專利名稱：熱固化性樹脂組合物、環(huán)氧樹脂成形材料及多元羧酸縮合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱固化性樹脂組合物、環(huán)氧樹脂成形材料、光半導(dǎo)體元件裝載用基板 及其制造方法以及光半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明還涉及多元羧酸縮合體以及使用其的環(huán)氧樹脂用 固化劑、環(huán)氧樹脂組合物、聚酰胺樹脂及聚酯樹脂。
背景技術(shù)：
組合有LED (Light Emitting Diode 發(fā)光二極管)等光半導(dǎo)體元件和熒光體的光 半導(dǎo)體裝置由于能量效率高、壽命長，因此被用于室外用顯示器、便攜式液晶背光、車載用 途中，其需要進(jìn)一步擴(kuò)大。與此相伴，LED顯示器的高亮度化有所發(fā)展，需要防止元件的發(fā) 熱量增大所導(dǎo)致的連接溫度上升、直接的光能量增大所導(dǎo)致的光半導(dǎo)體裝置的惡化。專利文獻(xiàn)1公開了使用由環(huán)氧樹脂和酸酐等固化劑形成的熱固化性樹脂組合物 的光半導(dǎo)體元件裝載用基板。一般來說，酸酐作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用。另外，還用作通過與二胺的反應(yīng)來獲 得聚酰亞胺化合物的原料。酸酐在廉價(jià)、透明性、電絕緣性、耐藥品性、耐濕性及粘接性等方 面優(yōu)異。因此，在電絕緣材料、半導(dǎo)體裝置材料、光半導(dǎo)體密封材料、粘接材料及涂料材料等 各種用途中使用酸酐。作為酸酐的一種，有利用多元羧酸的縮聚而形成的聚羧酸酐。例如，通過聚壬二 酸、聚癸二酸等脂肪族二羧酸的分子間脫水縮合反應(yīng)而獲得的聚羧酸酐有時(shí)作為環(huán)氧樹 脂、蜜胺樹脂、丙烯酸粉體涂料等熱固化性樹脂的固化劑或固化促進(jìn)劑而使用。通過脂肪族 二羧酸的分子間脫水縮合反應(yīng)而獲得的聚羧酸酐由于易于獲得顯示優(yōu)異可撓性和耐熱沖 擊性的固化物，因此作為粉體涂料或注形用樹脂的固化劑有用。作為酸酐的其他用途，在專利文獻(xiàn)2中提出了在生物體醫(yī)學(xué)用途中使用在分子間 縮合脂肪族及芳香族二羧酸而獲得的平均分子量超過20000的高分子量聚羧酸酐(多元羧 酸縮合體)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-140207號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開昭63-258924號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明預(yù)解決的技術(shù)問題但是，作為環(huán)氧樹脂等熱固化性樹脂的固化劑而被實(shí)用化的酸酐系固化劑只有多 胺、苯酚酚醛清漆及咪唑系固化劑等，種類并不豐富。上述的聚羧酸酐并非是作為環(huán)氧樹脂 用固化劑而進(jìn)行的分子設(shè)計(jì)，其用途受到限制。以往的聚羧酸酐在作為環(huán)氧樹脂等的固化劑使用時(shí)，在固化物的可撓性及耐熱沖 擊性方面，與通常的酸酐系固化劑相比有利，但難以形成透明、著色少的固化物。另外，為了適合用于耐紫外線特性、耐熱著色性及各種光學(xué)特性優(yōu)異的光學(xué)材料，嘗試在酸酐系固化劑中導(dǎo)入脂環(huán)式結(jié)構(gòu)。但是，以往的脂環(huán)式酸酐一般來說熔點(diǎn)低于40°C、 用途受限。另一方面，為了與二胺相組合、形成聚酰亞胺樹脂而一直使用的芳香族或直鏈狀 或環(huán)狀脂肪族的四羧酸酐的多數(shù)熔點(diǎn)為150°C以上，難以用于聚酰亞胺樹脂的原料以外的 用途。另外，以往的熱固化性樹脂組合物在預(yù)通過注壓成型制造光半導(dǎo)體裝載用基板 時(shí)，在成型時(shí)樹脂組合物會(huì)滲出至成形模具的上模和下模的空隙中，有易于產(chǎn)生樹脂污垢 的傾向。在加熱成形時(shí)，一旦產(chǎn)生了樹脂污垢，則樹脂污垢突出至成為光半導(dǎo)體元件裝載區(qū) 域的基板開口部(凹部)，成為裝載光半導(dǎo)體元件時(shí)的障礙。另外，即便能夠在開口部裝載 光半導(dǎo)體元件，樹脂污垢也易于引起利用焊絲等將光半導(dǎo)體元件和金屬導(dǎo)線電連接時(shí)的連 接不良等故障。因此，當(dāng)在基板的開口部存在樹脂污垢時(shí)，在光半導(dǎo)體元件裝載用基板的制 造過程中追加樹脂污垢的除去工序。這種除去工序由于會(huì)降低操作性、浪費(fèi)制造時(shí)間、增加 制造成本，因此期待減少樹脂污垢。本發(fā)明鑒于上述事實(shí)而完成，其目的在于提供減少成形時(shí)的樹脂污垢的發(fā)生、成 形性足夠優(yōu)異的熱固化性樹脂組合物及環(huán)氧樹脂成形材料、使用其的光半導(dǎo)體元件裝載用 基板及其制造方法以及光半導(dǎo)體裝置。另外，本發(fā)明的其他目的在于提供作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用時(shí)能夠形成透明、 著色少的固化物的多元羧酸縮合體。用于解決技術(shù)問題的方法本發(fā)明提供一種含有(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑的環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(B) 固化劑含有多元羧酸縮合體。本發(fā)明還提供一種含有㈧環(huán)氧樹脂及⑶固化劑的熱固化性樹脂組合物，利用 ICI錐板型粘度計(jì)測定的⑶固化劑的粘度在150°C時(shí)為1. 0 IOOOmPa · S。本發(fā)明還提供一種含有(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑的熱固化性樹脂組合物，其中， (B)固化劑含有具有下述通式(1)所示成分的多元羧酸縮合體。式(1)中，Rx表示2價(jià)有 機(jī)基團(tuán)、同一分子中的多個(gè)Rx可相同也可不同，Ry表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、同一分子中的2個(gè)Ry 可相同也可不同，η1表示1以上的整數(shù)。 含有具有上述成分的多元羧酸縮合體的(B)固化劑例如在作為注壓成型用材料 使用時(shí)，從流動(dòng)性、成形性、操作性、保存穩(wěn)定性及配合設(shè)計(jì)的自由度的觀點(diǎn)出發(fā)，能夠容易 地達(dá)成所要求的適當(dāng)熔點(diǎn)或粘度。因此，具備上述構(gòu)成的本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物減 少了成形時(shí)的樹脂污垢的發(fā)生、成形性十分優(yōu)異。上述Rx為具有脂肪族烴環(huán)且該脂肪族烴環(huán)可以被鹵原子或直鏈狀或支鏈狀的烴 基取代的2價(jià)基團(tuán)，上述Ry優(yōu)選為可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1價(jià)烴基。另外，上述Rx優(yōu)選為下述通式(10)所示的2價(jià)基團(tuán)。式(10)中，m表示0 4的 整數(shù)、Rz表示鹵原子或直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1 4的烴基，m為2 4時(shí)，多個(gè)Rz可相同 也可不同，還可相互連接形成環(huán)。
從抑制熱固化性樹脂組合物的著色的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述通式(1)所示成分含有 下述通式(Ia)所示的成分。 上述多元羧酸縮合體的數(shù)均分子量優(yōu)選為300 20000。另外，利用ICI錐板型粘 度計(jì)測定的多元羧酸縮合體的粘度優(yōu)選在150°C時(shí)為10 30000mPa · s。本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中，(B)固化劑可以還含有多元羧酸在分子內(nèi)閉環(huán) 縮合而成的酸酐。另外，(B)固化劑可以還含有下述化學(xué)式(3)所示的多元羧酸縮合體。 本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中，⑶固化劑的配合量相對(duì)于㈧環(huán)氧樹脂100質(zhì) 量份優(yōu)選為10 150質(zhì)量份。另外，(A)環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基與能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的 (B)固化劑中的酸酐基的當(dāng)量比優(yōu)選為1 0.3 1 1.2。由此，能夠進(jìn)一步減少本發(fā)明 的熱固化性樹脂組合物成形時(shí)的樹脂污垢。固化后，由于能夠提高可見光至近紫外光區(qū)域的光反射率，因此優(yōu)選本發(fā)明的熱 固化性樹脂組合物還含有(D)白色顏料。(D)白色顏料優(yōu)選含有選自氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯及無機(jī)中空粒 子的至少1種無機(jī)物。從提高在熱固化性樹脂組合物中的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(D)白色顏料的中心 粒徑為0. 1 50 μ m。 上述Ry優(yōu)選為下述化學(xué)式(20)所示的1價(jià)基團(tuán)，或者通過從在環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、 環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯中選擇的環(huán)式 脂肪族烴除去氫原子而衍生的1價(jià)基團(tuán)。 (D)白色顏料的配合量相對(duì)于熱固化性樹脂組合物總量為10 85體積％時(shí)，本發(fā) 明的熱固化性樹脂組合物的成形性變得更為優(yōu)異。本發(fā)明還提供一種光半導(dǎo)體元件裝載用基板，其具有由底面及壁面構(gòu)成的凹部， 凹部的底面為光半導(dǎo)體元件裝載部，凹部的壁面的至少一部分由本發(fā)明的熱固化性樹脂組 合物或環(huán)氧樹脂成形材料的固化物形成。本發(fā)明還提供一種光半導(dǎo)體元件裝載用基板的制造方法，其為具有由底面及壁面 構(gòu)成的凹部的光半導(dǎo)體元件裝載用基板的制造方法，其具備使用本發(fā)明的熱固化性樹脂組 合物或環(huán)氧樹脂成形材料形成凹部的壁面的至少一部分的工序。本發(fā)明還提供一種光半導(dǎo)體裝置，其具備具有由底面及壁面構(gòu)成的凹部的光半 導(dǎo)體元件裝載用基板、設(shè)置于光半導(dǎo)體元件裝載用基板的凹部內(nèi)的光半導(dǎo)體元件、以及填 充凹部將光半導(dǎo)體元件密封的密封樹脂部，凹部的壁面的至少一部分由本發(fā)明的熱固化性 樹脂組合物或環(huán)氧樹脂成形材料的固化物形成。另外，本發(fā)明涉及含有下述通式(I)所示成分的多元羧酸縮合體。式(I)中，艮表 示具有脂肪族烴環(huán)且該脂肪族烴環(huán)可以被商原子或直鏈狀或支鏈狀的烴基取代的2價(jià)基 團(tuán)，同一分子中的多個(gè)Rx可相同也可不同。Ry表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1價(jià)烴 基，同一分子中的2個(gè)Ry可相同也可不同。η1表示1以上的整數(shù)。 上述本發(fā)明的多元羧酸酐在作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用時(shí)，能夠形成透明、著色 少的固化物。式(I)中，Rx優(yōu)選為通過從選自環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片 烯、雙環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯的環(huán)式脂肪族烴中除去氫原子而衍生的2價(jià)基 團(tuán)。上述環(huán)式脂肪族烴還可以被鹵原子或直鏈狀或支鏈狀的烴基取代。另外，式(I)中，Rx優(yōu)選為上述通式(10)所示的2價(jià)基團(tuán)。式(I)中，Ry優(yōu)選為上述化學(xué)式(20)所示的1價(jià)基團(tuán)，或者通過從在環(huán)丁烷、環(huán)戊 烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯中選擇的環(huán) 式脂肪族烴中除去氫原子而衍生的1價(jià)基團(tuán)。本發(fā)明的多元羧酸縮合體還可以含有上述通式(Ia)所示的成分。多元羧酸縮合體可還含有下述通式(2)所示的成分。式(2)中，Rx包括其優(yōu)選方 式與式(I)中的Rx意義相同。η2表示2以上的整數(shù)。
本發(fā)明的多元羧酸縮合體可以是通過具有如下工序的方法而獲得的在含有下述 通式(5)所示多元羧酸及下述通式(6)所示一元羧酸的反應(yīng)液中，使各自具有的羧基在分 子間發(fā)生脫水縮合的工序。式(5)及(6)中，Rx及Ry包括其優(yōu)選方式與式(I)中的Rx及Ry 意義相同。
