專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光元件及其制造方法，尤其涉及用于顯示器件或照明的有 機(jī)電致發(fā)光元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光元件(以下記為有機(jī)EL元件)是具有以陽極和陰極夾持包含發(fā)光 層的有機(jī)層的結(jié)構(gòu)，從陽極注入空穴、從陰極注入電子，在發(fā)光層內(nèi)使它們復(fù)合以取得發(fā)光 的器件。有機(jī)EL元件能夠采用印刷法等濕式法簡單地形成進(jìn)行構(gòu)成的有機(jī)層，適于低成 本化、可撓(flexible)化，近年來積極地進(jìn)行了研究開發(fā)。此外，有機(jī)EL元件已經(jīng)開始向便攜電話的主顯示器等用途應(yīng)用。然而，在顯示器 亮度的半衰壽命等性能和反映了制造方法的成本方面，差于競爭的液晶顯示器，因而需要 進(jìn)行改進(jìn)。特別是，在制造方法方面，現(xiàn)在商用的有機(jī)EL元件的有機(jī)層是通過真空蒸鍍法形 成的，沒有充分發(fā)揮出有機(jī)EL的特征。相對于此，通過濕式法形成有機(jī)層的制造方法在材料使用效率和制造時間、制造 裝置的成本方面具有優(yōu)勢。此外，在向顯示器的應(yīng)用中，由于采用印刷法可以對大面積的像 素進(jìn)行分別涂覆，因此不存在如真空蒸鍍那樣的面內(nèi)不均勻的問題和用于蒸鍍層的圖案形 成的金屬掩模撓曲的問題。另一方面，在通過濕式法形成多層有機(jī)層的情況下，當(dāng)?shù)渭恿松蠈拥娜芤簳r，通常 基底層會溶析于其中，因此具有難以多層化這樣的問題。由于能夠通過層疊多層具有各種 功能的有機(jī)層來提高有機(jī)EL元件的性能，因此該問題是重要的。因此，使用濕式法的有機(jī) EL元件的性能顯著低于使用真空蒸鍍法的元件的性能。為了使采用濕式法的有機(jī)EL元件 實用化，開發(fā)適于濕式法的器件構(gòu)造及其制造法是必不可少的。作為采用濕式法的多層型有機(jī)EL元件的器件構(gòu)造及其制造方法，例如專利文獻(xiàn) 1進(jìn)行了公開。在專利文獻(xiàn)1中，在基板上的透明電極上形成由水性的有機(jī)物質(zhì)形成的空 穴注入層。該層不會溶析于有機(jī)層。從其上，由有機(jī)溶劑使包含交聯(lián)劑(cross-linking agent)的空穴輸送性材料成膜，成膜后通過光處理進(jìn)行交聯(lián)，使其不溶解。接著，作為發(fā)光 層，由有機(jī)溶劑使由發(fā)光性的有機(jī)材料形成的第三層成膜。最后，通過蒸鍍形成陰極，從而 形成元件。雖然專利文獻(xiàn)1中記載的上述構(gòu)造的有機(jī)EL元件的驅(qū)動電壓、發(fā)光效率、壽命 方面的性能優(yōu)異，但作為空穴注入層使用的由以下的式所表示的化合物PEDOT (Poly (3， 4-ethylenedioxythiophene)，聚(3，4_ 乙撐二氧噻吩))和 PSS (Poly (styrenesulfonate)， 聚(苯乙烯磺酸鈉))的混合物所代表的水溶性的導(dǎo)電材料通常為酸性溶液，存在導(dǎo)致腐蝕 噴墨嘴等裝置的問題。此外，由于其不是完全的溶液，而是分散有微粒子的，因此還存在堵 塞噴墨嘴的問題。進(jìn)一步，由于電導(dǎo)率過高，所以即使是該膜的一部分與陰極發(fā)生了接觸的情況下，也會引起泄漏電流的增加。(化1)
