油墨施用到所述的基板上而形成的印刷電子器件任選地可以進(jìn)行燒結(jié)或另外的固化,這可以導(dǎo)致傳導(dǎo)性顆粒之間直接粘結(jié)的形成,并因而增加了傳導(dǎo)途徑的數(shù)量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中,由所述的油墨形成的器件的全部或部分不進(jìn)行燒結(jié)和 /或另外的固化??梢圆捎萌魏芜m宜的方法將所述的油墨施用到所述的基板以制備所述的印刷電子器件,所述的方法包括但不限于借助于筆(pen)或其它類似的裝置通過注射、噴涂、電噴霧沉積(electrospray exposition)、噴墨印刷、旋涂、熱傳遞(包括激光轉(zhuǎn)印)法、絲網(wǎng)印刷(screen printing)、轉(zhuǎn)輪絲網(wǎng)印刷(rotary screen printing)、凹版印刷、毛細(xì)印刷 (capillary printing)、平板£口刷」(offsetprinting)、電、流體力學(xué)(eIectrohydrodynamicEHD)印刷(W0 2007/053621描述了其中的一個(gè)方法,將其引入本文作為參考)、柔性版印刷(flexographic printing)、移印(pad printing)、沖壓、靜電印刷、微接觸印刷 (microcontact printing)、蘸筆納米光刻(dip pen nanolithography)、激光印刷等?;蹇梢允侨魏芜m宜的材料,其包括例如聚合物(包括熱塑性和熱固性聚合物); 紙漿產(chǎn)品,例如紙和紙板(包括涂覆和未涂覆的材料);合成紙;織物(fabric)(包括布) 和紡織品(textile);金屬;木頭;玻璃和其它礦產(chǎn)品;硅和其它半導(dǎo)體;陶瓷;由多種材料制成的薄片制品(laminate);等。聚合物的示例包括聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯等);聚酰亞胺;聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯等);聚酰胺(包括聚對苯二甲酰胺);芳香族聚酰胺(例如凱夫拉爾(Kevlar 和諾梅克斯(Nomex ));氟化聚合物(例如氟化乙烯丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等);聚醚酰亞胺;聚氯乙烯;聚偏氯乙烯;聚氨酯(polyurethane);纖維素聚合物;苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN);丙烯腈 / 丁二烯/苯乙烯(ABQ ;聚碳酸酯;聚丙烯酸酯;熱固性環(huán)氧化合物和聚氨酯;以及彈性體 (包括熱塑性材料和熱固性材料,并包括橡膠(例如天然橡膠)和硅酮)。高表面積的官能化的石墨烯片在本文中稱為“res”,其是具有約300至約^30m2/ g的表面積的石墨片。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中,所述的res主要、基本全部或全部包含充分剝離的石墨單片(通常稱為“石墨烯”),而在其它實(shí)施方式中,它們包含部分剝離的石墨片,其中兩個(gè)以上的石墨片未被彼此剝離。所述的res可以包括充分剝離和部分剝離的石墨片的混合物。獲得石墨烯片的一個(gè)方法是由石墨和/或氧化石墨(還稱作石墨酸或氧化石墨烯)獲得。可以采用氧化劑和插層劑(intercalating agent)對石墨進(jìn)行處理,并對其進(jìn)行剝離。還可以采用插層劑對石墨進(jìn)行處理,并進(jìn)行電化學(xué)氧化和剝離??梢酝ㄟ^對石墨和/或氧化石墨在液體中的懸浮液進(jìn)行超聲剝離來形成石墨烯片。隨后可以將剝離的氧化石墨分散液或懸浮液還原成石墨烯片。還可以通過機(jī)械處理(例如研磨(grinding)或碾磨(milling))以剝離石墨或氧化石墨(其隨后被還原為石墨烯片)來形成石墨烯片??梢酝ㄟ^使用氫氣或其它還原劑的化學(xué)還原將氧化石墨還原至石墨烯。有用的化學(xué)還原劑的示例包括但不限于胼類(例如胼、N,N-二甲基胼等)、硼氫化鈉、氫醌等。例如,可以采用任何適宜的方法(例如超聲和/或機(jī)械研磨或碾磨)制備剝離氧化石墨在載體(例如水、有機(jī)溶劑或溶劑的混合物)中的分散液,其被還原至石墨烯片。在如US 2007/0092432(其公開的內(nèi)容被引入本文作為參考)描述的優(yōu)選的方法中,石墨被氧化為氧化石墨,其隨后被熱剝離以形成熱剝離氧化石墨形式的高表面積res。 