專利名稱：用于電池的活性材料、非水電解質(zhì)電池和電池組的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電池的活性材料、非水電解質(zhì)電池和電池組。
背景技術(shù)：
對于非水電解質(zhì)電池已經(jīng)進(jìn)行了認(rèn)真的研究和開發(fā)，這種電池作為高能量密度電 池，通過從負(fù)極到正極轉(zhuǎn)移鋰離子或反之來充電和放電。根據(jù)它們的用途，預(yù)計這些非水電解質(zhì)電池具有各種特征。例如，它們有望以大約 3C的放電速率用于數(shù)字照相機的電源，以及以大約IOC或更高的放電速率用于諸如混合式 電動汽車的汽車。因此，希望用于這些領(lǐng)域中的非水電解質(zhì)電池具有特別大的電流特性。目前正在以商用方式生產(chǎn)以鋰_過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性材料，以含碳 材料作為負(fù)極活性材料獲得的非水電解質(zhì)電池。在這些鋰_過渡金屬復(fù)合氧化物中，通常 將Co、Mn和Ni用作過渡金屬。近來，比含碳材料具有更高鋰充電/放電電勢的鋰_鈦復(fù)合氧化物吸引了很多注 意力(參見JP-A 10-247496 (特開))。鋰-鈦復(fù)合氧化物的優(yōu)點是在原理上講不會在該鋰 充電/放電電勢下沉淀金屬鋰，在快速充電和低溫性能方面是優(yōu)越的。在這些鋰-鈦復(fù)合氧化物中，JP-A 8-22841 (特開)中所述的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的 鈦酸鋰得到了很大關(guān)注，因為在充放電操作中鈦酸鋰的體積變化小，而且其可逆性高。對于將含碳材料用作負(fù)極活性材料的非水電解質(zhì)電池而言，含碳材料的鋰充電/ 放電電勢低到大約0. IV相對于Li/Li+，因此形成被稱為固體電解質(zhì)界面(SEI)的穩(wěn)定涂層 膜，由此抑制負(fù)極表面上非水電解質(zhì)(例如，非水電解質(zhì)溶液)的分解。另一方面，對于Li/ Li+而言，以上鋰_鈦復(fù)合氧化物的鋰充電/放電電勢高達(dá)大約1到2V，很少在負(fù)極表面上 形成穩(wěn)定涂層膜，因此非水電解質(zhì)溶液的分解一直在進(jìn)行中。特別在將包括含Mn活性材料 的正電極與這種負(fù)電極組合在一起時，從含Mn活性材料洗提出來的Mn離子作用于負(fù)電極， 由此非水電解質(zhì)溶液的連續(xù)分解進(jìn)展得很快。結(jié)果，出現(xiàn)了電池由于其中產(chǎn)生的氣體而膨 脹的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于電池的能夠抑制氣體產(chǎn)生的活性材料、其中的氣 體產(chǎn)生能夠得到抑制且其外部封裝很少膨脹的非水電解質(zhì)電池以及裝備了多個這些非水 電解質(zhì)電池的電池組。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于電池的活性材料，包括鋰-鈦復(fù)合氧化 物顆粒以及顆粒的至少一部分表面上形成的涂層，所述涂層包括從Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、 NbXo,NiXu和Si構(gòu)成的組選擇的至少一種金屬、從該組選擇的至少一種金屬的氧化物或 包含從該組選擇的至少一種金屬的合金。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種非水電解質(zhì)電池，包括外部封裝；容納于 所述外部封裝中的正電極；容納于所述外部封裝中的負(fù)電極，所述負(fù)電極與所述正電極間
4隔開并包括活性材料；以及填充于所述外部封裝中的非水電解質(zhì)，其中所述活性材料包括 鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒以及顆粒的至少一部分表面上形成的涂層，所述涂層包括從Mg、Ca、 Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si構(gòu)成的組選擇的至少一種金屬、從該組選擇的至少一種 金屬的氧化物或包含從該組選擇的至少一種金屬的合金。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種電池組，包括多個彼此電串聯(lián)、并聯(lián)或既串聯(lián) 又并聯(lián)的非水電解質(zhì)電池。


圖1是示出了根據(jù)實施例的平板型非水電解質(zhì)電池的截面圖。圖2是圖1中部分A的放大截面圖。圖3是示出了根據(jù)實施例的電池組的分解透視圖。圖4是圖3所示電池組的方框圖。圖5是評估測試之前從范例11的非水電解質(zhì)電池取出的負(fù)電極的XPS曲線圖。圖6是評估測試之后從范例11的非水電解質(zhì)電池取出的負(fù)電極的XPS曲線圖。圖7是評估測試之前從比較例1的非水電解質(zhì)電池取出的負(fù)電極的XPS曲線圖。圖8是評估測試之后從比較例1的非水電解質(zhì)電池取出的負(fù)電極的XPS曲線圖。
具體實施例方式將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明實施例的用于電池的活性材料、非水電解質(zhì)電池和電池組。根據(jù)實施例用于電池的活性材料包括鋰_鈦復(fù)合氧化物顆粒、顆粒的至少一部分 表面上形成的涂層，所述涂層包括從Mg、Ca、Sr、Ba、&、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si構(gòu)成的組選 擇的至少一種金屬、從該組選擇的至少一種金屬的氧化物或包含從該組選擇的至少一種金 屬的合金。在這組金屬中，尤其優(yōu)選從Mg、Fe、Ni和Co構(gòu)成的組中選擇的至少一種金屬。鋰-鈦復(fù)合氧化物在高于1V(相對于Li/Li+)的電勢下對鋰充電。對于在低于 1V(相對于Li/Li+)的電勢下對鋰充電的活性材料(例如，石墨和金屬鋰)而言，由于第一次 充電操作期間非水電解質(zhì)(例如，非水電解質(zhì)溶液)的分解在其表面上形成了厚厚的涂層 膜。之后，涂層膜的形成抑制了非水電解質(zhì)溶液的分解。不過，對于在高于1V(相對于Li/ Li+)的電勢下對鋰充電的鋰-鈦復(fù)合氧化物而言，非水電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)太慢，很少 會形成穩(wěn)定的涂層膜。結(jié)果，非水電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)之后會連續(xù)不斷地進(jìn)行下去。對 于例如具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12、具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的Li2Ti3O7、具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2 或具有金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2的活性物質(zhì)而言，會顯著地發(fā)生這種現(xiàn)象，這些活性物質(zhì)在高于 1V(相對于Li/Li+)的電勢下對鋰充電。根據(jù)實施例用于電池的活性材料包括鋰_鈦復(fù)合氧化物顆粒、顆粒的至少一部分 表面上形成的涂層，所述涂層包括從Mg、Ca、Sr、Ba、&、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si構(gòu)成的組選 擇的至少一種金屬、從該組選擇的至少一種金屬的氧化物或包含從該組選擇的至少一種金 屬的合金，這樣能夠有效地抑制被用作活性材料的鋰_鈦復(fù)合氧化物顆粒表面上非水電解 質(zhì)溶液的分解。