通式(I)及(Ia)中，η1優(yōu)選為1 200的整數(shù)。本發(fā)明的多元羧酸縮合體的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為300 20000。利用ICI錐板型 粘度計(jì)測定的多元羧酸縮合體的粘度在150°C時(shí)優(yōu)選為10 30000mPa · s。本發(fā)明的多元羧酸的制造方法具備以下工序在含有上述通式(5)所示的多元羧 酸及上述通式(6)所示的一元羧酸的反應(yīng)液中，使各自具有的羧基在分子間發(fā)生脫水縮合 的工序。上述反應(yīng)液優(yōu)選還含有選自乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、脂肪族酸氯化物及有機(jī)堿的 化合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用固化劑含有上述本發(fā)明的多元羧酸縮合體。本發(fā)明的環(huán)氧樹 脂用固化劑能夠形成透明、著色少的固化物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用固化劑除了多元羧酸縮合體之外，還可以含有使羧基在分子 內(nèi)脫水縮合而獲得的酸酐化合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用固化劑的制造方法具備以下工序?qū)⑸鲜霰景l(fā)明的多元羧酸 縮合體與使多元羧酸的羧基在分子內(nèi)脫水縮合而獲得的酸酐化合物熔融混合的工序。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂和上述本發(fā)明的 環(huán)氧樹脂用固化劑。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物能夠形成著色少的透明的固化物。上述環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有通過從在環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片 烯、雙環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯中選擇的環(huán)式脂肪族烴中除去氫原子而衍生的 飽和烴基，上述環(huán)式飽和烴是可以被商原子或直鏈狀或支鏈狀烴基取代的脂環(huán)式環(huán)氧樹 脂。本發(fā)明的固化物是將上述環(huán)氧樹脂組合物熱固化而獲得。所涉及的固化物優(yōu)選具 有透明性。本發(fā)明另外還涉及能夠通過上述本發(fā)明的多元羧酸縮合體與具有2個(gè)以上氨基 的多胺的縮聚而獲得的聚酰胺樹脂。本發(fā)明的聚酰胺樹脂與以往的聚酰胺樹脂相比，透明 性優(yōu)異。另外，與以往的二羧酸與多胺的反應(yīng)相比，由于使用酸酐而富有反應(yīng)性，低溫下的 反應(yīng)或短時(shí)間的反應(yīng)成為可能，所以本發(fā)明的聚酰胺樹脂在生產(chǎn)性方面也優(yōu)異。本發(fā)明另外還涉及能夠通過上述本發(fā)明的多元羧酸縮合體與具有2個(gè)以上羥基 的多醇的縮聚而獲得的聚酯樹脂。本發(fā)明的聚酯樹脂與以往的聚酯樹脂相比，透明性優(yōu)異。 另外，與以往的二羧酸與多醇的反應(yīng)相比，由于使用酸酐而富有反應(yīng)性，低溫下的反應(yīng)或短 時(shí)間的反應(yīng)成為可能，所以本發(fā)明的聚酯樹脂在生產(chǎn)性方面也優(yōu)異。發(fā)明效果本發(fā)明能夠提供減少了成形時(shí)的樹脂污垢的發(fā)生、成形性十分優(yōu)異的熱固化性樹 脂組合物、環(huán)氧樹脂成形材料、使用其的光半導(dǎo)體元件裝載用基板及其制造方法、以及光半 導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明的多元羧酸縮合體在作為環(huán)氧樹脂等的熱固化性樹脂的固化劑使用時(shí)，能 夠使固化物為透明、著色少的物質(zhì)。本發(fā)明的多元羧酸縮合體提供了多胺、苯酚酚醛清漆及 咪唑系固化劑等種類并不豐富的酸酐系固化劑的新選擇。以往的脂環(huán)式酸酐雖然有時(shí)作為光半導(dǎo)體密封材料、粘接材料、涂料材料等所用 液狀環(huán)氧樹脂組合物的固化劑使用，但一般來說熔融溫度低至不到40°C，用途受限。與此相 對(duì)，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用固化劑例如作為注壓成型用材料使用時(shí)，從流動(dòng)性、成形性、操作 性、保存穩(wěn)定性及配合設(shè)計(jì)的自由度的觀點(diǎn)出發(fā)，能夠容易地達(dá)成所要求的適當(dāng)熔點(diǎn)或粘度。另外，本發(fā)明還可獲得具有低熔點(diǎn)的多元羧酸縮合體。為了與二胺組合形成聚酰 亞胺樹脂而一直使用的芳香族或直鏈狀或環(huán)狀脂肪族的四羧酸酐的多數(shù)熔點(diǎn)為150°C以 上，難以用于聚酰亞胺樹脂的原料以外的用途。本發(fā)明的多元羧酸能夠用于更為廣闊范圍 的用途，因此從成本方面出發(fā)也有利。


[圖1]表示本發(fā)明光半導(dǎo)體元件裝載用基板的一實(shí)施方式的立體圖。[圖2]表示制造本發(fā)明光半導(dǎo)體元件裝載用基板的工序的一實(shí)施方式的概略圖。[圖3]表示在本發(fā)明的光半導(dǎo)體元件裝載用基板上裝載了光半導(dǎo)體元件的狀態(tài) 的一實(shí)施方式的立體圖。[圖4]表示本發(fā)明光半導(dǎo)體裝置的一實(shí)施方式的模式截面圖。[圖5]表示本發(fā)明光半導(dǎo)體裝置的一實(shí)施方式的模式截面圖。[圖6]表示本發(fā)明光半導(dǎo)體裝置的一實(shí)施方式的模式截面圖。[圖7]模式地表示毛刺長度測定時(shí)所用毛刺測定用模具的結(jié)構(gòu)及毛刺的圖。[圖8]實(shí)施例Al的多元羧酸縮合體的FT-IR光譜。[圖9]實(shí)施例Al的多元羧酸縮合體的紫外_可見吸收光譜。符號(hào)說明100…光半導(dǎo)體元件、101…透明密封樹脂、102…焊絲、103…熱固化性樹脂組合物 的固化物(反射體)、104…Ni/Ag鍍覆、105…金屬導(dǎo)線、106…熒光體、107…焊盤、110… 光半導(dǎo)體元件裝載用基板、200…光半導(dǎo)體元件裝載區(qū)域、150…樹脂注入口、151…模具、 300…LED元件、301…焊絲、302…透明密封樹脂、303…反射體、304…導(dǎo)線、305…熒光體、 306…小片接合材、400…毛刺測定用模具(上模)、401…毛刺測定用模具(下模)、402…樹 脂注入口、403…模腔、404…狹縫(75μπι)、405…狹縫(50 μ m)、406…狹縫(30 μ m) ,407-狹縫(20μπι)、408…狹縫(10μπι)、409…狹縫(2 μ m)、410…樹脂毛刺。
具體實(shí)施例方式以下根據(jù)需要參照附圖，詳細(xì)地說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。予以說明，附圖中相 同要素帶有相同符號(hào)，省略重復(fù)的說明。另外，上下左右等的位置關(guān)系并無特別限定，基于 附圖所示的位置關(guān)系。附圖的尺寸比例并非限定于圖示的比例。另外，本說明書的“(甲 基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或與其相對(duì)應(yīng)的“甲基丙烯酸酯”。[熱固化性樹脂組合物]
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本發(fā)明一實(shí)施方式的熱固化性樹脂組合物是含有㈧環(huán)氧樹脂及⑶固化劑的熱 固化性樹脂組合物，利用ICI錐板型粘度計(jì)測定的(B)固化劑的粘度在150°C時(shí)為1. 0 IOOOmPa · S。另外，本發(fā)明的其他實(shí)施方式的熱固化性樹脂組合物含有㈧環(huán)氧樹脂及⑶固 化劑，(B)固化劑含有具有上述通式(1)所示成分的多元羧酸縮合體。< (A)環(huán)氧樹脂>(A)環(huán)氧樹脂可以使用在電子部件密封用環(huán)氧樹脂成形材料中通常使用的物質(zhì)。 環(huán)氧樹脂例如可舉出苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂及鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等將酚類和 醛類的酚醛清漆樹脂環(huán)氧化的產(chǎn)物；雙酚A、雙酚F、雙酚S及烷基取代雙酚等二縮水甘油 醚，通過二氨基二苯基甲烷及異氰脲酸等多胺與表氯醇的反應(yīng)而獲得的縮水甘油胺型環(huán)氧 樹脂；通過過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環(huán)氧樹脂以及脂環(huán)族環(huán)氧樹 脂。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。其中，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、二縮水甘油 基異氰脲酸酯、三縮水甘油基異氰脲酸酯及由1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸或1， 4-環(huán)己烷二羧酸衍生的二羧酸二縮水甘油酯，其原因在于著色較少。從同樣的理由出發(fā)，還 優(yōu)選苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、納迪克酸(Nadic acid) 及甲基納迪克酸等二元羧酸的二縮水甘油酯。還可以舉出具有芳香環(huán)被氫化的脂環(huán)式結(jié)構(gòu) 的環(huán)氫化偏苯三酸、環(huán)氫化均苯四酸等縮水甘油基酯。還可以舉出通過在有機(jī)溶劑、有機(jī)堿 及水的存在下加熱硅烷化合物使其水解 縮合，從而制造的具有環(huán)氧基的聚有機(jī)硅氧烷。另 外，(A)成分還可以使用作為縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯單體與能夠與其聚合的單體的 共聚物的下述式(7)所示的環(huán)氧樹脂。 式(7)中，R1表示縮水甘油基，R2及R3各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1 6的飽 和或不飽和的1價(jià)烴基，R4表示1價(jià)的飽和烴基。a及b表示正的整數(shù)。為了抑制固化物的著色，環(huán)氧樹脂還優(yōu)選為具有通過從在環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己 烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯中選擇的環(huán)式脂肪 族烴中除去氫原子而衍生的脂肪族烴基的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。上述環(huán)式脂肪族烴還可以被鹵 原子或直鏈狀或支鏈狀烴基取代。< (B)固化劑〉本實(shí)施方式的固化劑可以含有多元羧酸縮合體，利用ICI錐板型粘度計(jì)測定的 (B)固化劑的粘度優(yōu)選在150°C時(shí)為1. 0 IOOOmPa · S、更優(yōu)選為10 200mPa · s。通過 (B)固化劑的粘度在特定范圍內(nèi)，例如將配合有多元羧酸縮合體的熱固化性樹脂組合物用 于注壓成型時(shí)，獲得抑制毛刺發(fā)生等的良好成形性。作為調(diào)整固化劑的粘度的方法，可舉出 通過控制多元羧酸縮合體的平均分子量等調(diào)整多元羧酸縮合體的粘度的方法；調(diào)整多元羧 酸縮合體與可并用固化劑的配合比的方法。
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用于調(diào)整(B)固化劑粘度而期待的多元羧酸縮合體的粘度優(yōu)選在150°C時(shí)為10 30000mPa · s、更優(yōu)選為10 IOOOOmPa · S。上述溫度范圍的多元羧酸縮合體的粘度小于 IOmPa · s時(shí)，有抑制注壓成型時(shí)的樹脂污垢發(fā)生的效果降低的傾向；超過30000mPa · s時(shí)， 有注壓成型時(shí)在模具內(nèi)熱固化性樹脂組合物的流動(dòng)性降低的傾向。多元羧酸縮合體的粘度 例如可以使用研究設(shè)備(Reseach Equipment)(倫敦)LTD.制的ICI錐板型粘度計(jì)進(jìn)行測 定。本說明書中“多元羧酸縮合體”是指具有2個(gè)以上羧基的多元羧酸的1種或2種 以上在分子間縮合而形成的聚合物。更詳細(xì)地說，多元羧酸縮合體是在具有2個(gè)以上羧基 的2分子以上的單體分子間，通過各自具有的羧基脫水縮合而產(chǎn)生酸酐基(酸酐鍵)，通過 所產(chǎn)生的酸酐基，各單體單元連接成鏈狀或環(huán)狀的聚合物。另一方面，“使多元羧酸的羧基 在分子內(nèi)脫水縮合而獲得的酸酐化合物”是指具有2個(gè)以上羧基的多元羧酸的羧基在分子 內(nèi)脫水縮合產(chǎn)生酸酐基，形成含有所產(chǎn)生的酸酐基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸酐化合物。本實(shí)施方式的多元羧酸縮合體通常由聚合度不同的多種成分構(gòu)成，可以含有重復(fù) 單元以及末端基團(tuán)的構(gòu)成不同的多個(gè)成分。本實(shí)施方式的多元羧酸縮合體優(yōu)選含有下述通 式(1)所示的成分作為主成分。式(1)中，Rx表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)、Ry表示1價(jià)的有機(jī)基 團(tuán)。優(yōu)選式(1)成分的比例以多元羧酸縮合體總量為基準(zhǔn)為60質(zhì)量％以上。 式(1)中的Rx優(yōu)選為具有飽和烴環(huán)的2價(jià)飽和烴基。Rx為具有飽和烴環(huán)的飽和烴 基，因此該多元羧酸縮合體能夠形成環(huán)氧樹脂的透明的固化物。同一分子中的多個(gè)Rx可相 同也可不同。Rx的飽和烴環(huán)還可以被鹵原子或直鏈狀或支鏈狀烴基取代。取代飽和烴環(huán)的 烴基優(yōu)選為飽和烴基。飽和烴環(huán)可以是單環(huán)，還可以是由2個(gè)以上環(huán)構(gòu)成的縮合環(huán)、聚環(huán)、 螺環(huán)或環(huán)集合。Rx的碳數(shù)優(yōu)選為3 15。