這樣形成的熱剝離氧化石墨在其χ射線或電子衍射圖像中可能顯示很少或沒有與石墨或氧化石墨一致的特征(signature)。氧化石墨可以本領(lǐng)域所知的任何方法進(jìn)行制造,例如通過包括使用一種以上的化學(xué)氧化劑和任選地插層劑(intercalating agent)(例如硫酸)對石墨進(jìn)行氧化的方法。 氧化劑的示例包括硝酸、硝酸鈉和鉀、高氯酸鹽、過氧化氫、高錳酸鈉和鉀、五氧化二磷、重亞硫酸鹽(bisulfite)等。優(yōu)選的氧化劑包括KClO4 ;HNO3和KClO3 ;KMnO4和/或NaMnO4 ; KMnO4和NaNO3 ;K2S2O8和P2O5和KMnO4 ;KMnO4和HNO3 ;和HNO30優(yōu)選的插層劑包括硫酸。還可采用插層劑(intercalation)對石墨進(jìn)行處理并進(jìn)行電化學(xué)氧化。
剝離(包括氧化石墨的剝離)優(yōu)選在至少220°C的溫度下進(jìn)行,或更優(yōu)選在從220 至3000°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明使用的res優(yōu)選具有約300至約^30m2/g的表面積,或更優(yōu)選為約350至約M00m2/g,或進(jìn)一步優(yōu)選為約400至約M00m2/g,更進(jìn)一步優(yōu)選為約500至約M00m2/g。 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述表面積為約300至約1100m2/g。單石墨片具有^30m2/g的最大計(jì)算表面積。所述表面積包括所有值和它們之間的次值,特別包括400、500、600、700、 800、900、100、110、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、 2400 和 2500m2/go可以采用氮吸附/BET法或優(yōu)選地亞甲基藍(lán)(MB)染色法測定表面積。所述染色法進(jìn)行如下將已知量的res加入到燒瓶中。然后將以每克res至少 1. 5g的MB加入到燒瓶中。向燒瓶中加入乙醇,并且所述的混合物超聲破碎約15分鐘。然后蒸發(fā)乙醇,并且向燒瓶中加入已知量的水以再次溶解游離的MB。優(yōu)選通過對樣品進(jìn)行離心,使未溶解的物質(zhì)沉降。采用紫外-可見分光光度計(jì)通過測定相對于標(biāo)準(zhǔn)濃度在λ_ = 298nm處的吸收測定溶液中MB的濃度。開始加入的MB的量與由紫外-可見分光光度計(jì)測定的溶液中存在的量之間的差異被認(rèn)定為是被吸收到res表面上的MB的量。然后,使用每一 mg被吸附的MB覆蓋2. 54m2 的表面的值計(jì)算res的表面積。所述的res優(yōu)選具有約40至約0. lkg/m3的堆積密度(bulk density)。所述的堆積密度包括所有值和它們之間的次值,特別包括0. 5、1、5、10、15、20、25、30和35kg/m3。所述的res典型地具有如元素分析所測定的至少約1 1的整體碳氧摩爾比 (C 0比),或更優(yōu)選為至少約3 2。碳氧比的示例包括約3 2至約85 15 ;約3 2 至約20 1;約3 2至約30 1;約3 2至約40 1 ;約3 2至約60 1 ;約3 2 至約80 1;約3 2至約100 1;約3 2至約200 1 ;約3 2至約500 1 ;約 3 2至約1000 1;約3 2至大于1000 1 ;約10 1至約30 1 ;約80 1至約 100 1;約 20 1 至約 100 1;約 20 1 至約 500 1 ;約 20 1 至約 1000 1。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中,碳氧比至少約為10 1,或至少約為20 1,或至少約為35 1, 或至少約為50 1,或至少約為75 1,或至少約為100 1,或至少約為200 1,或至少約為300 1,或至少約為400 1,或至少為500 1,或至少約為750 1,或至少約為 1000 1。所述的碳氧比還包括這些范圍之間的所有值和次值。本發(fā)明所使用的油墨還任選地可以包含除了所述官能化石墨烯片之外的附加的導(dǎo)電性組分,例如金屬(包括金屬合金)、傳導(dǎo)性金屬氧化物、聚合物、除了高表面積官能化的石墨烯片之外的含碳材料和金屬鍍層的材料。這些組分可以是多種形式,包括顆粒、粉末、薄片、箔、針狀等。金屬的示例包括但不限于銀、銅、鋁、鉬、鈀、鎳、鉻、金、青銅等。金屬氧化物的示例包括氧化銻錫、氧化銦錫和例如由金屬氧化物涂覆的填料的材料。金屬和金屬氧化物涂覆的材料包括但不限于金屬涂覆的碳和石墨纖維、金屬鍍層的玻璃纖維、金屬鍍層的玻璃珠、 金屬鍍層的陶制材料(例如珠)等。這些材料可以采用包括鎳的多種金屬進(jìn)行涂覆。導(dǎo)電性聚合物的示例包括但不限于聚乙炔、聚乙烯二氧噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。