因此，可以抑制與非水電解質(zhì)溶液分解相關(guān)聯(lián)的氣體產(chǎn)生。在將用于電池的該活性材料用作負(fù)電極材料，并將包含Mn的活性材料(例如，鋰-錳復(fù)合氧化物)用作正電極活性材料時，尤其會顯著產(chǎn)生這種效果。亦即，眾所周知， 在使用包含Mn的正電極活性材料時，在非水電解質(zhì)溶液中洗提出Mn。洗提的Mn離子作用 于負(fù)電極上，促進(jìn)了氣體的產(chǎn)生。然而，如果使用根據(jù)實施例的負(fù)電極活性材料，可以減小 這些Mn離子的影響。包括金屬、金屬氧化物或合金的涂層僅在鋰_鈦復(fù)合氧化物顆粒表面的一部分上 形成以上效果。最好在鋰_鈦復(fù)合氧化物顆粒表面上以30 %或更大、更優(yōu)選以50 %或更大， 最優(yōu)選以100% (整個表面)的面積比來形成金屬、金屬氧化物或合金。金屬氧化物的具體范例包括從以上金屬的組中選擇的至少一種金屬的氧化物。這 些氧化物可能包含不可避免的雜質(zhì)。特別優(yōu)選從Mg、Fe、Ni和Co構(gòu)成的組中選擇的至少一 種金屬的氧化物。合金的范例包括從以上金屬組選擇的兩種或更多種金屬的合金。這些合金可能包 含不可避免的雜質(zhì)。特別優(yōu)選從Mg、Fe、M和Co構(gòu)成的組中選擇的兩種或更多種金屬的合
^^ ο涂層的厚度優(yōu)選為1到lOOnm。具體而言，在鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒的整個表面上 形成涂層時，優(yōu)選將涂層的厚度界定在這一范圍中。在將涂層厚度界定為落在1到IOOnm 的范圍中時，可以有效抑制活性材料表面上非水電解質(zhì)溶液的分解。而且，界定涂層的厚度 確保了鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒能夠保持與不形成涂層上的鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒相同的鋰 離子充電/放電能力。因此，根據(jù)本發(fā)明的活性材料能夠表現(xiàn)出高的能量密度和大的電流 特性?？梢酝ㄟ^涂敷法來形成活性材料的涂層，涂敷法例如是CVD方法或濺鍍方法、諸 如溶膠凝膠法的濕式涂敷法或諸如球磨法或噴射磨方法的無電鍍或混合/碾磨組合方法。為了在鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒表面上形成上述金屬制成的涂層，例如，可以采用 無電鍍方法。在形成包括以上金屬的涂層時，遵循如下步驟的方法是有效的制備包含 鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒的負(fù)電極以及溶解了包含從以上元素組選擇的至少一種元素的金 屬離子的非水電解質(zhì)溶液；以及利用這些負(fù)電極和非水電解質(zhì)溶液通過第一次充電操作 在負(fù)電極層表面上析出金屬，由此在鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成由金屬制成的涂 層。作為這樣的金屬離子源，例如，可以使用諸如Ni (BF4)2、Co(BF4)2和Fe(BF4)2的金屬鹽。優(yōu)選采用以下方法在鋰_鈦復(fù)合氧化物顆粒表面上形成由以上金屬氧化物制成 的涂層。將鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒引入包含從以上金屬組選擇的一種金屬的溶液中，接著 攪拌和干燥，在200到800°C下燒結(jié)獲得的顆粒幾分鐘到幾小時，以在鋰-鈦復(fù)合氧化物顆 粒表面上制造諸如Mg或Ca的金屬氧化物層，由此在鋰_鈦復(fù)合氧化物顆粒表面上形成以 上金屬氧化物制成的涂層?？梢酝ㄟ^在諸如水或乙醇的溶劑中溶解包含至少一種從以上金 屬組選擇的金屬的氫氧化物或碳酸鹽來制備以上溶液。根據(jù)這種方法，可以在任何形狀的 鋰_鈦復(fù)合氧化物顆粒表面上均勻地形成金屬氧化物制成的涂層。而且，以上方法能夠改 善涂層和鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒之間的粘著。因此，即使在長時間內(nèi)重復(fù)充電放電操作，也 能夠穩(wěn)定地實現(xiàn)限制與非水電解質(zhì)溶液分解一起發(fā)生的氣體的產(chǎn)生的效果。對于以上負(fù)電極活性材料而言，在利用X射線光電子光譜法(XPS)對負(fù)電極活性 材料進(jìn)行表面分析時，探測到源自Co、Fe、Ni或Mg的峰值。具體而言，在775到780eV范圍 內(nèi)探測到源自Co的2p3/2結(jié)合能的峰，在704到709eV范圍內(nèi)探測到源自Fe的2p3/2結(jié)合
6能的峰，在850到854eV范圍內(nèi)探測到源自Ni的2p3/2結(jié)合能的峰，在48到50eV范圍內(nèi) 探測到源自Mg的2p3/2結(jié)合能的峰。在以上范圍內(nèi)存在源自每種元素的峰表明，在鋰-鈦 復(fù)合氧化物顆粒表面上的涂層中存在金屬(合金)態(tài)的每種元素。通過XPS組分分析探測到的Co、Fe、Ni和Mg的每種的量優(yōu)選為0. 1到1. 0%的原 子百分比。如果要探測的每種元素的量小于0. 的原子百分比，恐怕會削弱限制氣體的產(chǎn) 生的效果。另一方面，如果要探測的每種元素的量超過1.0%的原子百分比，鋰-鈦復(fù)合氧 化物顆粒表面上的涂層自身會構(gòu)成電阻部件，因此恐怕會劣化大電流性能。鋰-鈦復(fù)合氧化物的范例包括基于鈦的氧化物，例如具有如尖晶石結(jié)構(gòu)或斜方 錳礦結(jié)構(gòu)的TiO2、二氧化鋰鈦，以及通過用異質(zhì)元素置換一部分結(jié)構(gòu)元素獲得的鋰-鈦 復(fù)合氧化物。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-鈦氧化物的范例包括Li4+xTi5012(0彡X彡3)或利 用雜原子置換其部分獲得的化合物。具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鋰-鈦復(fù)合氧化物的范例包括 Li2+yTi307 (0或利用雜原子置換其部分獲得的化合物?；阝伒难趸锓独?TiO2之外還包括包含Ti以及從P、V、Sn、Cu、Ni、Fe和Co構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素 的含鈦金屬復(fù)合氧化物(例如，TiO2-P2O5,TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2 或 TiO2-P2O5-MeO(Me 是 從Cu、Ni、Fe和Co構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素))。含鈦金屬復(fù)合氧化物優(yōu)選具有晶相和非晶相共存或僅存在非晶相的微觀結(jié)構(gòu)。具 有這種微觀結(jié)構(gòu)的含鈦金屬復(fù)合氧化物使得即使在高速率充電-放電操作中也能夠?qū)崿F(xiàn) 相當(dāng)高容量，而且在循環(huán)性能方面也得到顯著改善。從循環(huán)壽命的角度來講，鋰_鈦復(fù)合氧化物優(yōu)選為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。在 這些鈦酸鋰中，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4+xTi5012 (0 ^ χ ^ 3)是優(yōu)選的，因為它在初次充電-放 電效率方面特別優(yōu)越并且對循環(huán)特性的改善有很大作用。