民是從作為用于獲得通式(1)所示成分(聚合體)而使用的單體的多元羧酸中除 去羧基而衍生的基團(tuán)。作為單體的多元羧酸優(yōu)選具有比縮聚的反應(yīng)溫度更高的沸點(diǎn)。更具體地說，Rx優(yōu)選為從選自環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片烯、 雙環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯的環(huán)式脂肪族烴中除去氫原子而衍生的2價(jià)基團(tuán)。 通過民為這些基團(tuán)，更進(jìn)一步顯著地起到獲得透明、熱所導(dǎo)致的著色少的固化物的效果。這 些環(huán)式飽和烴還可以被鹵原子或直鏈狀或支鏈狀烴基(優(yōu)選飽和烴基)取代。特別是，Rx優(yōu)選為從選自1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二 羧酸或它們衍生物中除去羧基而衍生的基團(tuán)。即，Rx優(yōu)選為下述通式(10)所示的2價(jià)基 團(tuán)。式(10)中，m表示0 4的整數(shù)。Rz表示鹵原子或直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1 4的烴 基。m為2 4時(shí)，多個(gè)Rz可相同也可不同、還可相互連接形成環(huán)。 作為式(1)中的末端基團(tuán)的Ry表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1價(jià)烴基。2 個(gè)Ry可相同也可不同。Ry還可以是從選自直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的碳數(shù)2 15的脂肪族 或芳香族一元羧酸(苯甲酸等)中除去羧基而衍生的1價(jià)基團(tuán)。Ry優(yōu)選為下述化學(xué)式(20)所示的1價(jià)基團(tuán)或者通過從在環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、 環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯中選擇的環(huán)式脂肪族烴 中除去氫原子而衍生的1價(jià)基團(tuán)。通過Ry為這些基團(tuán)，更進(jìn)一步顯著地起到獲得熱所導(dǎo)致 的著色少的固化物的效果。另外，當(dāng)Ry為這些基團(tuán)時(shí)，多元羧酸縮合體中的羧酸殘基的濃 度降低，同時(shí)能夠抑制分子量的分散。 Rx為上述通式(10)所示的2價(jià)基團(tuán)，同時(shí)Ry可以是上述化學(xué)式(20)所示的1價(jià) 基團(tuán)。即，本實(shí)施方式的多元羧酸縮合體作為通式(1)所示的成分，可以含有下述通式(Ia) 所示的成分。 式(1)及(Ia)的η1表示1以上的整數(shù)、優(yōu)選為1 200的整數(shù)。多元羧酸縮合體的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為200 20000、更優(yōu)選為300 20000、進(jìn) 一步優(yōu)選為300 10000。Mn小于200時(shí)，粘度變得過低，難以抑制熱固化性樹脂組合物在 注壓成型時(shí)的樹脂污垢的產(chǎn)生；超過20000時(shí)，與環(huán)氧樹脂的相溶性降低、或者熱固化性樹 脂組合物的注壓成型時(shí)的流動(dòng)性降低。本發(fā)明使用的數(shù)均分子量Mn可以通過利用凝膠滲透色譜法(GPC)使用利用標(biāo)準(zhǔn) 聚苯乙烯制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線在下述條件下進(jìn)行測定而獲得。(GPC 條件)泵L_6200型(株式會(huì)社日立制作所制、商品名)色譜柱TSKgel-G5000HXL及TSKgel_G2000HXL(東曹株式會(huì)社制、商品名)檢測器L_3300RI型(株式會(huì)社日立制作所制、商品名)洗脫液四氫呋喃測定溫度30°C流量l.OmL/分本實(shí)施方式的多元羧酸縮合體通過在含有多元羧酸及根據(jù)需要使用的一元羧酸 的反應(yīng)液中使其脫水縮合而獲得。例如，可以通過具備在含有下述通式(5)所示多元羧酸及下述通式(6)所示一元羧酸的反應(yīng)液中使各自具有的羧基在分子間發(fā)生脫水縮合的工 序的方法獲得。
脫水縮合的反應(yīng)液例如含有多元羧酸及一元羧酸以及將它們?nèi)芙獾倪x自乙酸酐 或丙酸酐、乙酰氯、脂肪族酸氯化物及有機(jī)堿(三甲基胺等)的脫水劑。例如，在氮?dú)猸h(huán)境 下回流反應(yīng)液5 60分鐘，使反應(yīng)液的溫度提高至180°C，在氮?dú)鈿饬鞯拈_放體系中將生成 的乙酸及水蒸餾除去，從而促進(jìn)縮聚。在沒有揮發(fā)成分的產(chǎn)生時(shí)，一邊對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行減 壓，一邊在180°C的溫度下用3小時(shí)、更優(yōu)選用8小時(shí)的時(shí)間以熔融狀態(tài)促進(jìn)縮聚。還可通 過使用了乙酸酐等非質(zhì)子性溶劑的重結(jié)晶或再沉淀法對(duì)所產(chǎn)生的多元羧酸縮合體進(jìn)行精 制。予以說明，在脫水縮合反應(yīng)中，可以按照獲得目標(biāo)ICI錐板式粘度、數(shù)均分子量、軟化點(diǎn) 而適當(dāng)改變反應(yīng)條件，并非限定于此處所示的反應(yīng)條件。通過該方法獲得的多元羧酸縮合體有時(shí)會(huì)含有2分子式(6)的一元羧酸的縮合 物、式(5)多元羧酸與式(6) —元羧酸的縮合物、多元羧酸及一元羧酸的未反應(yīng)物以及乙酸 酐及丙酸酐等反應(yīng)試劑與多元羧酸或一元羧酸發(fā)生縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的酸酐等副產(chǎn)物。這些 副產(chǎn)物可通過精制除去，還可以以混合物的狀態(tài)直接用作固化劑。本發(fā)明中使用的多元羧酸縮合體可以利用縮合反應(yīng)前的多元羧酸與一元羧酸的 投入組成比根據(jù)目的調(diào)整生成物的ICI錐板式粘度、數(shù)均分子量及軟化點(diǎn)。多元羧酸的比 例越多，則ICI錐板式粘度、數(shù)均分子量、軟化點(diǎn)有越增加的傾向。但是，根據(jù)縮合反應(yīng)的條 件的不同，并非一定要顯示上述傾向，還需要注意作為脫水縮合反應(yīng)的條件的反應(yīng)溫度、減 壓度、反應(yīng)時(shí)間的要素。多元羧酸縮合體的軟化點(diǎn)優(yōu)選為20 200°C、更優(yōu)選為20 130°C、進(jìn)一步優(yōu)選 為30 90°C。由此，當(dāng)使用2根軋輥等在含有多元羧酸縮合體的樹脂組合物中分散無機(jī)填 充物時(shí)，可獲得良好的分散性及操作性。無機(jī)填充物的分散性優(yōu)異對(duì)于注壓成型用的熱固 化性樹脂組合物等而言特別重要。另外，從使用輥磨機(jī)制造熱固化性樹脂組合物時(shí)的混煉 性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選多元羧酸縮合體的軟化點(diǎn)為30 80°C、更優(yōu)選為30 50°C。軟化點(diǎn)小 于20°C時(shí)，在熱固化性樹脂組合物的制造時(shí)，處理性、混煉性及分散性降低，難以有效地抑 制注壓成型時(shí)的樹脂污垢的發(fā)生。軟化點(diǎn)超過200°C時(shí)，通過注壓成型加熱至100 200°C 時(shí)，固化劑有可能熔融殘留于樹脂組合物中，難以獲得均一的成形體。多元羧酸縮合體的軟 化點(diǎn)可以通過主鏈結(jié)構(gòu)的選擇和數(shù)均分子量的調(diào)整達(dá)到所需范圍。一般來說，作為單體使 用調(diào)查的二價(jià)羧酸時(shí)，可以降低軟化點(diǎn)，當(dāng)導(dǎo)入極性高的結(jié)構(gòu)時(shí)，可以增高軟化點(diǎn)。另外，一 般來說，當(dāng)增大數(shù)均分子量時(shí)，可以降低軟化點(diǎn)。本實(shí)施方式的固化性樹脂組合物中，多元羧酸縮合體的含量以(B)固化劑整體為 基準(zhǔn)優(yōu)選為10 100質(zhì)量％、更優(yōu)選為20 70質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為20 50質(zhì)量％。予以說明，(B)固化劑還可以還含有多元羧酸在分子內(nèi)閉環(huán)縮合而成的酸酐。此 時(shí)，(A)環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基與能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的(B)固化劑中的多酸酐基的當(dāng)量比優(yōu)選為1 0.3 1 1.2。由此，能夠進(jìn)一步減少本發(fā)明熱固化性樹脂組合物在成形時(shí) 的樹脂污垢。本實(shí)施方式的熱固化性樹脂組合物中，作為⑶固化劑可以與上述多元羧酸縮合 體一起使用在電子部件密封用環(huán)氧樹脂成形材料中通常使用的固化劑。這種固化劑只要 與環(huán)氧樹脂反應(yīng)則無特別限定，優(yōu)選為無色或淡黃色。這種固化劑例如可舉出酸酐系固化 劑、異氰脲酸衍生物系固化劑、酚系固化劑。酸酐系固化劑例如可舉出苯二甲酸酐、馬來酸 酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克 酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基 四氫苯二甲酸酐。異氰脲酸衍生物可舉出1，3，5_三(1-羧甲基)異氰脲酸酯、1，3，5_三 (2-羧乙基)異氰脲酸酯、1，3，5_三(3-羧丙基)異氰脲酸酯、1，3_雙(2-羧乙基)異氰 脲酸酯。這些固化劑中，優(yōu)選使用苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸 酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸 酐或1，3，5-三(3-羧丙基)異氰脲酸酯。另外，上述固化劑可以單獨(dú)使用1種，還可組合 使用2種以上。當(dāng)含有這些可并用的固化劑時(shí)，通過改變與多元羧酸縮合體的配合比，可以 調(diào)整作為(B)固化劑整體的粘度，因此優(yōu)選。上述可并用的固化劑優(yōu)選分子量為100 400。另外，相比較于偏苯三酸酐、均苯 四酸酐等具有芳香環(huán)的酸酐，優(yōu)選將芳香環(huán)的不飽和鍵全部氫化的酸酐。酸酐系固化劑還 可使用作為聚酰亞胺樹脂原料通常使用的酸酐。本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中，⑶固化劑的配合量相對(duì)于㈧環(huán)氧樹脂100質(zhì) 量份優(yōu)選為1 150質(zhì)量份，從抑制樹脂污垢的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50 120質(zhì)量份。另外，⑶固化劑優(yōu)選按照相對(duì)于㈧環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基1當(dāng)量，能夠與該環(huán) 氧基反應(yīng)的(B)固化劑中的活性基團(tuán)(酸酐基或羥基)達(dá)到0. 5 0. 9當(dāng)量、更優(yōu)選達(dá)到 0. 7 0. 8當(dāng)量進(jìn)行配合。上述活性基團(tuán)少于0. 5當(dāng)量時(shí)，熱固化性樹脂組合物的固化速度 減慢，同時(shí)所得固化體的玻璃轉(zhuǎn)移溫度降低，難以獲得充分的彈性率。另一方面，當(dāng)上述活 性基團(tuán)超過0.9當(dāng)量時(shí)，有固化后的強(qiáng)度降低的傾向。<(C)固化促進(jìn)劑〉本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中可以根據(jù)需要配合(C)固化促進(jìn)劑。(C)固化促 進(jìn)劑只要是具有促進(jìn)㈧及⑶成分間固化反應(yīng)的催化劑功能的物質(zhì)，則可以沒有特別限 定地使用。固化促進(jìn)劑例如可舉出胺化合物、咪唑化合物、有機(jī)磷化合物、堿金屬化合物、堿 土類金屬化合物、季銨鹽。這些固化促進(jìn)劑中，優(yōu)選使用胺化合物、咪唑化合物或有機(jī)磷化 合物。胺化合物例如可舉出1，8_ 二氮雜-二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、三乙二胺、三_2，4， 6_ 二甲基氨基甲基苯酚。另外，咪唑化合物例如可舉出2-乙基-4-甲基咪唑。進(jìn)一步，有 機(jī)磷化合物例如可舉出三苯基膦、四苯基鱗四苯基硼酸酯、四-正丁基鱗-ο，ο- 二乙基二硫 代磷酸酯、四-正丁基鱗-四氟硼酸酯、四-正丁基鱗-四苯基硼酸酯。這些固化促進(jìn)劑可 以單獨(dú)使用1種，還可組合使用2種以上。上述(C)固化促進(jìn)劑的配合量相對(duì)于(A)環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 01 8 質(zhì)量份、更優(yōu)選為0. 1 3質(zhì)量份。固化促進(jìn)劑的含量小于0. 01質(zhì)量份時(shí)，無法獲得充分 的固化促進(jìn)效果；超過8質(zhì)量份時(shí)，所得成形體可見變色。《D)白色顏料〉