除了高表面積官能化的石墨烯片之外的含碳材料的示例包括但不限于碳黑、石墨、碳納米管(carbon nanotube)、氣相生長的碳納米纖維、碳纖維、金屬鍍層的碳纖維。優(yōu)選的粘合劑為聚合物粘合劑。聚合物粘合劑可以是熱塑性材料或熱固性材料, 并可以是彈性體。粘合劑還可以含有將所述的油墨施用到所述的基板之前、過程中或之后可以聚合的單體。將所述油墨施用到所述基板后,聚合物粘合劑可以進(jìn)行交聯(lián)或其它固化。 優(yōu)選的聚合物粘合劑的示例包括聚醚(例如聚環(huán)氧乙烷(還稱為聚乙二醇)、聚環(huán)氧丙烷 (還稱為聚丙二醇)、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、纖維素樹脂(例如乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素)和聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇及其衍生物、乙烯/醋酸乙烯酯聚合物、丙烯酸聚合物和共聚物、苯乙烯/ 丙烯酸共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、異丁烯/馬來酸酐共聚物、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚烯烴、聚苯乙烯、烯烴和苯乙烯共聚物、環(huán)氧樹脂、丙烯酸膠乳聚合物(acrylic latex polymer)、聚酯丙烯酸酯低聚物和聚合物、聚酯二醇二丙烯酸酯聚合物、紫外可固化樹脂和聚酰胺(包括具有在約120至255°C之間的熔點(diǎn)的聚酰胺聚合物和共聚物(即具有至少兩個(gè)不同重復(fù)單元的聚酰胺)(例如由漢高(Henkel)以商品名 Macromelt和由科寧(Cognis)以商品名Versamid銷售的聚酰胺)。所述的油墨任選地可以含有一種以上的載體,一些或全部組分溶解、懸浮或另外地分散于或包含在所述的載體中。適合的載體的示例包括但不限于水、蒸餾或合成的異鏈 'MM (isoparaffinic hydrocarbon)(例如埃索中白(Isopar )禾口諾中白(Norpar )(均由??松?Exxon)生產(chǎn))和Dowanol (由陶氏(Dow)生產(chǎn))、柑橘類萜烯(citrus terpene) 和含有柑橘類萜烯的混合物(例如Purogen、Electron和Positron (均由普洛根(Purogen) 生產(chǎn)))、檸檬烯、脂肪族石油蒸餾物、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、 仲丁醇、叔丁醇、雙丙酮醇、丁基乙二醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、異丁酮、2, 6,8-三甲基-4-壬酮等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、卡必醇醋酸酯等)、乙二醇醚(例如丙二醇單甲醚和其它丙二醇醚、乙二醇單丁醚和其它乙二醇醚、乙二醇和丙二醇醚的醋酸酯)、N-甲基-2-吡咯烷酮,以及前述兩種以上的混合物和前述一種以上和其它載體的混合物。優(yōu)選的溶劑包括低或無揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)溶劑、非危險(xiǎn)性空氣污染溶劑和非鹵代溶劑。所述的油墨任選地可以包括一種以上附加的添加劑,例如分散助劑(包括表面活性劑、乳化劑和潤濕助劑)、增粘劑、增稠劑(包括粘土)、消泡劑和防泡劑、殺生物劑、附加的填料、助流劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)和固化劑等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中,所述的表面活性劑為至少一種環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物??紤]到通過紫外線、電子束或者紅外線進(jìn)行固化,所述的油墨任選地還可以包含一種以上的預(yù)聚物、低聚物、光引發(fā)劑和附加的添加劑。