對于具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4+xTi5012 (0彡χ彡3)而言，形式上將鋰-鈦復(fù)合氧化物 中氧的摩爾比示為12，對于Li2+yTi307(0彡y彡3)而言示為7。這些摩爾比可能受到氧的 非化學(xué)計量影響而變化。鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒優(yōu)選具有1 μ m或更小的平均顆粒直徑和5到50m2/g的比 表面積(specific surface area) 0利用N2吸收通過BET法測量比表面積?？梢栽诶?系數(shù)方面改善具有這樣的平均顆粒直徑和比表面積的鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒，這使得即使 在高充電-放電操作下也能夠?qū)崿F(xiàn)很高的容量。在這里，可以利用Shimadzu公司生產(chǎn)的 Micromeritex ASAP-2010測量N2氣體吸附的BET比表面積并將N2用作吸收氣體。根據(jù)本實施例用于電池的活性材料不僅可以用于負(fù)電極還可以用于正電極。即使 將作為活性材料的鋰復(fù)合氧化物用于這些電極中的任一種，用于電池的活性材料也能夠有 效抑制發(fā)生于鋰復(fù)合氧化物表面上的非水電解質(zhì)(例如，非水電解質(zhì)溶液)分解。換言之， 限制非水電解質(zhì)溶液分解的效果是由于鋰_鈦復(fù)合氧化物的鋰工作電勢(相對于Li/Li+為 1到2V)，因此，對兩個電極的效果都是不同的。因此，可以將根據(jù)本實施例的用于電池的活 性材料用于正電極和負(fù)電極兩者，并可以獲得相同效果。在將根據(jù)本實施例的用于電池的活性材料用于正電極時，可以將金屬鋰、鋰合金 或諸如石墨和焦炭的碳基材料用于負(fù)電極的活性材料，負(fù)電極是反電極。 接下來，將詳細(xì)描述根據(jù)本實施例的非水電解質(zhì)電池。 非水電解質(zhì)電池包括外部封裝。正電極容納在外部封裝中。負(fù)電極與正電極間隔開容納于外部封裝中，例如，在這些電極之間插入隔板。負(fù)電極包括用于電池的活性材料。 活性材料包括鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒以及顆粒的至少一部分表面上形成的涂層，所述涂層 包括從Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si構(gòu)成的組選擇的至少一種金屬、從該組選 擇的至少一種金屬的氧化物或包含從該組選擇的至少一種金屬的合金。非水電解質(zhì)容納于 外部封裝中。將詳細(xì)描述以上外部封裝、負(fù)電極、非水電解質(zhì)、正電極和隔板。1)外部封裝作為封裝，可以使用由厚度為0. 5mm或更小的層壓膜或厚度為1. Omm或更小的金 屬膜制成的容器。金屬容器的厚度更優(yōu)選為0. 5mm或更小。外部封裝的形狀范例包括平板形狀(薄形狀)、有角形狀、圓柱形狀、硬幣形狀和 紐扣形狀。根據(jù)電池的尺度，作為外部封裝范例給出的是用于安裝在例如移動電子裝置上 的小尺寸電池的外部封裝以及用于安裝在兩輪或四輪車輛上的大尺寸電池的外部封裝。作為層壓膜，可以使用通過在樹脂層之間介入金屬層制備的多層膜。金屬層優(yōu)選 由鋁箔或鋁合金箔制成，以開發(fā)重量輕的電池。作為樹脂層，可以使用諸如聚丙烯(PP)、聚 乙烯(PE)、尼龍或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的高分子材料?？梢酝ㄟ^執(zhí)行熱熔融將模 制材料密封起來，從而將層壓膜模制成外部封裝的形狀。金屬容器由鋁或鋁合金制成。作為鋁合金，包含諸如鎂、鋅和硅的元素的合金是 優(yōu)選的。在合金中包含諸如鐵、銅、鎳和鉻的過渡金屬時，這些過渡金屬的量優(yōu)選被設(shè)計成 IOOppm或更少。2)負(fù)電極負(fù)電極包括集電器(current collector)和負(fù)電極層，負(fù)電極層形成于集電器的 一個或兩個表面上并包含活性材料、導(dǎo)電劑和膠合劑。作為活性材料，可以使用以上用于電池的活性材料，其包括鋰-鈦復(fù)合氧化物顆 粒、顆粒的至少一部分表面上形成的涂層，所述涂層包括從Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、 NiXu和Si構(gòu)成的組選擇的至少一種金屬、從該組選擇的至少一種金屬的氧化物或包含從 該組選擇的至少一種金屬的合金。作為導(dǎo)電劑，可以使用碳材料。碳材料的范例包括乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纖維或石 墨，還包括諸如鋁粉的金屬粉末或諸如TiO的導(dǎo)電陶瓷。在這些材料中，在800到2000°C經(jīng) 過熱處理并具有IOym或更小平均顆粒直徑的焦炭和石墨以及平均顆粒直徑為1 μ m或更 小的碳纖維是優(yōu)選的。通過N2吸收測量的碳材料的BET比表面積優(yōu)選為10m2/g或更大。膠合劑的范例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟基橡膠、苯乙 烯_ 丁二烯橡膠或核_殼膠合劑?；钚圆牧?、導(dǎo)電劑和膠合劑的比例優(yōu)選如下按重量計算活性材料的量為70%到 96 %，按重量計算導(dǎo)電劑的量為2 %到28 %，按重量計算膠合劑的量為2 %到28 %。在按重 量計算導(dǎo)電劑的量小于2%時，恐怕負(fù)電極層的電流收集性能會劣化，因此非水電解質(zhì)二次 電池的大電流特性會劣化。在按重量計算膠合劑的量小于2 %時，恐怕負(fù)電極層和負(fù)電極集 電器之間的粘合特性會劣化，因此循環(huán)特性會劣化。從增大電池容量的角度來講，導(dǎo)電劑和 膠合劑的量按重量計算分別優(yōu)選為28%或更小。負(fù)電極層的孔隙度按體積計算優(yōu)選為20%到50%。裝備有具有這種孔隙度的負(fù)
8電極層的負(fù)電極高度致密，在與非水電解質(zhì)的親合力方面是優(yōu)越的。按體積計算，孔隙度進(jìn) 一步優(yōu)選為25%到40%。集電器優(yōu)選由鋁箔或鋁合金箔制成。集電器優(yōu)選具有50 μ m或更小的平均晶體顆 粒直徑。這可以顯著改善集電器的強度，因此，通過以大的壓力按壓可以使負(fù)電極高度致 密，能夠使電池容量增加。而且，因為可以防止在高溫環(huán)境(40°C或更高)下在過量充電循 環(huán)中集電器的溶解和腐蝕劣化，所以可以抑制負(fù)電極阻抗的升高。此外，還將在輸出特性、 快速充電特性和充電-放電循環(huán)特性方面改進(jìn)電池。平均晶體顆粒直徑更優(yōu)選為30μπι或 更小，甚至更優(yōu)選為5 μ m或更小。通過以下方式確定平均晶體顆粒直徑。通過光學(xué)顯微鏡觀察集電器表面的組織以 知道ImmX Imm的面積中存在的晶體顆粒數(shù)量。利用所獲得的η從方程S = 1 X 106/η ( μ m2) 確定平均晶體顆粒面積S。從所獲得的S值，根據(jù)以下方程(1)計算平均晶體顆粒直徑 d ( μ m) οd = 2 (S/ π )1/2(1)以上平均晶體顆粒直徑在50 μ m或更小范圍中的鋁箔或鋁合金箔受到多種因素 的復(fù)合影響，所述因素例如是材料紋理、雜質(zhì)、處理條件、熱處理滯后現(xiàn)象和退火條件，通過 在生產(chǎn)過程中適當(dāng)組合以上因素來調(diào)節(jié)以上晶體顆粒直徑。鋁箔或鋁合金箔的厚度優(yōu)選為20 μ m或更小，更優(yōu)選為15 μ m或更小。按重量計 算，鋁箔的純度優(yōu)選為99%或更高。作為鋁合金，包含諸如鎂、鋅或硅的元素的合金是優(yōu)選 的。