作為可利用于光半導(dǎo)體裝置等的白色成形樹脂使用時(shí)，本發(fā)明的熱固化性樹脂組 合物優(yōu)選還含有(D)白色顏料。(D)白色顏料可以使用公知的物質(zhì)，并無特別限定。白色顏 料例如可舉出氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯及無機(jī)中空粒子。這些物質(zhì)可單獨(dú)使 用1種還可并用2種以上。無機(jī)中空粒子例如可舉出硅酸鈉玻璃、鋁硅酸玻璃、硼硅酸鈉玻 璃、白沙(白砂)。白色顏料的粒徑優(yōu)選中心粒徑為0. 1 50 μ m，該中心粒徑小于0. 1 μ m 時(shí)，粒子易于凝集、分散性降低；超過50 μ m時(shí)，熱固化性樹脂組合物所形成的固化物的反 射特性難以充分地獲得。(D)白色顏料的配合量并無特別限定，相對(duì)于熱固化性樹脂組合物整體優(yōu)選為 10 85體積％、更優(yōu)選為20 75體積％。該配合量小于10體積％時(shí)，固化后的熱固化性 樹脂組合物的光反射特性難以充分地獲得；超過85體積％時(shí)，熱固化性樹脂組合物的成形 性降低。另外，熱固化性樹脂組合物與(D)白色顏料一起含有后述無機(jī)充填劑時(shí)，(D)白色 顏料和無機(jī)充填材料的總配合量相對(duì)于熱固化性樹脂組合物整體為10 85體積％時(shí)，能 夠進(jìn)一步提高熱固化性樹脂組合物的成形性?！雌渌煞帧?無機(jī)充填材料)熱固化性樹脂組合物為了調(diào)整成形性優(yōu)選含有無機(jī)充填材料。予以說明，無機(jī)充 填劑可以使用與上述白色顏料相同的物質(zhì)。無機(jī)充填材料例如可舉出二氧化硅、氧化銻、氧 化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋁、云母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、 鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、硅酸鋁、碳酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、氮化硅、氮化硼、燒成粘土等粘 土、滑石、硼酸鋁、硼酸鋁、碳化硅。從熱傳導(dǎo)性、光反射特性、成形性及阻燃性的觀點(diǎn)出發(fā)， 無機(jī)充填劑優(yōu)選為選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧 化鎂的2種以上的混合物。無機(jī)充填材料的平均粒徑從提高與白色顏料的包裝性的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選為1 ΙΟΟμπκ更優(yōu)選為1 40μπι。本實(shí)施方式的熱固化性樹脂組合物的無機(jī)充 填劑的配合量相對(duì)于(A)成分及(B)成分的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為1 1000質(zhì)量份、更優(yōu) 選為1 800質(zhì)量份。(偶聯(lián)劑)熱固化性樹脂組合物中從提高作為熱固化性樹脂成分的(A) (C)成分與(D)白 色顏料及根據(jù)需要添加的無機(jī)充填材料的粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選添加偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑并 無特別限定，例如可舉出硅烷偶聯(lián)劑及鈦酸酯系偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑一般可舉出環(huán)氧硅烷 系、氨基硅烷系、陽離子硅烷系、乙烯基硅烷系、丙烯酸硅烷系、巰基硅烷系及它們的復(fù)合體 系，能夠以任意添加量使用。予以說明，偶聯(lián)劑的配合量相對(duì)于熱固化性樹脂組合物總體優(yōu) 選為5質(zhì)量％以下。另外，本實(shí)施方式的熱固化性脂組合物中還可根據(jù)需要添加抗氧化劑、脫模劑、離 子捕獲劑等添加劑。[熱固化性樹脂組合物的制作方法]本實(shí)施方式的熱固化性樹脂組合物可以通過均勻地分散混合上述各種成分而獲 得，其方法或條件等并無特別限定。作為制作熱固化性樹脂組合物的一般方法，可舉出利用 擠出機(jī)、捏合機(jī)、軋輥、擠壓機(jī)等將各成分混煉后，將混煉物冷卻進(jìn)行粉碎的方法。將各成分
19混煉時(shí)，從提高分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在熔融狀態(tài)下進(jìn)行?；鞜挼臈l件可以根據(jù)各成分的 種類或配合量適當(dāng)決定，例如優(yōu)選在15 100°C時(shí)混煉5 40分鐘，更優(yōu)選在20 100°C 時(shí)混煉10 30分鐘。混煉溫度小于15°C時(shí)，難以混煉各成分、分散性也降低；超過100°C 時(shí)，樹脂組合物的高分子量化進(jìn)行、樹脂組合物有可能發(fā)生固化。另外，混煉時(shí)間小于5分 鐘時(shí)，注壓成型時(shí)有可能產(chǎn)生樹脂毛刺?；鞜挄r(shí)間超過40分鐘時(shí)，樹脂組合物的高分子量 化進(jìn)行，樹脂組合物可能發(fā)生固化。本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物還可以通過在經(jīng)過預(yù)先混合(A)環(huán)氧樹脂及(B)固 化劑的預(yù)備混合工序后加入其它成分，利用輥磨機(jī)或擠出機(jī)進(jìn)行混煉而制造。例如，當(dāng)(A) 環(huán)氧樹脂及(B)固化劑的至少1者在0 35°C時(shí)為液狀時(shí)，或者在100 200°C時(shí)為小于 IOmPa · s的低粘度時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行預(yù)備混合工序。通過使用這種(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑 進(jìn)行預(yù)備混合而獲得的熱固化性樹脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性提高、注壓成型時(shí)的成形性更為 優(yōu)異。上述預(yù)備混合工序的預(yù)備混合物的粘度優(yōu)選在100 150°C時(shí)為10 IOOOOmPa · S、更優(yōu)選100°C時(shí)的粘度為10 IOOOOmPa · S。該粘度小于IOmPa · s時(shí)，注壓 成型時(shí)易于產(chǎn)生毛刺；超過IOOOOmPa · s時(shí)，成形時(shí)的流動(dòng)性降低，有難以使熱固化性樹脂 組合物流入模具內(nèi)、成形性降低的趨勢(shì)。上述預(yù)備混合工序中，從防止產(chǎn)生析出物導(dǎo)致粘度增加的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選按照作 為(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑的固化反應(yīng)物的凝膠等析出、析出物所形成的預(yù)備混合物不 會(huì)產(chǎn)生白濁來調(diào)整混合條件。“析出物所導(dǎo)致的白濁”是指電磁波在可見光區(qū)域的散射。更 具體地表示不存在發(fā)生光的瑞利散射、米氏散射、衍射散射現(xiàn)象的具有散射中心的微粒子。預(yù)備混合工序具體地說可以使用將(A)環(huán)氧100質(zhì)量份及(B)固化劑120質(zhì)量份 稱量至耐熱玻璃制容器中，使用以有機(jī)硅油或水等流體為介質(zhì)的加熱器在35 180°C時(shí)對(duì) 該混合容器進(jìn)行加熱的方法。加熱方法并非限定于上述方法，可以使用熱電對(duì)、電磁波照射 等，為了進(jìn)一步促進(jìn)溶解還可照射超聲波。另外，在預(yù)備混合工序中，(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑可以將配合于熱固化性樹脂 組合物的(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑的一部分預(yù)備混合。具體地說，當(dāng)制造相對(duì)于(A)環(huán) 氧樹脂100質(zhì)量份含有(B)固化劑120質(zhì)量份的熱固化性樹脂組合物時(shí)，首先將(A)環(huán)氧 樹脂50質(zhì)量份及(B)固化劑120質(zhì)量份稱量至耐熱玻璃制的容器中，使用以有機(jī)硅油和水 等流體作為介質(zhì)的加熱器在35 180°C時(shí)對(duì)該混合容器進(jìn)行加熱，從而獲得預(yù)備混合物。 然后，可以利用軋輥混煉等將所得預(yù)備混合物與剩余的(A)環(huán)氧樹脂50質(zhì)量份、(C)固化 促進(jìn)劑及其他成分混合，制造熱固化性樹脂組合物。本實(shí)施方式的熱固化性樹脂組合物在室溫附近(15 30°C )進(jìn)行加壓成形，可以 制作小圓片，優(yōu)選熱固化后的波長350 SOOnm的光反射率為80%以上。上述加壓成形例 如可以在室溫下以5 50MPa、l 5秒鐘左右的條件進(jìn)行。上述光反射率小于80%時(shí)，無 法充分地提高光半導(dǎo)體裝置的亮度，更優(yōu)選的光反射率為90%以上。本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物優(yōu)選在成形溫度100°C 200°C、成形壓力5 20MPa、成形時(shí)間60 180秒的條件下進(jìn)行注壓成型時(shí)的毛刺長度為5mm以下。毛刺長度 超過5mm時(shí)，在制作光半導(dǎo)體元件裝載用基板時(shí)，在成為光半導(dǎo)體元件裝載區(qū)域的開口部 (凹部)產(chǎn)生樹脂污垢，有可能成為裝載光半導(dǎo)體元件時(shí)的障礙，另外還有可能成為將光半導(dǎo)體元件和金屬導(dǎo)線電連接時(shí)的障礙。從半導(dǎo)體裝置制造時(shí)的操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述毛 刺長更優(yōu)選為3mm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為Imm以下。本實(shí)施方式的熱固化性樹脂組合物在需要高透明性及耐熱性的電絕緣材料、光半 導(dǎo)體密封材料、粘接材料、涂料材料以及注壓成型用環(huán)氧樹脂成形材料等各種用途中有用。[環(huán)氧樹脂成形材料]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂成形材料為含有上述(A)環(huán)氧樹脂及上述(B)固化劑的環(huán)氧樹 脂成形材料，(B)固化劑含有上述的多元羧酸縮合體。[光半導(dǎo)體元件裝載用基板]本發(fā)明的半導(dǎo)體元件裝載用基板具有由底面及壁面構(gòu)成的凹部，凹部的底面為光 半導(dǎo)體元件裝載部，凹部的壁面的至少一部分由本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物的固化物形 成。圖1為表示本發(fā)明光半導(dǎo)體元件裝載用基板的一實(shí)施方式的立體圖。光半導(dǎo)體元件裝 載用基板110具備形成有Ni/Ag鍍覆104的金屬導(dǎo)線105和反射體103，具有由形成有Ni/ Ag鍍覆104的金屬導(dǎo)線105和反射體103所形成的凹部200。S卩，凹部200的底面由形成 有Ni/Ag鍍覆104的金屬導(dǎo)線105構(gòu)成，凹部的壁面由反射體103構(gòu)成，反射體103是由上 述本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物的固化物形成的成形體。本發(fā)明的光半導(dǎo)體元件裝載用基板的制造方法并無特別限定，例如可以利用使用 了本發(fā)明熱固化性樹脂組合物的注壓成型進(jìn)行制造。圖2為表示制造本發(fā)明光半導(dǎo)體元件 裝載用基板的工序的一實(shí)施方式的概略圖。光半導(dǎo)體元件裝載用基板例如可以經(jīng)過以下工 序制造利用鉆孔或刻蝕等公知方法由金屬箔形成金屬導(dǎo)線105，通過電鍍實(shí)施Ni/Ag鍍覆 104的工序(圖2(a))；接著，將該金屬導(dǎo)線105配置在規(guī)定形狀的模具151中，從模具151 的樹脂注入口 150注入本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物，在規(guī)定條件下進(jìn)行注壓成型的工序 (圖2(b))；取下模具151的工序(圖2(c))。如此，在光半導(dǎo)體元件裝載用基板上形成周 圍被熱固化性樹脂組合物的固化物所形成的反射體103包圍而成的光半導(dǎo)體元件裝載區(qū) 域(凹部)200。予以說明，上述注壓成型的條件優(yōu)選為在模具溫度170 200°C、成形壓力 0. 5 20Mpa下60 120秒鐘；后硬化溫度120°C 180°C時(shí)1 3小時(shí)。[光半導(dǎo)體裝置]本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置具備上述光半導(dǎo)體元件裝載用基板、設(shè)置于光半導(dǎo)體元件 裝載用基板的凹部內(nèi)的光半導(dǎo)體元件、填充凹部將光半導(dǎo)體元件密封的密封樹脂部。圖3為表示在本發(fā)明光半導(dǎo)體元件裝載用基板110上裝載光半導(dǎo)體元件100的狀 態(tài)的一實(shí)施方式的立體圖。如圖3所示，光半導(dǎo)體元件100裝載于光半導(dǎo)體元件裝載用基 板110的光半導(dǎo)體元件裝載區(qū)域(凹部)200的規(guī)定位置，利用焊絲102與金屬導(dǎo)線105電 連接。圖4及5為表示本發(fā)明光半導(dǎo)體裝置一實(shí)施方式的模式截面圖。如圖4及5所示， 光半導(dǎo)體裝置具備光半導(dǎo)體元件裝載用基板110、設(shè)置于光半導(dǎo)體元件裝載用基板110的 凹部200內(nèi)規(guī)定位置的光半導(dǎo)體元件100、以及填充凹部200將光半導(dǎo)體元件密封的由含有 熒光體106的透明密封樹脂101形成的密封樹脂部，通過焊絲102或焊盤107將光半導(dǎo)體 元件100與形成有Ni/Ag鍍覆104的金屬導(dǎo)線105電連接。