分散助劑的示例包括乙二醇醚(例如聚環(huán)氧乙烷)、由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷得到的嵌段共聚物(例如由巴斯夫以商品名普朗尼克⑩(Pluronic ;)銷售的產(chǎn)品)、炔二醇 (例如2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇乙氧化物(ethoxylate),和其它由空氣化工產(chǎn)品公司(Air Products)以商品名Surfynol 和Dynol 銷售的產(chǎn)品)、羧酸的鹽(包括堿金屬鹽和銨鹽)和聚硅氧烷。研磨助劑的示例包括硬脂酸鹽(例如Al、Ca、Mg和Si的硬脂酸鹽)和炔二醇(例如由Air Products以商品名Surfynol 和Dynol⑧銷售的產(chǎn)品)。增粘劑的示例包括鈦的螯合物和其它鈦化合物例如鈦的磷酸鹽配合物(包括磷酸丁基鈦)、鈦酸酯、二異丙氧基鈦的二(乙基-3-氧丁酸)鹽、異丙氧基鈦的乙酰丙酮化 ^J (isopropoxy titanium acetylacetonate),以及由I^flf萬豐m齊[J (Johnson-Matthey Catalysts)以商品名Vertec銷售的其它產(chǎn)品。增稠劑的示例包括乙二醇醚(例如聚環(huán)氧乙烷)和由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷得到的嵌段共聚物(例如由巴斯夫以商品名Pluronic 銷售的產(chǎn)品)。所述的油墨是導(dǎo)電性的,并且優(yōu)選具有至少約10_8S/Cm的導(dǎo)電率。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中,當(dāng)由所述油墨制造的印刷電子器件的元件被用作半導(dǎo)體時(shí),它們優(yōu)選具有約10_8S/cm至約103S/cm的導(dǎo)電率,或更優(yōu)選為約10_7S/cm至約103S/cm。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中,所述的油墨優(yōu)選具有至少約10%/cm的導(dǎo)電率,或更優(yōu)選為至少約103S/cm, 或進(jìn)一步優(yōu)選為至少約104S/cm。將所述的油墨施用到基板并經(jīng)過任何后應(yīng)用處理(例如干燥、固化、交聯(lián)等)之后測定其導(dǎo)電率?;谒鲇湍目傊亓?,優(yōu)選res以至少約0.01重量%存在于油墨中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中,優(yōu)選res以至少約o. 01重量%存在于油墨中,或更優(yōu)選以至少約ο. 05 重量%,或進(jìn)一步優(yōu)選以至少約0. 1重量%,或再一步優(yōu)選以至少約0. 5重量%,或更一步優(yōu)選以至少約1重量%,其中,所述的重量百分比是基于所述的油墨被施用到基板并經(jīng)過任何后應(yīng)用處理(例如干燥、固化、交聯(lián)等)之后所述油墨的總重量。但是,本領(lǐng)域的技術(shù)人員會認(rèn)識到,可以基于所需要的導(dǎo)電率和特定的粘合劑以及其它任選地選擇的組分來選擇油墨中存在的res的量。所述的油墨優(yōu)選含有充足量的res,以使得其具有比對應(yīng)的材料的導(dǎo)電率大的導(dǎo)電率,所述對應(yīng)的材料問題是包含所述油墨中除res外的每種組分。所述的油墨可以采用任何適合的方法制備,其包括濕法或干法、以及批量、半連續(xù)和連續(xù)的方法。例如,所述油墨的組分(例如兩種以上的官能化石墨烯片、粘合劑、載體和/或其它組分)可以采用適宜的混和、分散、和/或復(fù)合(compounding)技術(shù)和裝置進(jìn)行混合, 所述的裝置包括超聲設(shè)備、高剪切混和器、兩輥磨、三輥磨、低溫研磨粉碎機(jī)(cryogenic grinding crusher)、擠出機(jī)、捏合機(jī)、雙行星混合機(jī)(double planetary mixer)、三行星混合機(jī)、高壓均質(zhì)器、球磨機(jī)、碾磨設(shè)備(attrition equipment)、砂磨機(jī)和水平與垂直的濕式研磨磨機(jī)等。可以采用濕式或干式研磨工藝對得到的混合物進(jìn)一步加工。所述的工藝可以是連續(xù)的或不連續(xù)的。示例包括球磨機(jī)、碾磨設(shè)備、砂磨機(jī)和水平和垂直的濕式研磨磨機(jī)。用作研磨介質(zhì)的合適的材料包括金屬、碳素鋼、不銹鋼、陶瓷、穩(wěn)定化的陶瓷介質(zhì)(例如釔穩(wěn)定的氧化鋯)、PTFE、玻璃、碳化鎢等。混合和/或研磨步驟之后,可以向所述的油墨中加入附加的組分,其包括但不限于增稠劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。所述的油墨還可以通過加入更多的載體進(jìn)行稀釋。將所述的油墨印刷至基板上之后,可以采用任何適宜的技術(shù)使其固化,所述的技術(shù)包括干燥和烘干(在空氣或另一種惰性或反應(yīng)性氣氛中)、紫外固化、紅外固化、微波固化或干燥等。