另一方面，鋁合金中優(yōu)選包含按重量計算量或更低的過渡金屬，例如鐵、銅、鎳或鉻。例如，通過如下方式制造負(fù)電極在公用的溶劑中懸浮活性材料、導(dǎo)電劑和膠合 劑，然后將其涂覆到集電器上，接著進(jìn)行干燥以形成負(fù)電極層，然后壓制負(fù)電極層。除了以 上方法之外，可以將活性材料、導(dǎo)電劑和膠合劑形成小球，將其用作負(fù)電極層。對于這種負(fù)電極而言，在利用X射線光電子光譜法(XPS)對負(fù)電極進(jìn)行表面分析 時，探測到源自Co、Fe、Ni或Mg的峰。亦即，在775到780eV范圍內(nèi)探測到源自Co的2p3/2 結(jié)合能的峰，在704到709eV范圍內(nèi)探測到源自Fe的2p3/2結(jié)合能的峰，在850到854eV范 圍內(nèi)探測到源自Ni的2p3/2結(jié)合能的峰，在48到50eV范圍內(nèi)探測到源自Mg的2p3/2結(jié) 合能的峰。在以上范圍內(nèi)存在源自每種元素的峰表明，在負(fù)電極(負(fù)電極層)中的鋰-鈦 復(fù)合氧化物顆粒表面上的涂層中存在金屬(合金)態(tài)的每種元素。通過XPS組分分析探測到的Co、Fe、Ni或Mg的量優(yōu)選為0. 1 %到1. 0%的原子百 分比。如果要探測的每種元素的量小于0. 的原子百分比，恐怕會削弱限制氣體的產(chǎn)生的 效果。另一方面，如果要探測的每種元素的量超過1.0%的原子百分比，鋰-鈦復(fù)合氧化物 顆粒表面上的涂層自身會構(gòu)成電阻部件，因此恐怕會劣化大電流性能。3)非水電解質(zhì)非水電解質(zhì)的范例包括液體非水電解質(zhì)以及通過制造液體電解質(zhì)和高分子材料 的復(fù)合體獲得的液體非水電解質(zhì)。通過以0. 5到2. 5mol/L的濃度將電解質(zhì)溶解到有機溶劑中制備液體非水電解質(zhì)。電解質(zhì)的范例包括鋰鹽，例如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟磷酸 鋰(LiPF4)、六氟化鋰砷(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 (LiN(CF3SO2)2)或這些鋰鹽的混合物。即使在高電勢下也幾乎不被氧化的那些是優(yōu)選的，
9LiPF6是最優(yōu)選的。有機溶劑可以使用從以下溶劑中選擇的單一溶劑或溶劑混合物環(huán)狀碳酸酯， 例如丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)和碳酸亞乙烯酯；鏈?zhǔn)教妓狨?，例如碳酸二乙?(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；環(huán)狀醚，例如四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫 呋喃(2MeTHF)、二氧戊烷(DOX)；鏈?zhǔn)矫?，例如乙二醇二甲?DME)和乙二醇二乙醚(DEE)； Y-丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)和環(huán)丁砜(SL)。高分子材料的范例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚環(huán)氧乙烷 (PEO)。有機溶劑優(yōu)選是通過混和從丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)和Y-丁內(nèi)酯 (GBL)構(gòu)成的組中選擇的兩種或更多溶劑獲得的混合溶劑。有機溶劑更優(yōu)選為Y-丁內(nèi)酯 (GBL)。理由如下。負(fù)電極活性材料的主要材料，鋰-鈦復(fù)合氧化物相以1到2V(相對于Li/Li+)范 圍的電勢對鋰離子充電和放電。不過，在這一電勢范圍內(nèi)幾乎不會導(dǎo)致非水電解質(zhì)的還原 和分解，從而難以在鋰_鈦復(fù)合氧化物表面上形成作為還原產(chǎn)物的涂層膜。因此，在鋰_鈦 復(fù)合氧化物處于其中對鋰充電的狀態(tài)，即滿充電狀態(tài)下時，鋰-鈦復(fù)合氧化物中所充的鋰 離子逐漸擴散到電解質(zhì)溶液中，導(dǎo)致所謂的自放電。在將電池放入高溫存儲環(huán)境中時會顯 著發(fā)生這種自放電。在這些有機溶劑中，Y-丁內(nèi)酯比鏈?zhǔn)教妓狨セ颦h(huán)狀碳酸酯更容易還原。具體而 言，按照可還原性的順序描述的這些有機化合物如下Y-丁內(nèi)酯 >>> 乙烯碳酸酯 >丙 烯碳酸酯>>碳酸二甲酯>碳酸甲乙酯>碳酸二乙酯。因此，通過將Y-丁內(nèi)酯置于電解 質(zhì)溶液中，即使在鋰_鈦復(fù)合氧化物的工作電勢范圍中，也可以在鋰_鈦復(fù)合氧化物表面上 形成良好的涂層膜。結(jié)果，可以抑制自放電，由此能夠改善非水電解質(zhì)電池的高溫存儲特 性。通過混合從丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)和Y-丁內(nèi)酯(GBL)構(gòu)成的組中選 擇的兩種或更多溶劑獲得的混合溶劑，尤其是包括Y-丁內(nèi)酯的混合溶劑同樣能夠限制自 放電，由此能夠改善非水電解質(zhì)電池的高溫存儲特性。γ -丁內(nèi)酯是優(yōu)選的，因為通過基于有機溶劑按體積40%到95%的量混合它可以 形成高質(zhì)量的保護(hù)涂層膜。4)正電極正電極包括集電器和正電極層，正電極層形成于集電器的一個或兩個表面上并包 含活性材料、導(dǎo)電劑和膠合劑。集電器優(yōu)選由鋁箔或包含諸如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素的鋁合金箔制 成?；钚圆牧峡梢允褂美缪趸锘蚓酆衔?。氧化物可以使用例如氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅和氧化鎳，其中對鋰充電， 鋰_錳復(fù)合氧化物(例如，LixMn2O4或LixMnO2)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(例如，LixNiO2)、鋰-鈷 復(fù)合氧化物(例如，LixCoO2)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(例如，LiNi^C0yO2)、鋰-錳-鈷復(fù)合 氧化物(例如，LixMnyCcvyO2)、尖晶石型鋰-錳-鎳復(fù)合氧化物(例如，LixMrvyNiyO4)、具有橄 欖石結(jié)構(gòu)的鋰_磷氧化物(例如，LixFePO4, LixFe1^yMnyPO4和LixCoPO4)、硫酸鐵(Fe2 (SO4) 3)