圖6也是表示本發(fā)明光半導(dǎo)體裝置一實(shí)施方式的模式截面圖。圖6所示的光半導(dǎo) 體裝置中，在形成了反射體303的導(dǎo)線304上的規(guī)定位置上借助小片接合材306配置LED 元件300，通過焊絲301將LED元件300與導(dǎo)線304電連接，利用含有熒光體305的透明密封樹脂302將LED體元件300密封。[多元羧酸縮合體]本發(fā)明的多元羧酸縮合體通常由聚合度不同的多個(gè)成分構(gòu)成，可以含有重復(fù)單元 及末端基構(gòu)成不同的多個(gè)成分。本實(shí)施方式的多元羧酸縮合體含有下述通式(I)所示的成 分作為主成分。優(yōu)選式(I)成分的比例以多元羧酸縮合體總量為標(biāo)準(zhǔn)為10質(zhì)量％以上。 式(I)中的Rx是具有飽和烴環(huán)的2價(jià)飽和烴基。通過Rx是具有飽和烴環(huán)的飽和 烴基，該多元羧酸縮合體能夠形成環(huán)氧樹脂的透明固化物。同一分子中的多個(gè)Rx可相同也 可不同。Rx的飽和烴環(huán)還可以被鹵原子或直鏈狀或支鏈狀的烴基取代。取代飽和烴環(huán)的烴 基優(yōu)選為飽和烴基。飽和烴環(huán)可以是單環(huán)，還可以是由2個(gè)以上的環(huán)構(gòu)成的縮合環(huán)、聚環(huán)、 螺環(huán)或環(huán)集合。Rx的碳數(shù)優(yōu)選為3 15。民是從為了獲得式(I)的聚合體而所使用的單體的多元羧酸中除去羧基而衍生的 基團(tuán)。作為單體的多元羧酸優(yōu)選具有高于縮聚的反應(yīng)溫度的沸點(diǎn)。更具體地說，Rx優(yōu)選為從在環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片烯、雙 環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯中選擇的環(huán)式脂肪族烴中除去氫原子而衍生的2價(jià) 基團(tuán)。通過Rx為這些基團(tuán)，更加顯著地發(fā)揮可獲得透明、熱量所導(dǎo)致的著色少的固化物的 效果。這些環(huán)式飽和烴還可被鹵原子或直鏈狀或支鏈狀的烴基(優(yōu)選飽和烴基)取代。特別是，民優(yōu)選為從1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸 或它們的衍生物中除去羧基而衍生的基團(tuán)。即，Rx優(yōu)選為上述通式(10)所示的2價(jià)基團(tuán)。式(I)中的末端基團(tuán)&表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1價(jià)烴基。2個(gè)&可 相同也可不同。Ry可以是從直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的碳數(shù)2 15的脂肪族或芳香族一元羧 酸(苯甲酸等)中除去羧基而衍生的1價(jià)基團(tuán)。Ry優(yōu)選為上述化學(xué)式(20)所示的1價(jià)基團(tuán)或者通過從在環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、 環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯中選擇的環(huán)式脂肪族烴 中除去氫原子而衍生的1價(jià)基團(tuán)。通過Ry為這些基團(tuán)，更加顯著地發(fā)揮可獲得透明、熱量 所導(dǎo)致的著色少的固化物的效果。Rx為上述通式(10)所示的2價(jià)基團(tuán)，同時(shí)Ry可以是上述化學(xué)式(20)所示的1價(jià) 基團(tuán)。即，本實(shí)施方式的多元羧酸縮合體作為式(I)的成分可以含有上述通式(Ia)所示的 成分。通式(I)及(Ia)的η1表示1以上的整數(shù)、優(yōu)選為1 200的整數(shù)。多元羧酸縮 合體可以還含有下述通式(2)所示的成分。式(2)的成分有時(shí)會(huì)作為縮聚多元羧酸時(shí)的副 產(chǎn)物產(chǎn)生。式(2)表示重復(fù)單元中的羧基碳與氧原子直接鍵合，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
多元羧酸縮合體的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為300 20000。數(shù)均分子量Mn小于300時(shí)，粘度會(huì)降得過低；大于2000時(shí)，與環(huán)氧樹脂等的相溶性會(huì)降低。利用ICI錐板型粘度計(jì)測定的多元羧酸縮合體的粘度在100 150°C的范圍內(nèi)優(yōu) 選為10 30000mPa · s。通過多元羧酸縮合體的粘度在所述的特定范圍內(nèi)，例如將配合了 多元羧酸縮合體的環(huán)氧樹脂組合物用于注壓成型時(shí)，可以獲得抑制了毛刺發(fā)生等的良好成 形性。多元羧酸縮合體的粘度例如可以使用研究設(shè)備(Reseach Equipment)(倫敦)LTD. 制的ICI錐板型粘度計(jì)進(jìn)行測定。多元羧酸縮合體的軟化點(diǎn)優(yōu)選為20 200°C、更優(yōu)選為30 130°C、進(jìn)一步優(yōu)選 為30 90°C。由此，當(dāng)使用2根軋輥等在含有多元羧酸縮合體的樹脂組合物中分散無機(jī)填 充物時(shí)，可獲得良好的分散性及操作性。無機(jī)填充物的分散性優(yōu)異對(duì)于注壓成型用的環(huán)氧 樹脂組合物等來說特別重要。本發(fā)明的多元羧酸縮合體例如可以通過具備在含有上述通式(5)所示的多元羧 酸及上述通式(6)所示的一元羧酸的反應(yīng)液中使各自具有的羧基在分子間發(fā)生脫水縮合 的工序的方法獲得。脫水縮合的反應(yīng)液例如含有多元羧酸及一元羧酸、將它們?nèi)芙獾倪x自乙酸酐或丙 酸酐、乙酰氯、脂肪族酸氯化物及有機(jī)堿(三甲基胺等)的脫水劑。例如在氮?dú)猸h(huán)境下回流 反應(yīng)液5 30分鐘后，使反應(yīng)液的溫度上升至180°C，在氮?dú)鈿饬飨碌拈_放體系中通過將產(chǎn) 生的乙酸及水蒸餾除去，使縮聚進(jìn)行。在不再產(chǎn)生揮發(fā)成分時(shí)，一邊將反應(yīng)容器內(nèi)減壓，一 邊在180°C的溫度下用3小時(shí)的時(shí)間、優(yōu)選1小時(shí)的時(shí)間以熔融狀態(tài)使縮聚進(jìn)行。還可以通 過使用了乙酸酐等非質(zhì)子性溶劑的重結(jié)晶或再沉淀法對(duì)所產(chǎn)生的多元羧酸縮合體進(jìn)行精 制。通過該方法獲得的多元羧酸縮合體有時(shí)會(huì)含有式(6)的一元羧酸2分子的縮合 物、式(5)的多元羧酸與式(6)的一元羧酸的縮合物、多元羧酸及一元羧酸的未反應(yīng)物、以 及乙酸酐及丙酸酐等反應(yīng)試劑與多元羧酸或一元羧酸發(fā)生縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的酸酐之類的 副產(chǎn)物。[環(huán)氧樹脂用固化劑]本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂用固化劑是含有多元羧酸縮合體以及使多元羧酸的羧基 在分子內(nèi)脫水縮合而能夠獲得的酸酐化合物的酸酐系固化劑。作為與多元羧酸縮合體組合 的酸酐化合物，可以使用在電子部件密封用環(huán)氧樹脂成形材料、光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂 成形材料等中一般使用的化合物。酸酐化合物只要與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，則可沒有特別限定地 使用，優(yōu)選為無色或淡黃色。酸酐化合物的分子量優(yōu)選為100 400。相比較于偏苯三酸酐、均苯四酸酐等具有 芳香環(huán)的酸酐，優(yōu)選將芳香環(huán)的不飽和鍵全部氫化的酸酐。還可以使用作為聚酰亞胺樹脂 的原料一般使用的酸酐化合物。酸酐化合物例如為選自苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氫苯 二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二 乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐及甲基四氫苯二甲酸酐的至少1種。其中， 優(yōu)選苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲 基四氫苯二甲酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐及二乙基戊二酸酐。本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂用固化劑還可含有異氰脲酸衍生物作為酸酐化合物。該異氰脲酸衍生物可以舉出由1，3，5_三(1-羧甲基)異氰脲酸酯、1，3，5_三(2-羧乙基)異氰 脲酸酯、1，3，5_三(3-羧丙基)異氰脲酸酯或1，3_雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯衍生的酸 酐。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用還可并用2種以上。其中，優(yōu)選使用由1，3，5_三(3-羧丙基)異 氰脲酸酯衍生的酸酐。本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂用固化劑還可以還含有酚系化合物。多元羧酸縮合體和酸酐化合物優(yōu)選具有相溶性?！岸嘣人峥s合體和酸酐化合物 具有相溶性”是指多元羧酸縮合物顯示與酸酐化合物的親和性，兩者的混合物能夠以均勻 的狀態(tài)存在。更具體地說，例如當(dāng)將以1/1的質(zhì)量比混合了多元羧酸縮合體和酸酐化合物 的混合物加熱至120°c，完全地溶解，在此狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，再靜置混合物30分鐘之后，取 出其中一部分目測觀察時(shí)，能夠確認(rèn)混合物是沒有相分離的透明液體時(shí)，可以判斷兩者具 有相溶性。當(dāng)是由于相分離而不透明的液體時(shí)，稱作“不溶”。即便是具有相溶性的組合，當(dāng) 溶解需要很長時(shí)間時(shí)，由于長時(shí)間的加熱，需要很多的熱能，在生產(chǎn)性或成本方面均不利。本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂用固化劑優(yōu)選以固化劑總量為基準(zhǔn)含有10 70質(zhì)量％的 多元羧酸縮合體和30 90質(zhì)量％的酸酐化合物。本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂用固化劑例如可以通過具備將多元羧酸縮合體和多元羧 酸和酸酐化合物熔融混合的混合工序的方法獲得。具體地說，例如可以采用使用公知的混 合機(jī)將多元羧酸縮合體與酸酐化合物混合后，根據(jù)需要利用3根輥磨機(jī)、擠出機(jī)等進(jìn)行熔 融混煉的方法。從獲得具有透明性的固化物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選多元羧酸縮合物和酸酐化合 物的混合物具有透光性。上述混合工序中優(yōu)選不產(chǎn)生析出物所導(dǎo)致的白濁。由于產(chǎn)生析出物，妨礙了粘度 的增加?！安话l(fā)生析出物所導(dǎo)致的白濁”是指沒有電磁波在可見光區(qū)域的散射。更具體地 說，當(dāng)在混合物中不存在發(fā)生光的瑞利散射、米氏散射、衍射散射現(xiàn)象的具有散射中心的微 粒子時(shí)，可以看做“不發(fā)生析出物所導(dǎo)致的白濁”?；旌衔锏淖詽岬拇_認(rèn)例如可通過將多元 羧酸縮合物100質(zhì)量份及酸酐化合物120質(zhì)量份稱量至耐熱玻璃容器中，使用以有機(jī)硅油 或水等流體為介質(zhì)的加熱器在35 180°C的溫度范圍內(nèi)加熱容器的方法進(jìn)行。加熱方法并 非限定于此，可以使用熱電對(duì)、電磁波照射等公知的方法，為了進(jìn)一步促進(jìn)溶解還可照射超 聲波等。[環(huán)氧樹脂組合物及其固化物]本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂和上述環(huán)氧樹脂用固化劑。環(huán)氧樹脂 可以使用與上述環(huán)氧樹脂相同的物質(zhì)。環(huán)氧樹脂組合物含有相對(duì)于環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基1當(dāng)量，能夠與該環(huán)氧基反應(yīng)的 固化劑中的活性基(酸酐基或羥基)優(yōu)選為0. 5 0. 9當(dāng)量、更優(yōu)選為0. 5 0. 8當(dāng)量的 范圍的固化劑。上述活性基團(tuán)小于0. 5當(dāng)量時(shí)，環(huán)氧樹脂組合物的固化速度變慢，同時(shí)所得 固化體的玻璃轉(zhuǎn)移溫度及彈性率降低。另一方面，上述活性基團(tuán)超過0. 9當(dāng)量時(shí)，固化后的 強(qiáng)度會(huì)減少。環(huán)氧樹脂組合物從提高固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以還含有固化催化劑(固化促進(jìn) 劑)。固化催化劑并無特別限定，例如使用1，8_ 二氮雜-雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、三乙 二胺及三_2，4，6- 二甲基氨基甲基苯酚等叔胺類，2-乙基-4甲基咪唑及2-甲基咪唑等咪 唑類，三苯基膦、四苯基鱗四苯基硼酸酯、四-正丁基鱗-ο，ο- 二乙基二硫代磷酸酯、四-正丁基鱗_四氟硼酸酯及四-正丁基鱗-四苯基硼酸酯等磷化合物，季銨鹽，有機(jī)金屬鹽類以 及它們的衍生物。