本發(fā)明的印刷電子器件可以采取多種形式。它們可以包括多層電子元件(例如電路)和/或基板。所有或部分印刷層可以覆蓋或涂覆有另一種材料,例如蓋層 (cover coat)、清漆、保護(hù)層(cover layer)、保護(hù)膜(cover film)、電介涂層、電解質(zhì) (electrolyte)和其它導(dǎo)電性材料等。在所述的基板和印刷電路之間還可以有一種以上的材料。所述的層可以包括半導(dǎo)體、金屬箔和電介材料(dielectric material) 0所述的印刷電子設(shè)備可以進(jìn)一步包括附加的組分,例如處理器、存儲芯片、其它的微型芯片、電池、電阻器、二極管、電容器、晶體管等。印刷電子器件可以采取多種形式,并可用于大量的應(yīng)用。示例包括但不限于無源和有源器件和元件;電路和電子電路、集成電路;柔性印刷電路板;晶體管;場效應(yīng)晶體管; 微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)器件;微波電路;天線;指示器;無芯標(biāo)簽(chipless tags)(例如商店、圖書館等用于防盜(theftdeterrence)等);智能卡;傳感器;液晶顯示器(IXD);標(biāo)牌;照明設(shè)備;平板顯示器;柔性顯示器,包括發(fā)光二極管、有機(jī)發(fā)光二極管和聚合物發(fā)光二極管顯示器;用于顯示器的底板和面板;場致發(fā)光和OLED照明設(shè)備;光伏器件-底板 ’產(chǎn)品識別芯片和設(shè)備;電池,包括薄膜電池;電極;指示器;便攜電子設(shè)備(例如移動電話、電腦、個(gè)人數(shù)字助理(personal digital assistant)、全球定位系統(tǒng)設(shè)備、音樂播放器、游戲機(jī)、計(jì)算器等)中的印刷電路;在電子器件(例如移動電話、便攜式電腦、折疊式鍵盤等)中通過鉸鏈或其它可移動/可彎曲的結(jié)合制備的電子連接;佩戴式電子器件;以及車輛、醫(yī)療設(shè)備、診斷設(shè)備、儀器等中的電路。優(yōu)選的電子器件是射頻識別(radiofrequency identification) (RFID)設(shè)備和 /或其元件禾口 /或身寸頻通信(radiofrequency communication)設(shè)備。示例包括但不限于 RFID標(biāo)簽、芯片和天線。所述的RFID設(shè)備可以是超高頻RFID設(shè)備,其典型地是在約868 至約928MHz范圍內(nèi)的頻率運(yùn)行。RFID應(yīng)用的示例為用于跟蹤運(yùn)輸容器、倉庫中的產(chǎn)品、運(yùn)輸中的產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程中的零件;護(hù)照;條形碼替換應(yīng)用;庫存控制應(yīng)用;寵物識別(pet identification);家畜管理;非接觸型智能卡(contactless smart card);汽車鑰匙掛扣 (automobile key fobs)等。實(shí)施例實(shí)施例1-3和比較例1的一般描述IH 據(jù) Staudenmaier, L. Ber. Stsch. Chem. Ges. 1898,31, 1481 禾口 Schniepp, H. C.等人,物理化學(xué)雜志(J. Phys. Chem. B.) 2006,110,8535-8539(及其資助信息)以及 McAlIister,M. j.等人,化學(xué)物質(zhì)(Chem. Materials) 2007 19,4396-4404 所公開的方法,采用硫酸、硝酸和氯酸鉀對石墨進(jìn)行處理制備氧化石墨,然后對其進(jìn)行熱剝離以形成res。所述的油墨如下制備。將足量的聚環(huán)氧乙烷(PEO)與1 1(體積/體積)的乙醇和去離子水的混合物混合以制備每毫升總的溶劑中含有40mg PEO的混合物,來制備PEO 溶液。