10或氧化釩(例如，V2O5)。在這里，χ和y優(yōu)選分別0<x彡1且0<y<l。聚合物可以使用例如諸如聚苯胺和聚吡咯的導(dǎo)電聚合物材料，并可以使用基于二 硫化物的聚合物。而且，可以使用硫(S)、氟烴等?；钚圆牧系膬?yōu)選范例包括鋰-錳復(fù)合氧化物(LixMn2O4)、鋰-鎳復(fù)合氧化物 (LixNiO2)、鋰-鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(LixNihCoyO2)、尖晶石型 鋰-錳-鎳復(fù)合氧化物(LixMrvyNiyO4)、鋰-錳-鈷復(fù)合氧化物(LixMnyCcvyO2)和磷酸鋰鐵 (LixFePO4)，其每種都提供高的正電極電壓。在這里，χ和y優(yōu)選滿足以下關(guān)系0 < χ彡1 且O < y彡1?；钚圆牧蟽?yōu)選是鋰_鈷復(fù)合氧化物或鋰_錳復(fù)合氧化物。因為這些材料具有高離 子電導(dǎo)率，在將這些材料與實施例的負(fù)電極材料組合的時候，在執(zhí)行活性材料中鋰離子的 擴散是速率判斷步驟的過程時會有困難。因此，這些活性材料在適應(yīng)本實施例中負(fù)電極活 性材料中的鋰_鈦復(fù)合氧化物方面是優(yōu)越的。在根據(jù)實施例的非水電解質(zhì)電池中，通過組合包括含Mn活性材料的正電極可以 實現(xiàn)更好效果，這造成如上所述的Mn洗提，負(fù)電極包括活性材料，該活性材料包括鋰_鈦復(fù) 合氧化物顆粒、顆粒的至少一部分表面上形成的涂層，所述涂層包括從Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、 Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si構(gòu)成的組選擇的至少一種金屬、從該組選擇的至少一種金屬的氧化 物或包含從該組選擇的至少一種金屬的合金。尤其是在將具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含錳鋰_過 渡金屬復(fù)合氧化物用作正電極活性材料時，可以獲得更高的效果。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含錳 鋰_過渡金屬復(fù)合氧化物的范例包括LixMrvyMyO4 (O彡χ彡1. 2且O彡y彡1，M是除Mn之 外的元素)。作為M元素，可以使用Co和Al來實現(xiàn)減少Mn洗提量的效果?；钚圆牧系幕绢w粒直徑被設(shè)計成IOOnm到1 μ m，在工業(yè)生產(chǎn)中處理時以及促進(jìn) 鋰離子在固體中平穩(wěn)擴散方面，這是優(yōu)選的?；钚圆牧系谋缺砻娣e被設(shè)計為0. 1到10m2/g，這是優(yōu)選的，因為，可以充分確保鋰 離子的充電/放電部位，使得工業(yè)生產(chǎn)中處理起來容易，并可以確保更好的充電-放電循環(huán) 特性。導(dǎo)電劑可以使用例如諸如乙炔黑、碳黑或石墨的含碳材料。這些導(dǎo)電劑能夠改善 電流收集能力并能夠抑制與集電器的接觸電阻。膠合劑可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或氟基橡膠。至于要混合的活性材料、導(dǎo)電劑和膠合劑的每個比例，優(yōu)選按重量計算活性材料 為80%到95%，按重量計算導(dǎo)電劑為3%到18%，按重量計算膠合劑為2%到17%。在按 重量計算混合3%或更多導(dǎo)電劑時，獲得更高效果。而且，在按重量計算混合10%或更少的 導(dǎo)電劑時，能夠減少在高溫儲藏條件下其表面上非水電解質(zhì)的分解。在按重量計算混合2% 或更多量的膠合劑時，成功獲得了滿意的電極強度。而且，在按重量計算混合10%或更少量 的膠合劑時，減少了電極中絕緣材料的量，由此減小了內(nèi)阻。通過如下方式制造正電極在適當(dāng)?shù)娜軇┲袘腋』钚圆牧?、?dǎo)電劑和膠合劑以制 備料漿，然后將其涂覆到正電極集電器上，接著進(jìn)行干燥以生產(chǎn)正電極層，然后壓制。除了 以上方法之外，可以將活性材料、導(dǎo)電劑和膠合劑形成小球，將其用作正電極層。5)隔板隔板的范例包括含有聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔膜或
11合成樹脂無紡布。在這些材料中，由于由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜在固定溫度下熔化， 能夠切斷電流，因此從改善安全性的角度來講是有利的。接下來，將參考圖1和2詳細(xì)描述根據(jù)本實施例的非水電解質(zhì)電池(例如，設(shè)置有 由層壓膜構(gòu)成的外部封裝的平板型非水電解質(zhì)電池)。圖1是薄型非水電解質(zhì)電池的截面 圖，圖2是圖1中部分A的放大截面圖。這些附圖中的每幅都是用于描述本發(fā)明并幫助理 解本發(fā)明的典型視圖。盡管在有的情況下這些圖中所述的電池形狀、尺度和比例與實際設(shè) 備不同，但可以考慮到以下發(fā)明和已知技術(shù)適當(dāng)改變這些部分的設(shè)計。在袋形外部封裝2中容納平板纏繞電極組1，外部封裝2是通過在兩個樹脂層之間 介入鋁箔而獲得的層壓膜制成的。通過螺旋纏繞并加壓成形層壓體來制造平板纏繞電極組 1，層壓體從外側(cè)開始包括負(fù)電極3、隔板4、正電極5和隔板4。如圖2所示，構(gòu)成最外層的 負(fù)電極3具有如下結(jié)構(gòu)在集電器3a的一個表面上形成負(fù)電極層3b，負(fù)電極層3b包含活 性材料，該活性材料包括鋰_鈦復(fù)合氧化物顆粒、顆粒的至少一部分表面上形成的涂層，所 述涂層包括從Mg、Ca、Sr、Ba、&、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si構(gòu)成的組選擇的至少一種金屬、從 該組選擇的至少一種金屬的氧化物或包含從該組選擇的至少一種金屬的合金。通過在集電 器3a的兩個表面上都形成負(fù)電極層3b來構(gòu)造出其他負(fù)電極3。通過在集電器5a的兩個表 面上都形成正電極層3b來構(gòu)造正電極5。在平板纏繞電極組1的外側(cè)周邊末端附近，將負(fù)電極端子6連接到最外層中負(fù)電 極3的集電器3a，將正電極端子7連接到設(shè)置于負(fù)電極之內(nèi)的正電極5的集電器5a。負(fù)電 極端子6和正電極端子7從袋形外部封裝2中形成的開口突出。例如，從袋形外部封裝2 的開口注入液體非水電解質(zhì)。對袋形外部封裝2的開口進(jìn)行熱密封，容納負(fù)電極端子6和 正電極端子7，由此完全密封盤繞的電極組1和液體非水電解質(zhì)。負(fù)電極端子可以使用例如相對于鋰離子金屬在1. 0到3. OV的電勢之內(nèi)具有電穩(wěn) 定性和電導(dǎo)率的材料。具體而言，負(fù)電極端子的材料范例包括鋁和包含諸如Mg、Ti、Zn、Mn、 Fe、Cu和Si的元素的鋁合金。負(fù)電極端子優(yōu)選與集電器由相同材料制成，以便減小與集電 器的接觸電阻。正電極端子可以使用例如相對于鋰離子金屬在3. 0到4. 25V的電勢之內(nèi)具有電穩(wěn) 定性和電導(dǎo)率的材料。具體而言，正電極端子的材料范例包括鋁和包含諸如Mg、Ti、Zn、Mn、 Fe、Cu和Si的元素的鋁合金。正電極端子優(yōu)選與集電器由相同材料制成，以便減小與集電 器的接觸電阻。根據(jù)這種實施例的非水電解質(zhì)電池，其設(shè)置有包括活性材料的負(fù)電極，該活性材 料包括鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒、顆粒的至少一部分表面上形成的涂層，所述涂層包括從Mg、 Ca、Sr、Ba、&、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si構(gòu)成的組選擇的至少一種金屬、從該組選擇的至少一 種金屬的氧化物或包含從該組選擇的至少一種金屬的合金，由此可以有效抑制非水電解質(zhì) (例如，非水電解質(zhì)溶液)和鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒表面之間的分解反應(yīng)。結(jié)果，可以抑制 負(fù)電極表面上氣體的產(chǎn)生，并可以提供外部封裝膨脹得到減小的非水電解質(zhì)電池。尤其在 將這種負(fù)電極與包含含Mn正電極活性材料的正電極組合時，可以獲得更顯著的這種效果。接下來，將詳細(xì)描述根據(jù)實施例的電池組。根據(jù)實施例的電池組包括兩個或更多以上非水電解質(zhì)電池(單元電池)。布置單 元電池使得它們彼此電串聯(lián)或并聯(lián)，或既串聯(lián)又并聯(lián)。