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或者并用。這些固化催化劑中優(yōu)選叔胺類、咪唑類 及磷化合物。上述固化催化劑的比例相對(duì)于環(huán)氧樹脂優(yōu)選為0. 01 8質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. 1 3質(zhì)量％。固化催化劑的比例小于0.01質(zhì)量％時(shí)，固化促進(jìn)效果會(huì)減?。怀^8質(zhì)量％時(shí)， 固化物的變色抑制效果會(huì)減小。通過環(huán)氧樹脂組合物的熱固化而形成的固化物在可見光 近紫外光的波長區(qū)域 內(nèi)優(yōu)選透射率高。優(yōu)選透射率為70%以上、更優(yōu)選為80%以上、特別優(yōu)選為90%以上。本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂組合物及其固化物在需要高透明性及耐熱性的電絕緣材 料、光半導(dǎo)體密封材料、粘接材料、涂料材料及注壓成型用環(huán)氧樹脂成形材料等各種用途中有用。[聚酰胺樹脂及聚酯樹脂]本發(fā)明的多元羧酸縮合體可以作為聚酰胺樹脂或聚酯樹脂的原料使用。通過使多 元羧酸與具有2個(gè)以上氨基的多胺或具有2個(gè)以上羥基的多醇縮聚，可以制造聚酰胺樹脂 或聚酯樹脂。多元羧酸縮合物與多胺或聚酯的聚合的方法可以使用公知的聚合方法。作為與多元羧酸縮合體組合的多胺，可以使用作為聚酰胺樹脂原料通常使用的物 質(zhì)，優(yōu)選著色少者。通常使用碳數(shù)2 24的二胺。多胺的優(yōu)選例子可舉出乙二胺、丙二胺、 丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷 二胺、十六烷二胺及十八烷二胺、2，2，4 (或2，4，4)-三甲基己二胺等脂肪族二胺，環(huán)己烷二 胺、甲基環(huán)己烷二胺及雙_(4，4'-氨基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)式二胺，二甲苯二胺等芳香族 二胺等。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。作為與多元羧酸縮合體組合的多醇，可以使用作為聚酯樹脂原料通常使用的物 質(zhì)，優(yōu)選著色少者。通常使用碳數(shù)2 24的二醇。多醇的優(yōu)選具體例可舉出1，2-、1，3_環(huán) 戊二醇，1，2_、1，3-環(huán)戊烷二甲醇及雙(羥基甲基)三環(huán)[5. 2. 1.0]癸烷等5元環(huán)二醇；1， 2_、1，3_、1，4-環(huán)己二醇，1，2_、1，3_、1，4-環(huán)己烷二甲醇及2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷 等6元環(huán)二醇。除了這些，還可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3_丙二醇、1，5_戊二醇、1， 6-己二醇、1，8-辛二醇、1，8-癸二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基醚二醇及 聚四亞甲基醚二醇等脂肪族二醇，二甲苯二醇、4，4’ -羥基聯(lián)苯、2，2_雙(4’ -羥基苯基) 丙烷、2，2_雙(4’-β-羥基乙氧基苯基)丙烷及雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-β-羥基乙氧 基苯基)磺酸等芳香族二醇。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用還可組合使用2種以上。以上說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明并非限定于此。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于此。<多元羧酸縮合體的制作1>在乙酸酐中氮?dú)猸h(huán)境下對(duì)下述合成例Al、Α2及A3分別所示的重復(fù)單元用單體和 兩末端用的單體進(jìn)行回流5-60分鐘，之后將溫度提高至180°C，在氮?dú)鈿饬飨麻_放體系內(nèi) 將反應(yīng)所產(chǎn)生的乙酸及水蒸餾除去。在沒有揮發(fā)成分時(shí)，一邊對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)減壓，一邊在 180°C的溫度下熔融縮合1 15小時(shí)，獲得多元羧酸縮合體。(合成例Al)
重復(fù)單元?dú)浠瘜?duì)苯二甲酸(東京化成社制)；125g兩末端氫化-1，2-偏苯三酸酐(三菱氣體化學(xué)社制)；126g(合成例A2)重復(fù)單元?dú)浠瘜?duì)苯二甲酸(東京化成社制)；218g兩末端氫化偏苯三酸酐(三菱氣體化學(xué)社制)；86g(合成例A3)重復(fù)單元無兩末端氫化-1，2-偏苯三酸酐(三菱氣體化學(xué)社制)；IOOg<多元羧酸縮合體的特性評(píng)價(jià)1>對(duì)合成例Al、A2及A3的多元羧酸縮合體的數(shù)均分子量、粘度、軟化點(diǎn)及外觀進(jìn)行 評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表1。數(shù)均分子量Mn利用下述條件的凝膠滲透色譜法(GPC)、使用利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的 標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定?！ぱb置泵(株式會(huì)社日立制作所制、商品名L_6200型)、柱(東曹株式會(huì)社制、 商品名TSKgel-G5000HXL、TSKgel_G2000HXL)、檢測器(株式會(huì)社日立制作所制、商品名 L-3300RI 型)·洗脫液四氫呋喃、流量1. OmL/分 測定溫度30°C粘度測定使用研究設(shè)備(Reseach Equipment)(倫敦)LTD.制的ICI錐板型粘度 計(jì)進(jìn)行。予以說明，表2及3表示將樹脂組合物所含固化劑成分全部混合時(shí)的150°C的粘度。軟化點(diǎn)使用JIS K 2207標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)球式軟化點(diǎn)試驗(yàn)法進(jìn)行測定。外觀利用目視進(jìn) 行判斷。[表 1] 通過上述合成例獲得的多元羧酸縮合體的軟化點(diǎn)及粘度對(duì)制造熱固化性樹脂組 合物來說均是非常易于處理的性狀，可作為固化劑用于熱固化性樹脂組合物中。<熱固化性樹脂組合物的制作>(實(shí)施例1 14、比較例1 3)根據(jù)表2及3所示的配合比(質(zhì)量份)將(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑預(yù)備混合后，加入剩余成分，使用混合機(jī)充分混合后，利用混合輥在規(guī)定條件下熔融混煉，進(jìn)行冷卻、粉 碎，制作實(shí)施例1 14及比較例1 3的熱固化性樹脂組合物。<熱固化性樹脂組合物的評(píng)價(jià)>對(duì)所得熱固化性樹脂組合物在成形模具溫度180°C、成形壓力6. 9MPa、固化時(shí)間 90秒鐘的條件下進(jìn)行注壓成型，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2及3。(光反射性試驗(yàn))在上述條件下將所得熱固化性樹脂組合物注壓成型后，在150°C時(shí)后固化2小時(shí)， 制作厚度1. Omm的試驗(yàn)片。使用積分球型分光光度計(jì)V-750型(日本分光株式會(huì)社制、商 品名)測定波長400nm的上述試驗(yàn)片的初期光學(xué)反射率(光反射率)。然后利用下述評(píng)價(jià) 標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)光反射特性。A 光波長400nm下光反射率80%以下B 光波長400nm下光反射率70%以上、小于80%C 光波長400nm下光反射率小于70%(注壓成型性)(旋流)使用根據(jù)EMMI-1-66規(guī)格的旋流測定用模具，在上述條件下對(duì)熱固化性樹脂組合 物注壓成型，求得此時(shí)的流動(dòng)距離(cm)。(毛刺長度)使用器皿(pot)將所得熱固化性樹脂組合物倒入毛刺測定用模具(參照?qǐng)D7)，使 其固化，從而形成熱固化性樹脂組合物。予以說明，成形時(shí)的模具溫度為180°C、成形壓力 為6. 9MPa、樹脂的流入時(shí)間(注壓時(shí)間)為10秒鐘、固化溫度為180°C、固化時(shí)間為90秒 鐘。成形后，取下毛刺測定用模具的上模，使用游標(biāo)卡尺測定在成形時(shí)流過模具的上模和下 模的空隙所產(chǎn)生的毛刺長度的最大値。圖7為模式地表示用于毛刺長度測定時(shí)的毛刺測定用模具的結(jié)構(gòu)及毛刺的圖， (a)為側(cè)面截面圖、(b)為平面圖。如圖7所示，毛刺測定用模具由一對(duì)的上模400和下模 401構(gòu)成，上模400具有樹脂注入口 402。另外，下模401具有面對(duì)樹脂注入口 402的模腔 403、從模腔403向模具外周部延伸的6根狹縫404、405、406、407、408及409。毛刺如圖7 所示，是指熱固化性樹脂組合物從模腔403的外延沿著各狹縫流入、固化的部分(樹脂毛 刺)410。這里，本發(fā)明所規(guī)定的“毛刺長度”是指利用游標(biāo)卡尺對(duì)使用圖7所示毛刺測定用 模具進(jìn)行注壓成型時(shí)的從模具中心的模腔403滲出至模具的上模400與下模401接縫的空 隙的固化物(樹脂毛刺410)在放射方向的最大長度進(jìn)行測定的值。另外，毛刺測定用模具 的尺寸是上模400及下模401的外形為(140mm) X (140mm)，樹脂注入口的直徑為上部7mm、 下部4mm，模腔的直徑為30mm，模腔的深度為4mm，6根狹縫404至409的深度依次為75、50、 30、20、10 及 2μπι。
[表 3] 表2及3中， 9如下所示。*1 三縮水甘油基異氰脲酸酯(環(huán)氧當(dāng)量100、日產(chǎn)化學(xué)社制、商品名TEPIC-S)*2 :3，4_環(huán)氧環(huán)己烯基甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯(大賽璐化學(xué)社制、商品 名賽魯克采德(七口*寸4 F )2021P)*3 六氫苯二甲酸酐(和光純藥工業(yè)社制)*4 氫化-1，2-偏苯三酸酐(三菱氣體化學(xué)社制)四-正丁基鱗-ο，ο-二乙基二硫代磷酸酯(日本化學(xué)工業(yè)社制、商品名 PX-4ET)*6 三甲氧基環(huán)氧基硅烷(東麗道爾康寧社制、商品名A-187)*7 熔融二氧化硅(電氣化學(xué)工業(yè)社制、商品名FB_301)*8 中空粒子(住友3M社制、商品名S60_HS)*9 氧化鋁(阿都馬特庫斯(7卜1 f；^ ；^ )社制、商品名A0_25R)如表2所示，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物的光反射特性優(yōu)異，能夠充分減少毛 刺、即樹脂污垢。通過使用本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物進(jìn)行注壓成型，可以制作光半導(dǎo)體元件裝 載區(qū)域的樹脂污垢充分減少了的光半導(dǎo)體元件裝載用基板。由此，能夠在光半導(dǎo)體元件裝 載區(qū)域的開口部裝載光半導(dǎo)體元件，能夠利用焊絲等公知的方法將光半導(dǎo)體元件與金屬導(dǎo) 線電連接。另外，本發(fā)明在光半導(dǎo)體元件裝載用基板的制造工序中不需要除去毛刺的工序， 在成本或制造時(shí)間等生產(chǎn)性方面非常有利。
<多元羧酸縮合體的制作2>在乙酸酐中氮?dú)猸h(huán)境下將下述實(shí)施例Al、A2及比較例Al分別所示的重復(fù)單元用 單體和兩末端單體回流5 30分鐘。之后，將液溫提高至180°C，在氮?dú)鈿饬飨隆㈤_放體系 中將反應(yīng)所產(chǎn)生的乙酸及水蒸餾除去。沒有揮發(fā)成分產(chǎn)生時(shí)，一邊對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)減壓，一邊 在150°C時(shí)用3時(shí)間的時(shí)間熔融縮合，獲得多元羧酸縮合體。(實(shí)施例Al)重復(fù)單元?dú)浠瘜?duì)苯二甲酸(東京化成社制)；125g兩末端氫化偏苯三酸酐(三菱氣體化學(xué)社制)；126g(實(shí)施例A2)重復(fù)單元?dú)浠瘜?duì)苯二甲酸(東京化成社制)；218g兩末端氫化偏苯三酸酐(三菱氣體化學(xué)社制)；86g(比較例Al)重復(fù)單元對(duì)苯二甲酸(和光純藥社制)；166g兩末端偏苯三酸酐(和光純藥社制)；168g<多元羧酸縮合體的特性評(píng)價(jià)2>評(píng)價(jià)實(shí)施例A1、A2及比較例Al的多元羧酸縮合體的數(shù)均分子量、粘度、軟化點(diǎn)、紅 外吸收光譜、紫外_可見吸收光譜及外觀。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。數(shù)均分子量Mn在與上述條件相同的條件下測定。比較例Al的多元羧酸縮合體由 于不溶于溶劑中，因此無法測定其Mn。粘度測定使用研究設(shè)備(Reseach Equipment)(倫敦)LTD.制的ICI錐板型粘度 計(jì)進(jìn)行。軟化點(diǎn)及外觀通過在加熱板上加熱所得化合物，通過目視確認(rèn)性狀變化的方法進(jìn) 行評(píng)價(jià)。[表 4] 紅外吸收(FT-IR)光譜將實(shí)施例Al的多元羧酸縮合體的四氫呋喃溶液在KRs結(jié)晶基板上澆鑄制作試樣 池，使用BIORAD制FTS300MX型分光光度計(jì)測定波數(shù)4000 400cm-1的紅外吸收光譜。將 所得紅外吸收光譜示于圖8。