攪拌過夜,得到了均相的PEO原料溶液。res稱重,在所述的res中加入足量的濃縮的Pluronic :F127(由巴斯夫(BASF) 提供的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物表面活性劑)水溶液(通常為ang/mi),得到具有res與 Pluronic F127重量比為1 1的混合物。加入充足的去離子水,得到每Iml水含有Img FGS 的懸浮液。得到的懸浮液在冰浴中以20%的占空系數(shù)(duty cycle)聲處理(sonicated 分鐘。然后將Iml所述的i^GS懸浮液加入到:3ml PEO原料溶液中,所得混合物攪拌3_5分鐘直至均相。實(shí)施例1使用分子量為4,000, 000的ΡΕ0,按照上面的描述制備油墨。使用W02007/053621 公開的方法,將所述的油墨電流體力學(xué)印刷至玻璃基板上。在7. 2mm距離的電極之間的 2200kV的電勢差下,以0. 5mL/hr的流速進(jìn)行印刷。線路的寬度約為43 μ m。圖1是一系列平行的印刷線路的光學(xué)顯微鏡圖像。將銅帶垂直于線路的長度連結(jié)至所述的線路。通過所述的銅帶將電源(泰克 (Tektronix)PS 252G程控電源,泰克公司(Tektronix Inc.),俄勒R,比佛頓)和萬用表 (福祿克(Fluke) 27萬用表,福祿克公司(Fluke Corp.),華盛頓,埃弗里特)與所述的印刷線路串聯(lián)。應(yīng)用電勢差(5-20V),并用萬用表監(jiān)控電流。使用帶有兩個(gè)電極的靜電計(jì)(吉時(shí)利(Keithley) 6514,吉時(shí)利儀器公司(Keithley Instruments Inc.),俄亥俄,克里夫蘭) 測定沿著電流方向的兩個(gè)點(diǎn)之間的電勢差。使用在所述膜上測定的電勢與電流來求得根據(jù)歐姆定律的電阻,即R = V/I,其中R、V和I分別是電阻、電壓和電流。電阻率(ο)通過σ =RA/L求得,其中A和L是電流通過其流動的膜的截面和在其上測定電勢差的長度。導(dǎo)電率(Κ)由K = l/o求得。得到的導(dǎo)電率約為0.05S/m。實(shí)施例2使用分子量為4,000,000的ΡΕ0,按照上面的描述制備油墨。使用W02007/053621 公開的方法,將所述的油墨電流體力學(xué)印刷至玻璃基板上。在7. 2mm距離的電極之間的 2200kV的電勢差下,以0. 5mL/hr的流速進(jìn)行印刷。線路的寬度約為130 μ m。所述的油墨按如下形成膜將兩塊銅板(22mmX22mm)用特氟龍(Teflon)膠帶包裹,在下端留下Imm未覆蓋的銅。然后用螺釘將所述的板緊緊連結(jié)至Teflon: 電解槽 (23mmX46mm的內(nèi)部底面積,32mm的高度)側(cè)壁的較短一側(cè)。將所述的混合物倒入所述的 Tef Ion 電解槽中,在加熱板上保持50。C,直至所有的溶劑被蒸發(fā)以形成附著在所述銅板上的膜。將銅帶彼此平行地連結(jié)在所述膜的兩個(gè)末端,以使得它們覆蓋所述膜的整個(gè)寬度。按照實(shí)施例1的描述,在所述的銅帶之間測定所述膜的導(dǎo)電率。測得的導(dǎo)電率約為 12. 4S/m。比較例1使用分子量為300,000的ΡΕ0,以碳黑(Cabot Corp.卡博特提供)代替所述的 reS,按照上面的描述制備油墨。使用WO 2007/053621公開的方法,將所述的油墨電流體力學(xué)印刷至玻璃基板上。在7. 2mm距離的電極之間的2200kV的電勢差下,以0. 5mL/hr的流速進(jìn)行印刷。線路的寬度約為130μπι。按照實(shí)施例2的描述,將所述的油墨形成膜,并測定其導(dǎo)電率。結(jié)果為1. 3 X IO-8S/ m0實(shí)施例3使用分子量為4,000, 000的ΡΕ0,按照上面的描述制備油墨。使用W02007/053621 公開的方法,將所述的油墨電流體力學(xué)印刷至玻璃基板上。在7. 2mm距離的電極之間的 2200kV的電勢差下,以0.5mL/hr的流速進(jìn)行印刷。線路的寬度約為140 μ m,厚度約為 300nm。印刷線路的導(dǎo)電率約為19. 6S/m。