優(yōu)選將根據(jù)本實施例的非水電解質(zhì)電池用作形成電池模塊的每個單元電池。獲得 的電池組具有優(yōu)異的循環(huán)特性。具體而言，在負(fù)電極表面上，尤其是用作活性材料的鋰-鈦復(fù)合氧化物表面上發(fā) 生的非水電解質(zhì)的分解反應(yīng)中，反應(yīng)量與環(huán)境溫度對應(yīng)變化，并如上所述隨著環(huán)境溫度升 高而增加。例如，通過組合多個單元電池來構(gòu)造電池模塊。因此，設(shè)置于最外位置的單元電 池的熱量易于被釋放，因此易于降低單元電池的溫度。另一方面，設(shè)置于內(nèi)部的單元電池的 熱量很少被釋放，因此單元電池的溫度很少會降低。換言之，電池模塊中的溫度根據(jù)位置而 變化，因此，單元電池的溫度往往會彼此不同。結(jié)果，在設(shè)置于內(nèi)部的單元電池中，要分解的 非水電解質(zhì)溶液的量比設(shè)置于外部的單元電池大。負(fù)電極表面上非水電解質(zhì)溶液的分解降 低了負(fù)電極的充電-放電效率，這破壞了正電極和負(fù)電極之間容量的平衡。這種不利的容 量平衡導(dǎo)致一部分電池進(jìn)入過量充電狀態(tài)，這縮短了電池模塊的循環(huán)壽命。在將根據(jù)本實施例的非水電解質(zhì)電池用作單元電池來構(gòu)造電池模塊的情況下，可 以減少所有這些單元電池中非水電解質(zhì)溶液的分解量，使得電池模塊能抵抗溫度不均勻的 影響，從而可以延長電池模塊的循環(huán)壽命。將參考圖3和4詳細(xì)描述這種電池組的一個范例?？梢栽趫D1所示的平板型電池 中采用單個單元電池。層疊多個單一單元21，每個單一單元都由圖1所示的平板型非水電解質(zhì)電池形 成，排列都向外部引出的負(fù)電極端子6和正電極端子7，以在同一方向上延伸，并借助于膠 帶22將它們夾緊在一起，由此生成組合的電池23。如圖4所示，將這些單一單元21彼此電串聯(lián)。設(shè)置印刷線路板24以面對每個單一單元21的側(cè)壁，其中向外部引出負(fù)電極端子6 和正電極端子7。在這個印刷線路板24上安裝熱敏電阻器25、保護(hù)電路26以及用于將印 刷線路板24與外部設(shè)備電連接的端子27。應(yīng)當(dāng)指出，為了防止與組合電池23的線路有不 希望的電連接，向印刷線路板24的表面附著絕緣板(未示出)，使其面對組合電池23。用于正電極的引線28通過其一端與位于組合電池23最下層的正電極端子7電連 接。引線28的另一端插入用于印刷線路板24的正端子的連接器29并與其電連接。用于 負(fù)電極的引線30通過其一端與位于組合電池23最高層的負(fù)電極端子6電連接。引線30 的另一端插入用于印刷線路板24的負(fù)端子的連接器31并與其電連接。這些連接器29和 31通過形成于印刷線路板24上的互連32和33與保護(hù)電路26電連接。熱敏電阻器25用于探測單一單元21的溫度，這樣探測到的信號被發(fā)送到保護(hù)電 路26。這一保護(hù)電路26被設(shè)計成在預(yù)定條件下切斷介入保護(hù)電路26以及用于將印刷線 路板24與外部設(shè)備電連接的端子27之間的正側(cè)線路34a和負(fù)側(cè)線路34b?！霸陬A(yù)定條件 下”這一表述在這里表示熱敏電阻器25探測到的溫度變得高于例如預(yù)定溫度的條件。此 外，“在預(yù)定條件下”這一表述在這里還表示探測到單一單元21的過充電、過放電和過電流 的條件。逐個或完整地針對單一單元21執(zhí)行這一過充電探測。在要逐一探測單一單元21 的情況下，可以探測單元的電壓或可以探測正電極或負(fù)電極的電勢。在后一種情況下，將鋰 電極插入個體電池21中作為參考電極。對于圖3和4所示的電池組而言，線路35與每個 單一單元21連接，以探測其電壓，并通過線路35向保護(hù)電路26發(fā)送探測的信號。在組合電池23中除負(fù)電極端子6和正電極端子7突出的一個側(cè)壁之外的所有側(cè)壁上，分別設(shè)置由橡膠或合成樹脂制成的保護(hù)片36。將組合電池23與保護(hù)片36和印刷線路板24的每個一起容納于外殼37中。亦即， 保護(hù)片36被設(shè)置于構(gòu)成外殼37長邊的相對內(nèi)側(cè)壁上和構(gòu)成外殼37 —個短邊的一個內(nèi)側(cè) 壁上。在構(gòu)成外殼37的另一短邊的另一側(cè)壁上設(shè)置印刷線路板24。組合電池23定位于保 護(hù)片36和印刷線路板24包圍的空間中。蓋38附著于外殼37的頂部。在這種情況下，可以使用熱縮管代替膠帶22來固定電池模塊23。此外，保護(hù)片設(shè) 置于電池模塊的每個側(cè)表面上，并繞著保護(hù)片纏繞熱縮管。然后使熱縮管熱縮以緊密結(jié)合 電池模塊。在圖3和4中，盡管在實施例中將單元電池21示為串聯(lián)，但也可以將它們并聯(lián)或 串并聯(lián)組合以增加電池的容量。而且，可以進(jìn)一步將制成的電池組串聯(lián)或并聯(lián)。而且，根據(jù)用途適當(dāng)改變電池組的結(jié)構(gòu)。電池組的應(yīng)用優(yōu)選是需要大電流特性中 的循環(huán)特征的那些應(yīng)用。更具體而言，應(yīng)用的范例包括用于例如數(shù)字照相機中的電源和用 于汽車中的電源，汽車?yán)缡莾奢喕蛩妮嗠娖寇嚒奢喕蛩妮嗠妱悠嚭碗娏o助自行車。 具體而言，作為汽車電源的應(yīng)用是優(yōu)選的。如上所述，使用包含通過混合從丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)和Y-丁內(nèi)酯 (GBL)構(gòu)成的組中選擇的兩種或更多溶劑獲得的混合溶劑或Y-丁內(nèi)酯(GBL)的非水電解 質(zhì)，可以獲得高溫特性優(yōu)越的非水電解質(zhì)電池。設(shè)置有具有多個這些非水電解質(zhì)電池的電 池模塊的電池組特別優(yōu)選作為汽車的電源。將通過舉例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，這些范例并非意在限制本發(fā)明的范圍。(范例1)〈正電極的生產(chǎn)〉首先，將按重量計算90%的具有尖晶石類型結(jié)構(gòu)的氧化鋰-錳(LiMr^9AlaiO4)粉 末(用作正電極活性材料)、按重量計算5%的乙炔黑(用作導(dǎo)電劑)和按重量計算5%的 聚偏二氟乙烯(PVdF)添加在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并混合這些化合物以制備漿料。將 這種料漿涂覆到15 μ m厚的鋁箔制成的集電器的兩個表面，接著進(jìn)行干燥和壓制，以制造 電極密度為2. 9g/cm3的正電極?！翠?鈦復(fù)合氧化物顆粒的生產(chǎn)(1)>首先，混合Li2CO3和銳鈦礦型TiO2，使得Li Ti的摩爾比為4 5，并在空氣中 在850°C鍛燒混合物12小時，由此獲得尖晶石型鋰-鈦復(fù)合氧化物L(fēng)i4Ti5O12 (前體)。將合成的Li4Ti5O12 (92g)倒入在水中溶解Mg (OH)2 (0. 175g)獲得的溶液中，接著進(jìn) 行攪拌和干燥，然后在400°C下煅燒3小時，以獲得顆粒狀負(fù)電極活性材料。 對獲得的負(fù)電極活性材料進(jìn)行FIB-TEM分析和EDX分析。結(jié)果，證實了在Li4Ti5O12 顆粒的整個表面上形成了厚度為5到IOnm的Mg氧化物層，即涂層。而且從XPS的結(jié)果發(fā) 現(xiàn)，Mg以Mg2+的形式存在，因此推斷Mg氧化物為MgO。而且，從粉末X射線衍射法的結(jié)果證 實Mg氧化物是非晶態(tài)的?！簇?fù)電極的生產(chǎn)〉將按重量計算90%的所獲得的以Mg氧化物層作為活性材料的鋰_鈦復(fù)合氧化 物顆粒、按重量計算5%的在1200°C下煅燒的焦炭(d002 0. 