紫外-可見吸收光譜對(duì)實(shí)施例Al的多元羧酸縮合體進(jìn)行加工，獲得厚度1.0mm的板狀試驗(yàn)片。使用分 光光度計(jì)V-750型(日本分光株式會(huì)社制)測定該試驗(yàn)片的波長300 SOOnm的紫外-可 見吸收光譜。將所得紫外-可見吸收光譜示于圖9。(實(shí)施例Bl B6、比較例Bl B2)(環(huán)氧樹脂組合物的固化性)根據(jù)表5所示配合比配合實(shí)施例Al及比較例Al的多元羧酸縮合體、六氫苯二 甲酸酐及甲基六氫苯二甲酸酐，使各個(gè)配合物在120°C時(shí)熔融、攪拌直至各材料完全地相 溶，獲得酸酐系的固化劑。配合該固化劑和環(huán)氧樹脂(三縮水甘油基異氰脲酸酯)，加熱至 120°C，以熔融狀態(tài)攪拌直至各材料完全地相溶。環(huán)氧樹脂按照相對(duì)于固化劑各成分為表5 所示比例的量與固化劑相配合。之后停止加熱，在配合物的溫度降低至80°C時(shí)，加入固化催 化劑(四_正丁基鱗-ο，ο- 二乙基二硫代磷酸酯)，充分?jǐn)嚢?，獲得具有透光性的環(huán)氧樹脂 組合物。表5中的各成分的配合量單位為質(zhì)量份，“-”表示未配合材料。利用下述各種特 性試驗(yàn)對(duì)如此準(zhǔn)備的實(shí)施例Bl B6及比較例B1、B2的樹脂組合物分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié) 果示于表5。(相溶性、透明性及顏色)通過目視確認(rèn)各樹脂組合物及其固化物，評(píng)價(jià)各自的相溶性、透明性及顏色。固化 物的顏色在固化后(初期)和150°C時(shí)放置4小時(shí)固化物后進(jìn)行評(píng)價(jià)。(透光性試驗(yàn))通過對(duì)各樹脂組合物在100°C時(shí)加熱4小時(shí)及之后的150°C時(shí)后固化2小時(shí)，制作 厚度1. Omm的固化物作為試驗(yàn)片。使用分光光度計(jì)V-750型(日本分光株式會(huì)社制)測定 該試驗(yàn)片的波長460nm的透光率。[表 5] 表5中， 6如下所述。*1 三縮水甘油基異氰脲酸酯(環(huán)氧當(dāng)量100、日產(chǎn)化學(xué)社制、商品名TEPIC-S)*2 :3，4_環(huán)氧環(huán)己烯基甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯(大賽璐化學(xué)社制、商品 名賽魯克采德(七口*寸4 F )2021P)*3 六氫苯二甲酸二縮水甘油酯(阪本藥品社制、商品名SR-HHPA)*4 六氫苯二甲酸酐(和光純藥工業(yè)社制)甲基六氫苯二甲酸酐(日立化成工業(yè)社制)四-正丁基鱗-ο，ο-二乙基二硫代磷酸酯(日本化學(xué)工業(yè)社制、商品名 PX-4ET)(實(shí)施例Cl C6)作為配合了多元羧酸縮合體的環(huán)氧樹脂組合物的應(yīng)用例，進(jìn)行注壓成型用樹脂組 合物的制造及其評(píng)價(jià)。<注壓成型用樹脂組合物的制造>根據(jù)表6所示配合比配合實(shí)施例Al及A2的多元羧酸縮合體及其他成分。通過混 合機(jī)充分混合配合物后，利用混合輥在規(guī)定條件進(jìn)行熔融混煉、冷卻，之后進(jìn)行粉碎，獲得 實(shí)施例Cl C6的注壓成型用樹脂組合物。表6中的各成分的配合量單位是質(zhì)量份?？諜?表示未配合成分。(注壓成型性)將所得注壓成型用樹脂組合物在成形型溫度180°C、成型壓力6. 9MPa、固化時(shí)間 90秒的條件下注壓成型，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。1)旋流使用根據(jù)EMMI-1-66規(guī)格的旋流測定用模具，在上述條件下對(duì)樹脂組合物注壓成 型，求得此時(shí)的流動(dòng)距離(cm)。
2)熱時(shí)硬度在上述成形條件下將樹脂組合物注壓成型至直徑50mmX厚3mm的圓板狀，成形后 立即使用肖氏(W 了 )D型硬度計(jì)測定成形體的硬度。3)凝膠時(shí)間使用樹脂組合物3g作為測定樣品，利用JSR制加硫試驗(yàn)機(jī)(curelastometer)測 定180°C的扭矩曲線，至其上升的時(shí)間作為凝膠時(shí)間(秒)。[表 6] 表6中，*1、2、4 8如下所述。*1 三縮水甘油基異氰脲酸酯(日產(chǎn)化學(xué)社制、商品名TEPIC-S)*2 六氫苯二甲酸酐(和光純藥社制)、四-正丁基鱗-ο，ο-二乙基二硫代磷酸酯(日本化學(xué)工業(yè)社制、商品名 PX-4ET)*5 三甲氧基環(huán)氧基硅烷(東麗道爾康寧社制、商品名A-187)*6 熔融二氧化硅(電氣化學(xué)工業(yè)社制、商品名FB-301)*7 中空粒子(住友3M社制、商品名S60-HS)*8 氧化鋁(阿都馬特庫斯(7卜 f；^ ；^ )社制、商品名A0-802)如表6所示，對(duì)作為1，4位具有羧酸的環(huán)己烷的氫化對(duì)苯二甲酸和氫化偏苯三 酸酐進(jìn)行加熱，一邊脫乙酸一邊使其反應(yīng)，可以獲得無色透明固體的多元羧酸縮合體(酸 酐)。另一方面，制造全芳香族的多元羧酸縮合體的比較例Al無法獲得無色透明的多元羧 酸縮合體。如圖8所示，在實(shí)施例合成的多元羧酸縮合體的紅外吸收光譜(FT-IR)中，來自于 分子間縮合的酸酐的吸收信號(hào)作為峰被檢測到。如圖9所示，實(shí)施例合成的多元羧酸縮合 體由于由不含芳香環(huán)的脂環(huán)式骨架構(gòu)成，因此可知可見光區(qū)域的吸收少。如表5所示，實(shí)施例Al的多元羧酸縮合物顯示了與六氫苯二甲酸酐或甲基六氫苯 二甲酸酐等其他酸酐的良好相溶性，能夠與其它酸酐組合調(diào)制酸酐系的環(huán)氧樹脂固化劑。 進(jìn)而，所得酸酐系的環(huán)氧樹脂固化劑由于與三縮水甘油基異氰脲酸酯等多官能環(huán)氧樹脂良好地相溶，因此能夠調(diào)制透光性的環(huán)氧樹脂組合物。進(jìn)而，通過使環(huán)氧樹脂組合物發(fā)生熱固 化反應(yīng)而獲得的透光性固化物即便放置于150°C的高溫環(huán)境下也不會(huì)著色，是透光性和耐 熱性優(yōu)異的固化物。另一方面，比較例Al的總芳香族的多元羧酸縮合體與其它酸酐的相溶 性低、當(dāng)對(duì)把其與其它酸酐相組合的混合物熔融混合時(shí)，會(huì)發(fā)生白濁。使其與環(huán)氧樹脂相組 合的環(huán)氧樹脂組合物發(fā)生熱固化反應(yīng)時(shí)，無法獲得均一的固化物。含有實(shí)施例Al及A2的多元羧酸縮合體作為固化劑成分的樹脂組合物具有與一般 的半導(dǎo)體用密封樹脂組合物等同的注壓成型性。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明能夠提供減少了成形時(shí)的樹脂污垢的發(fā)生、成形性十分優(yōu)異的熱固化性樹 脂組合物、環(huán)氧樹脂成形材料、使用其的光半導(dǎo)體元件裝載用基板及其制造方法、以及光半 導(dǎo)體裝置。另外，本發(fā)明的多元羧酸縮合體在作為環(huán)氧樹脂等熱固化性樹脂的固化劑使用 時(shí)，能夠使固化物透明、著色少。
權(quán)利要求
一種環(huán)氧樹脂成形材料，其為含有(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑的環(huán)氧樹脂成形材料，所述(B)固化劑含有多元羧酸縮合體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂成形材料，其中，所述(B)固化劑的配合量相對(duì)于所 述㈧環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份為10 150質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(A)環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基 與能夠與該環(huán)氧基反應(yīng)的(B)固化劑中所含的酸酐基的當(dāng)量比為1 0.3 1 1.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂成形材料，其還含有(D)白色顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)氧樹脂成形材料，其中，所述(D)白色顏料含有選自氧化 鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯及無機(jī)中空粒子中的至少1種無f機(jī)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(D)白色顏料的中心粒徑為 0. 1 50 μ m0
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂成形材料，其中，所述(D)白色顏料的 配合量相對(duì)于熱固化性樹脂組合物的總量為10 85體積％。
8.一種熱固化性樹脂組合物，其為含有(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑的熱固化性樹脂組 合物，利用ICI錐板型粘度計(jì)測定的所述(B)固化劑的粘度在150°C下為1. 0 IOOOmPa .S。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述(B)固化劑含有多元羧酸縮合體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述多元羧酸縮合體的數(shù)均分 子量為300 20000。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述利用ICI錐板型粘度 計(jì)測定的所述多元羧酸縮合體的粘度在150°C時(shí)為10 30000mPa · s。
12.根據(jù)權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述多元羧酸縮 合體含有下述通式(1)所示的成分， 式(1)中，Rx表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，同一分子中的多個(gè)Rx可相同也可不同，Ry表示1價(jià) 的有機(jī)基團(tuán)，同一分子中的2個(gè)Ry可相同也可不同，η1表示1以上的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述Rx是具有脂肪族烴環(huán)且 該脂肪族烴環(huán)可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基取代的2價(jià)基團(tuán)，所述Ry為可以被酸 酐基或羧酸酯基取代的1價(jià)烴基。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述Rx為下述通式(10)表示 的2價(jià)基團(tuán)， 式(10)中，m表示0 4的整數(shù)，Rz表示鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1 4的烴基，m為2 4時(shí)，多個(gè)Rz可相同也可不同，還可相互連接形成環(huán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12 14中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述Ry為下述 化學(xué)式(20)所示的1價(jià)基團(tuán)，或通過從在環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片 烯、雙環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯中選擇的環(huán)式脂肪族烴除去氫原子而衍生的1 價(jià)基團(tuán)， (20)
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述通式(1)表示的成分含有 下述通式(Ia)表示的成分， (1a)式(Ia)中，m表示O 4的整數(shù)，Rz表示鹵原子或直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1 4的烴 基，m為2 4時(shí)，多個(gè)Rz可相同也可不同，還可相互連接形成環(huán)，η1表示1以上的整數(shù)。
17. 一種熱固化性樹脂組合物，其為含有(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑的熱固化性樹脂組 合物，所述(B)固化劑含有具有下述通式(1)所示成分的多元羧酸縮合體， (1)式(1)中，Rx表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，同一分子中的多個(gè)Rx可相同也可不同，Ry表示1價(jià) 的有機(jī)基團(tuán)，同一分子中的2個(gè)Ry可相同也可不同，η1表示1以上的整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的熱固化性樹脂組合物，所述Rx是具有脂肪族烴環(huán)且該脂肪 族烴環(huán)可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀的烴基取代的2價(jià)基團(tuán)，所述Ry為可以被酸酐基 或羧酸酯基取代的1價(jià)烴基。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的熱固化性樹脂組合物，所述Rx為下述通式(10)表示的2 價(jià)基團(tuán)， (10)式(10)中，m表示O 4的整數(shù)，Rz表示鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1 4的 烴基，m為2 4時(shí)，多個(gè)Rz可相同也可不同，還可相互連接形成環(huán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求17 19中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，所述Ry為下述化學(xué) 式(20)所示的1價(jià)基團(tuán)或者通過從在環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片烯、 雙環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯中選擇的環(huán)式脂肪族烴除去氫原子而衍生的1價(jià) 基團(tuán)，