實(shí)施例4-14的一般描沭測試樣品的制備使用刮刀(doctor blade)將液體分散液形式的油墨印刷至基板上,然后在烘箱中在125°C空氣中干燥以形成膜。在所述的印刷膜上進(jìn)行測試。導(dǎo)電率使用標(biāo)準(zhǔn)萬用表在由兩個(gè)銀膏(silver paste)斑點(diǎn)所組成的接觸點(diǎn)之間測定所述膜的點(diǎn)對點(diǎn)電阻率(單位為歐姆),所述的銀膏具有約0. 3mm的直徑,其被施用到所述膜的表面,之間距離約為1英寸。也采用標(biāo)準(zhǔn)萬用表測定這些點(diǎn)之間的電阻,讀數(shù)被10除來計(jì)算單位為歐姆/平方的電阻率。以單個(gè)數(shù)字給出的結(jié)果是數(shù)個(gè)測定結(jié)果的平均,以數(shù)值范圍給出的結(jié)果表示來自數(shù)個(gè)測定結(jié)果的高的和低的讀數(shù)??箘冸x力(peel resistance)用指甲在所述膜的表面上來回劃5次。檢查被刮擦的膜的表面和指甲的頂端,并如下評價(jià)所述膜的耐擦傷性(scratch resistance)極好(excellent)是所述的膜沒有明顯轉(zhuǎn)移至指甲;非常好(very good)是有極微量的轉(zhuǎn)移,并且在所述膜的表面沒有明顯的凹入(indentation);好(good)是在所述膜表面有一些凹入;良(fair)是所述膜有實(shí)質(zhì)性的移除部分;差(poor)是其中所述的基板是可見的。在一些情況下,沒有形成粘結(jié)至所述基板的粘性膜。耐擦傷性用指甲在所述膜的表面上刻劃。外觀檢查所述的膜和指甲的頂端。所述的耐擦傷性分級如下所述的膜沒有明顯轉(zhuǎn)移至指甲=極好;約10%的轉(zhuǎn)移=非常好;約20%的轉(zhuǎn)移=好/非常好;約30%的轉(zhuǎn)移=好;約40%的轉(zhuǎn)移=良/好;約50%的轉(zhuǎn)移=良;約65% 的轉(zhuǎn)移=差/良;約85%的轉(zhuǎn)移=差;并且約100%的轉(zhuǎn)移(所述的基板完全可見,并且保留了非常少的印刷材料或沒有保留)=非常差。油墨制備方法球磨機(jī)A 艾格爾迷你(Eiger Mini) 250型M250-VSE-TEFV臥式研磨磨機(jī) (horizontal grinding mill)。球磨機(jī)B:垂直不銹鋼垂直研磨磨機(jī),其具有被設(shè)置為彼此之間離開90°的四個(gè)不銹鋼臂。所述的磨機(jī)由壓縮空氣馬達(dá)驅(qū)動,并具有底部卸料閥。高剪切混和器均質(zhì)機(jī),其具有轉(zhuǎn)子-定子懸臂攪拌機(jī)(rotor-stator overheadstirrer)0配方中使用的成分Electron和Positron是由Ecolink,Tucker GA提供的柑橘類萜烯系溶劑。實(shí)施例44. 9重量%的具有600,000的平均分子量的聚環(huán)氧乙烷(PEO)的水溶液 (236. 2g),與具有接近100 1的C 0比的i^GS (2. 4g)、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物表面活性劑(由巴斯夫提供的Pluronic F127) (2.4g)、防泡劑(由西格瑪(Sigma)提供的AF 204) (0. 3g)和水(50g)混合。將混合物在球磨機(jī)B中使用3/16"不銹鋼球作為研磨介質(zhì)在650rpm研磨6小時(shí)。得到的分散液被印刷至熱穩(wěn)定的PET、涂料紙(coated paper)和無涂料紙(imcoated paper)上,并測定所得到的印刷膜的粘附性質(zhì)和電阻率。表1給出了所述的結(jié)果。實(shí)施例510.8重量%的具有600,000的平均分子量的聚環(huán)氧乙烷(PEO)的水溶液 (110. 8g),與具有接近100 1的C 0比的FGS (2. 4g)、表面活性劑(由AirProducts提供的 Surfynol 104H) (2. 4g)、防泡劑(由 Sigma 提供的 AF 204) (0. 2g)和水(134. 2g)混合。將混合物在球磨機(jī)B中使用3/16"不銹鋼球作為研磨介質(zhì)在693rpm研磨6小時(shí)。得到的分散液被印刷至熱穩(wěn)定的PET、涂料紙和無涂料紙上,并測定所得到的印刷膜的粘附性質(zhì)和電阻率。表1給出了所述的結(jié)果。表 權(quán)利要求