3465nm，平均顆粒直徑3μπι) (作為導(dǎo)電劑)和按重量計算5%的聚偏二氟乙烯(PVdF)添加在N-甲基吡咯烷酮(NMP)15 μ m厚的鋁箔制成的集電器的兩個 表面并干燥，接著進(jìn)行壓制，以制造電極密度為2. Og/cm3的負(fù)電極。鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒的平均顆粒直徑為0. 96 μ m。下面將描述測量平均顆粒直 徑的方法。利用激光衍射型分布測量裝置(商標(biāo)SALD-3000，Shimadzu公司制造)通過以下 方式測量平均顆粒直徑。首先，在燒杯中添加大約0. Ig樣本、表面活性劑和1到2ml的蒸 餾水，充分?jǐn)嚢?，然后將混合物倒入攪拌水浴器中，?秒為間隔測量64次光度分布，以分 析粒度分布的數(shù)據(jù)?！措姌O組的生產(chǎn)〉以所述順序?qū)盈B上述正電極、一片由厚度25 μ m的多孔聚乙烯膜制成的隔板、上 述負(fù)電極和另一片由同種膜制成的隔板，然后螺旋纏繞以形成纏繞體，在90°C下對其進(jìn)行 熱壓以制造平板纏繞電極組。將所獲得的電極組容納在由鋁層壓膜制成的包裝中，然后在 真空中80°C下干燥24小時。〈液體非水電解質(zhì)的制備〉在以1 2的體積比混合乙烯碳酸酯(EC)和Y-丁內(nèi)酯(GBL)制備的混合溶液 中溶解用作電解質(zhì)的1. 5mol/L的LiBF4,以制備液體非水電解質(zhì)。將液體非水電解質(zhì)倒入容納有電極組的層壓膜包裝中。之后，通過熱密封將包裝 完全密封以組裝非水電解質(zhì)二次電池，該二次電池具有圖1所示的結(jié)構(gòu)，寬度為70mm，厚度 為6. 5mm,高度為120mmo(比較例1)與范例1以相同方式組裝非水電解質(zhì)二次電池，只是將范例1中合成但未經(jīng)表面 改性的前體(尖晶石型鋰_鈦復(fù)合氧化物L(fēng)i4Ti5O12)用作負(fù)電極活性材料。(范例2到14和比較例2到4)與范例1以相同方式組裝非水電解質(zhì)二次電池，只是在尖晶石型鋰-鈦復(fù)合氧化 物顆粒的整個表面上形成由下面表1所示的涂層材料制成的每個涂層。在涂層材料為金屬 時，將無電鍍方法用作涂覆方法。而且，所有這些涂層材料都是非晶態(tài)的，厚度為5到lOnm。(范例15)與范例1以相同方式組裝非水電解質(zhì)二次電池，只是將范例1中獲得的合成 Li4Ti5O12用作活性材料并向液體非水電解質(zhì)中添加1500ppm的Fe(BF4)2。(范例16)與范例1以相同方式組裝非水電解質(zhì)二次電池，只是將范例1中獲得的合成 Li4Ti5O12用作活性材料并向液體非水電解質(zhì)中添加1500ppm的Ni (BF4)2。(范例17)與范例1以相同方式組裝非水電解質(zhì)二次電池，只是將范例1中獲得的合成 Li4Ti5O12用作活性材料并向液體非水電解質(zhì)中添加1500ppm的Co(BF4)2。對范例1到17和比較例1到4中獲得的每種電池在60°C下2. 55V充電狀態(tài)下進(jìn) 行4星期的高溫存儲測試，以測量存儲其前后的電池厚度。從電池的這些厚度，根據(jù)以下方 程確定電池厚度的變化。電池厚度的變化(倍數(shù))=(存儲后電池的厚度/存儲前電池的厚度)
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而且，關(guān)于在范例1到17和比較例1到4中獲得的每種電池，測量存儲電池之前電 池的直流電阻以計算電池電阻與基準(zhǔn)電阻的比例(倍數(shù))，基準(zhǔn)電阻是未使用覆蓋負(fù)電極 活性材料的材料的比較例1的電池的電阻。在下面的表1中示出了這些結(jié)果。在這種情況 下，從IOC放電和IC放電之間的電壓差異計算直流電阻(R)。讓電池在IOC電流(C1)和IC 電流(C2)下放電0.2秒，以分別測量放電之后的電壓VjPV2,從方程R= (V2-V1)Z(C1-C2) 計算直流電阻。表一 從表1顯而易見，發(fā)現(xiàn)比較例1使用未經(jīng)過表面改性處理的負(fù)電極活性材料，例如 金屬涂層的二次電池在將電池儲藏于高溫下時電池厚度變化方面是膨脹和增大的。應(yīng)理解，另一方面，范例1到13使用經(jīng)過表面改性的負(fù)電極活性材料獲得的每種 二次電池在將電池儲藏于高溫下時電池厚度變化方面和電池膨脹方面是減小的。顯然，具 體而言，范例1的電池使用具有Mg氧化物制成的涂層的負(fù)電極活性材料，范例11到13和 15到17的電池分別使用具有Fe金屬、Ni金屬和Co金屬制成的涂層的負(fù)電極活性材料，在 電池膨脹方面進(jìn)一步減小。另一方面，還發(fā)現(xiàn)比較例2和3分別使用具有形成于其表面的Mn和Mn氧化物制 成的涂層的負(fù)電極活性材料的二次電池，以及比較例4使用具有Mg硫酸鹽制成的涂層的負(fù) 電極活性材料的二次電池在電池膨脹方面是增加的，在電池厚度變化方面也類似于比較例 1未經(jīng)表面改性的電池。從如下事實還發(fā)現(xiàn)范例1到17的每種二次電池都獲得了良好的大電流特性盡管 用特定的表面涂層材料改性了范例1到17的每個二次電池的負(fù)電極的負(fù)電極活性材料，但 其呈現(xiàn)出與比較例1相同的電池電阻，比較例1的電池設(shè)置有包含其表面上未形成涂層的 負(fù)電極活性材料的負(fù)電極。此外，對與范例13或比較例1以相同方式組裝的非水電解質(zhì)電池的負(fù)電極進(jìn)行 XPS分析。具體而言，在評估測試之前在惰性氣氛中拆解范例13的非水電解質(zhì)電池以取出 負(fù)電極。將取出的負(fù)電極切割成希望的尺寸以制作樣本，然后在以下條件下對其進(jìn)行XPS 分析，同時保持在惰性氣氛中。1.預(yù)處理所有樣本都在不接觸大氣的條件下測量，在惰性氣氛中進(jìn)行每個樣本的采樣以及 將每個樣本轉(zhuǎn)移到設(shè)備。2.測量條件儀器QuanteraSXM(PHI 制造)激勵X 射線單色 Al Κα1>2 射線(I486. 6eV)X 射線直徑200 μ m光電子逃逸角45°C (探測器相對于樣本表面的傾斜)3.數(shù)據(jù)處理平滑9點平滑橫坐標(biāo)的校準(zhǔn)將Cl的主峰設(shè)置為284. 6eV。
圖5中示出了所獲得的XPS曲線圖。從該XPS曲線圖在776. 6eV探測到從Co的 2p3/2結(jié)合能導(dǎo)出的峰，這表明負(fù)電極表面上上存在的Co處于金屬態(tài)。而且，利用XPS進(jìn)行 成分分析的結(jié)果是，Co的存在量為0. 5%的原子百分比。同樣，在以上評估測試之后在惰性氣氛中拆解范例13的非水電解質(zhì)電池以取出 負(fù)電極。在與上述相同的條件下對取出的負(fù)電極進(jìn)行XPS分析。圖6中示出了所獲得的 XPS曲線圖。對于范例13的電池中的負(fù)電極而言，在評估測試之后也像在評估測試之前探 測到的那樣，從該XPS曲線圖在776. 6eV探測到從Co的2p3/2結(jié)合能導(dǎo)出的峰，這表明負(fù) 電極表面上上存在處于金屬態(tài)的Co。另一方面，在以上評估測試之前在惰性氣氛中拆解比較例1的非水電解質(zhì)電池以 取出負(fù)電極。在與上述相同的條件下對取出的負(fù)電極進(jìn)行XPS分析。同樣，在以上評估測 試之后在惰性氣氛中拆解比較例1的非水電解質(zhì)電池以取出負(fù)電極。在與上述相同的條件 下對取出的負(fù)電極進(jìn)行XPS分析。分別在圖7和8中示出了測試前后負(fù)電極獲得的XPS曲 線圖。從這些XPS曲線圖發(fā)現(xiàn)，在比較例1的電池中的負(fù)電極中，在測試前后都未證實存在 Co0范例15到17中獲得的每種電池在厚度變化方面都有所減小，與范例11到13中 獲得的每種電池相比具有優(yōu)秀的大電流特性。在以上評估測試前后在惰性氣氛中拆解范例15的電池以取出負(fù)電極，然后在與 上述相同條件下進(jìn)行XPS分析。