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的熱固化性樹脂組合物，所述通式(1)所示的成分含有下述 通式(Ia)所示的成分， 式(Ia)中，m表示0 4的整數(shù)，Rz表示鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1 4的 烴基，m為2 4時(shí)，多個(gè)Rz可相同也可不同，還可相互連接形成環(huán)，η1表示1以上的整數(shù)。
22.根據(jù)權(quán)利要求17 21中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，所述多元羧酸縮合體 的數(shù)均分子量為300 20000。
23.根據(jù)權(quán)利要求17 22中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，利用ICI錐板型粘度 計(jì)測定的所述多元羧酸縮合體的粘度在150°C時(shí)為10 30000mPa · s。
24.根據(jù)權(quán)利要求17 23中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂含有具 有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。
25.根據(jù)權(quán)利要求17 24中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂是具有 從在環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫 化聯(lián)苯中選擇的環(huán)式脂肪族烴除去氫原子而衍生的基團(tuán)的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，所述環(huán)式脂肪 族烴可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀的烴基取代。
26.根據(jù)權(quán)利要求8 25中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，所述(B)固化劑還含 有多元羧酸在分子內(nèi)閉環(huán)縮合而成的酸酐。
27.根據(jù)權(quán)利要求8 26中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，所述(B)固化劑還含 有下述化學(xué)式(3)所示的多元羧酸縮合體，
28.根據(jù)權(quán)利要求8 27中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，所述⑶固化劑的配 合量相對(duì)于所述(A)環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份為10 150質(zhì)量份。
29.根據(jù)權(quán)利要求8 28中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，(A)環(huán)氧樹脂中所 含的環(huán)氧基與能夠與該環(huán)氧基反應(yīng)的(B)固化劑中所含的酸酐基的當(dāng)量比為1 0.3 1 1.2。
30.根據(jù)權(quán)利要求8 29中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其還含有所述(D)白 色顏料。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的熱固化性樹脂組合物，所述(D)白色顏料含有選自氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯及無機(jī)中空粒子中的至少1種無機(jī)物。
32.一種固化物，其可以通過使權(quán)利要求24或25所述的熱固化性樹脂組合物熱固化而獲得。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的固化物，其具有透明性。
34.一種光半導(dǎo)體元件裝載用基板，其具有由底面及壁面構(gòu)成的凹部，所述凹部的底面 為光半導(dǎo)體元件裝載部，所述凹部的壁面的至少一部分由權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)所述的 環(huán)氧樹脂成形材料的固化物或者權(quán)利要求30或31所述的熱固化性樹脂組合物的固化物形 成。
35.一種光半導(dǎo)體元件裝載用基板的制造方法，其為具有由底面及壁面構(gòu)成的凹部的 光半導(dǎo)體元件裝載用基板的制造方法，其具備使用權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂成形材料或者權(quán)利要求30或31 所述的熱固化性樹脂組合物形成所述凹部的壁面的至少一部分的工序。
36.一種光半導(dǎo)體裝置，其具備具有由底面及壁面構(gòu)成的凹部的光半導(dǎo)體元件裝載用基板、設(shè)于所述光半導(dǎo) 體元件裝載用基板的凹部內(nèi)的光半導(dǎo)體元件、以及填充所述凹部將所述光半導(dǎo)體元件密封 的密封樹脂部，所述凹部的壁面的至少一部分由權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂成形材料的 固化物或者權(quán)利要求30或31所述的熱固化性樹脂組合物的固化物形成。
37.一種多元羧酸縮合體，其含有下述通式(I)所示的成分， 式(I)中，Rx表示具有脂肪族烴環(huán)且該脂肪族烴環(huán)可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀 的烴基取代的2價(jià)基團(tuán)，同一分子中的多個(gè)Rx可相同也可不同，Ry表示可以被酸酐基或羧 酸酯基取代的1價(jià)烴基，同一分子中的2個(gè)Ry可相同也可不同，η1表示1以上的整數(shù)。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的多元羧酸縮合體，其中，Rx為通過從在環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán) 己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯中選擇的環(huán)式脂 肪族烴除去氫原子而衍生的2價(jià)基團(tuán)，所述環(huán)式脂肪族烴可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈 狀的烴基取代。
39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的多元羧酸縮合體，其中，Rx為下述通式(10)所示的2價(jià)基團(tuán)， 式(10)中，m表示0 4的整數(shù)，Rz表示鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1 4的 烴基，m為2 4時(shí)，多個(gè)Rz可相同也可不同，還可相互連接形成環(huán)。
40.根據(jù)權(quán)利要求37 39中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體，其中，Ry是下述化學(xué)式 (20)表示的1價(jià)基團(tuán)或者通過從在環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、降冰片烯、雙 環(huán)戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯(lián)苯中選擇的環(huán)式脂肪族烴除去氫原子而衍生的1價(jià)基
41. 一種多元羧酸縮合體，其含有下述通式(Ia)所示的成分，式(Ia)中，m表示O 4的整數(shù)，Rz表示鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1 4的 烴基，m為2 4時(shí)，多個(gè)Rz可相同也可不同，還可相互連接形成環(huán)，η1表示1以上的整數(shù)。
42.根據(jù)權(quán)利要求37 41中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體，其還含有下述通式(2)所 示的成分， 式(2)中，Rx表示具有脂肪族烴環(huán)且該脂肪族烴環(huán)可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀 的烴基取代的2價(jià)基團(tuán)，同一分子中的多個(gè)Rx可相同也可不同，η2表示2以上的整數(shù)。
43.根據(jù)權(quán)利要求37 42中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體，其可通過具備以下工序的 方法獲得在含有下述通式(5)所示二羧酸及下述通式(6)所示一元羧酸的反應(yīng)液中，使各自具 有的羧基在分子間脫水縮合的工序， 式(5)及(6)中，Rx表示具有脂肪族烴環(huán)且該脂肪族烴環(huán)可以被鹵原子或者直鏈狀或 支鏈狀的烴基取代的2價(jià)基團(tuán)，Ry表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1價(jià)烴基。
44.根據(jù)權(quán)利要求37 43中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體，其中，η1為1 200的整數(shù)。
45.根據(jù)權(quán)利要求37 44中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體，其數(shù)平分子量Mn為300 20000。
46.根據(jù)權(quán)利要求37 45中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體，其利用ICI錐板型粘度計(jì) 測定的粘度在150°C時(shí)為10 30000mPa · s。
47.一種多元羧酸縮合體的制造方法，其具備以下工序在含有下述通式(5)所示多元 羧酸及下述通式(6)所示一元羧酸的反應(yīng)液中，使各自具有的羧基在分子間脫水縮合的工 序， 式(5)及(6)中，Rx表示具有脂肪族烴環(huán)且該脂肪族烴環(huán)可以被鹵原子或者直鏈狀或 支鏈狀的烴基取代的2價(jià)基團(tuán)，Ry表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1價(jià)烴基。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的制造方法，其中，所述反應(yīng)液還含有選自乙酸酐、丙酸酐、 乙酰氯、脂肪族酸氯化物及有機(jī)堿的化合物。
49.一種環(huán)氧樹脂用固化劑，其含有權(quán)利要求37 46中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的環(huán)氧樹脂用固化劑，其還含有能夠通過使多元羧酸的羧基 在分子內(nèi)脫水縮合而獲得的酸酐化合物。
51.一種環(huán)氧樹脂用固化劑的制造方法，其具備以下工序?qū)?quán)利要求37 46中任一 項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體與使多元羧酸的羧基在分子內(nèi)脫水縮合而獲得的酸酐化合物熔 融混合的工序。
52.一種聚酰胺樹脂，其可以通過使權(quán)利要求37 46中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體 與具有2個(gè)以上氨基的多胺縮聚而獲得。
53.一種聚酯樹脂，其可以通過使權(quán)利要求37 46中任一項(xiàng)所述的多元羧酸縮合體與 具有2個(gè)以上羥基的多醇縮聚而獲得。
全文摘要
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂成形材料含有(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑，(B)固化劑含有多元羧酸縮合體。另外，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物含有(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑，利用ICI錐板型粘度計(jì)測定的(B)固化劑的粘度在150℃時(shí)為1.0～1000mPa·s。
文檔編號(hào)H01L33/48GK101910239SQ20098010180
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日
發(fā)明者小谷勇人, 水谷真人, 浦崎直之 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社