1.一種印刷電子器件,其包括含有至少一個(gè)表面的基板,其中,已將導(dǎo)電性油墨層施用至部分所述的表面,并且所述的油墨包含官能化的石墨烯片和至少一種粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其中,所述的基板包括紙和/或紙板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其中,所述的基板包括至少一種聚烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其中,所述的基板包括至少一種聚酰亞胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其中,所述的油墨還包括至少一種分散劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其中,所述的粘合劑是聚合物粘合劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的器件,其中,所述的粘合劑是聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其中,所述的油墨還包括至少一種金屬組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的器件,其中,所述的金屬是銀和/或銅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其中,所述的油墨還包括至少一種導(dǎo)電性聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其中,所述的油墨還包括除所述官能化石墨烯片之外的至少一種含碳材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其中,所述的官能化石墨烯片具有約300至約^30m2/ g的表面積。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其中,所述的官能化石墨烯片具有約400至約MOOm2/ g的表面積。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其中,所述的官能化石墨烯片具有約60 40至 20 1的碳氧比。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,還包括選自由處理器、存儲芯片、電池、電阻器、二極管、電容器和晶體管組成的組中的一種或多種元件。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其為集成電路的形式。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其為印刷電路板的形式。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其為發(fā)光二極管顯示器的形式。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件,其為射頻識別設(shè)備和/或射頻設(shè)備天線的形式。
20.權(quán)利要求19中的射頻識別設(shè)備和/或射頻設(shè)備天線,其為用于超高頻的射頻識別設(shè)備和/或射頻設(shè)備天線的形式。
21.一種用于形成印刷電子器件的方法,其包括將導(dǎo)電性油墨施用到基板上的步驟,其中,所述的油墨包含官能化的石墨烯片和至少一種粘合劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法,其中,所述的基板選自紙、紙板、聚烯烴和聚酰亞胺中的一種或多種。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法,其中,所述的導(dǎo)電性油墨還包含載體。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法,其中,所述的導(dǎo)電性油墨還包含分散劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法,其中,所述的官能化石墨烯片具有約300至約 2630m2/g的表面積。
全文摘要
印刷電子器件,其包括基板,在所述基板的至少一個(gè)表面上已施用導(dǎo)電性油墨層,所述的油墨包含官能化的石墨烯片和至少一種粘合劑。進(jìn)一步公開了制備印刷電子器件的方法。
文檔編號H01L21/302GK102318450SQ200980109737
公開日2012年1月11日 申請日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月5日
發(fā)明者伊爾漢·A.·阿克薩伊, 凱瑟琳·S.·基楊, 約翰·M.·克雷恩, 約翰·S.·萊托, 羅伯特·K.·普魯?shù)禄裟? 西貝爾·科爾庫特, 陳傳華 申請人:普林斯頓大學(xué)理事會, 沃爾貝克材料有限公司
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