結(jié)果，證實在評估測試前后在大約707eV處都存在Fe的 2p3/2結(jié)合能導(dǎo)出的峰。亦即，發(fā)現(xiàn)在負(fù)電極表面上形成了金屬態(tài)的Fe涂層。這是由于如 下機制導(dǎo)致的添加到液體非水電解質(zhì)的Fe (BF4)2是離子化的Fe2+離子和BF4_離子，然后 在初次充電時在負(fù)電極表面上離子化Fe2+離子析出為Fe金屬。而且，分別在與上述相同的條件下對范例16和17的電池進(jìn)行XPS分析。結(jié)果，對 于范例16而言，證實在大約852eV處存在Ni的2p3/2結(jié)合能導(dǎo)出的峰。對于范例17而言， 證實在大約777eV處存在Co的2p3/2結(jié)合能導(dǎo)出的峰。亦即，發(fā)現(xiàn)范例16的電池與范例 15的電池一樣，在負(fù)電極表面上形成了金屬態(tài)的Ni涂層。發(fā)現(xiàn)范例17的電池在負(fù)電極表 面上形成了金屬態(tài)的Co涂層。根據(jù)范例15到17的方法，可以在負(fù)電極上均勻形成薄的金屬涂層。因此，與范例 11到13的電池相比，該方法可以改善大電流特性，范例11到13使用預(yù)先在其表面上形成 了金屬涂層的負(fù)電極活性材料。這樣描述了本發(fā)明的實施例，顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，因此不脫離由所附 權(quán)利要求界定的本發(fā)明精神和范圍的情況下，各種修改都是可能的。而且，在實施本發(fā)明時 可以改變本發(fā)明而不脫離本發(fā)明的精神。此外，通過適當(dāng)組合以上實施例中公開的多個結(jié) 構(gòu)元件可以形成各種發(fā)明。
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權(quán)利要求
一種用于電池的活性材料，包括鋰 鈦復(fù)合氧化物顆粒以及所述顆粒的至少一部分表面上形成的涂層，所述涂層包括從Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si構(gòu)成的組選擇的至少一種金屬、從該組選擇的至少一種金屬的氧化物或包含從該組選擇的至少一種金屬的合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性材料，其中，所述金屬是從Mg、Fe、Ni和Co構(gòu)成的組中 選擇的至少一種金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性材料，其中，所述涂層的厚度為1到lOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性材料，其中，所述金屬、所述金屬的氧化物或所述合金為非晶態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性材料，其中，在光電子光譜法中源自Co、Fe、M和Mg的 2p3/2結(jié)合能的每個峰分別存在于775到780eV、704到709eV、850到854eV和48到50eV 的范圍中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性材料，其中，使用光電子光譜法進(jìn)行組分分析得到的Co、 Fe、Ni和Mg的每種的量為0. 到1.0%的原子百分比。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性材料，其中，所述鋰_鈦復(fù)合氧化物具有尖晶石型結(jié)構(gòu)或 斜方錳礦結(jié)構(gòu)。
8.一種非水電解質(zhì)電池，包括 外部封裝；容納于所述外部封裝中的正電極；容納于所述外部封裝中的負(fù)電極，所述負(fù)電極與所述正電極間隔開并包括活性材料;以及填充于所述外部封裝中的非水電解質(zhì)，其中，所述活性材料包括鋰_鈦復(fù)合氧化物顆粒以及所述顆粒的至少一部分表面上形 成的涂層，所述涂層包括從Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si構(gòu)成的組選擇的至 少一種金屬、從該組選擇的至少一種金屬的氧化物或包含從該組選擇的至少一種金屬的合^^ ο
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中，所述金屬是從Mg、Fe、Ni和Co構(gòu)成的組中選擇 的至少一種金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中，所述涂層的厚度為1到lOOnm。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中，所述金屬、所述金屬的氧化物或所述合金為非晶態(tài)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中，在光電子光譜法中源自所述負(fù)電極的Co、Fe、M 和Mg的2p3/2結(jié)合能的每個峰分別存在于775到780eV、704到709eV、850到854eV和48 到50eV的范圍中。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中，使用光電子光譜法進(jìn)行所述負(fù)電極的組分分析 得到的Co、Fe、Ni和Mg的每種的量為0. 到1. 0%的原子百分比。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中，所述鋰_鈦復(fù)合氧化物具有尖晶石型結(jié)構(gòu)或斜 方錳礦型結(jié)構(gòu)。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中，所述正電極包含含錳鋰_過渡金屬復(fù)合氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池，其中，所述含錳鋰_過渡金屬復(fù)合氧化物具有尖晶石 型結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中，所述非水電解質(zhì)含有通過混和從丙烯碳酸酯、 乙烯碳酸酯和Y-丁內(nèi)酯構(gòu)成的組中選擇的兩種或更多溶劑獲得的溶劑。
18.—種電池組，包括多個根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)電池，所述多個非水電解 質(zhì)電池彼此電串聯(lián)、并聯(lián)或既串聯(lián)又并聯(lián)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池組，其中，還包括探測所述電池中的每一個的電壓的 保護(hù)電路。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)電池，包括外部封裝；容納于所述外部封裝中的正電極；容納于所述外部封裝中的負(fù)電極，所述負(fù)電極與所述正電極間隔開并包括活性材料；以及填充于所述外部封裝中的非水電解質(zhì)。所述活性材料包括鋰-鈦復(fù)合氧化物顆粒以及顆粒的至少一部分表面上形成的涂層，所述涂層包括從Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si構(gòu)成的組選擇的至少一種金屬、從該組選擇的至少一種金屬的氧化物或包含從該組選擇的至少一種金屬的合金。
文檔編號H01M4/02GK101919086SQ20098010163
公開日2010年12月15日 申請日期2009年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月13日
發(fā)明者?？乒缥? 稻垣浩貴, 高見則雄 申請人:株式會社東芝