乂 SO3H 乂 SO3H^ SO SO3H SO3H SO3H作為上述的使用噴墨嘴引起的問題的對策，可列舉如下方法省略第一層的空穴 注入層而直接向第二層的空穴輸送層注入空穴。由此，不僅能夠解決上述問題，而且在制 造裝置和制造時間等制造成本方面具有較大優(yōu)勢。然而，在常用的銦錫氧化物(以下記為 ΙΤ0)等的陽極上直接形成了第二層的空穴輸送層的情況下，空穴注入不充分，發(fā)光效率和 壽命顯著降低。該問題因需要混合交聯(lián)劑、所以在空穴輸送能力低下的涂敷類的空穴輸送 材料中尤其顯著。相對于此，在專利文獻(xiàn)2中提出了防止上述的使用噴墨嘴引起的問題和空穴輸送 能力的降低的構(gòu)造。在專利文獻(xiàn)2中公開了如下內(nèi)容作為無機(jī)的空穴注入層，形成功函數(shù) 大、能級上有利于空穴注入的氧化鉬、氧化釩等的金屬氧化物層。由于這些物質(zhì)不溶于有機(jī) 溶劑，因此在從上方進(jìn)行有機(jī)溶劑的濕式涂敷的情況下，沒有溶析的問題。此外，以基于濕式法的印刷法進(jìn)行分開涂覆有機(jī)材料的方法例如公開于專利文獻(xiàn) 3。在專利文獻(xiàn)3中，通過使用撥水性的被稱為提(bank)的絕緣層，具有在沒有形成提的開 口部規(guī)定有機(jī)EL元件的發(fā)光部的效果、和在親水性的該開口部的陽極表面保持有機(jī)物的 溶液的效果。專利文獻(xiàn)1 日本特表2007-527542號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-288071號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2002-222695號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，在上述專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3所記載的有機(jī)EL元件的構(gòu)造及其制造方法 中，存在如下課題。在專利文獻(xiàn)3所記載的絕緣層的形成以及在其圖案形成工序之后，在形成了專利 文獻(xiàn)2所記載的具有金屬氧化物的空穴注入層的情況下，包括絕緣層的表面和開口部在整 個面上形成上述金屬氧化物。由此，上述的開口部所具有的親水性和絕緣層所具有的撥水
5性的差異消失，因此其后濕式涂敷的有機(jī)物的溶液溢出至像素外。代替上述工藝，在形成絕緣層之前形成了上述金屬氧化物的空穴注入層的情況 下，由于該金屬氧化物為水溶性，因此其會溶析于絕緣層的圖案形成工序時所使用的水系 的顯影液或剝離液而消失，引起空穴注入能力的降低，發(fā)光效率和壽命方面的性能降低。鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)光效率和壽命方面的性能優(yōu)異、且 使用濕式成膜法來形成有機(jī)層的具有簡單的制造工藝的有機(jī)EL元件及其制造方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種方式涉及的有機(jī)電致發(fā)光元件(以下記為有機(jī) EL元件)的特征在于，包括基板；形成在所述基板上的陽極金屬層；在所述陽極金屬層上 形成在第一區(qū)域的絕緣層；在所述陽極金屬層上通過使層疊在所述基板上的陽極金屬層的 表面氧化而形成在所述第一區(qū)域和所述第一區(qū)域以外的第二區(qū)域的金屬氧化物層；在所述 金屬氧化物層上形成在沒有形成所述絕緣層的第二區(qū)域、包含空穴輸送性的有機(jī)材料的空 穴輸送層；形成在所述空穴輸送層上的有機(jī)發(fā)光層；以及形成在所述有機(jī)發(fā)光層上、向所 述有機(jī)發(fā)光層注入電子的陰極層，所述第二區(qū)域中的所述金屬氧化物層的膜厚大于所述第 一區(qū)域中的所述金屬氧化物層的膜厚。根據(jù)本發(fā)明的一種方式涉及的有機(jī)EL元件，空穴注入特性優(yōu)異、能夠削減有機(jī)層 的層數(shù)、能夠通過濕式印刷形成有機(jī)層，因此能夠提供功耗和驅(qū)動壽命優(yōu)異、并且具有簡單 的制造工序的有機(jī)EL元件。


圖1是本發(fā)明的實施方式1的有機(jī)EL元件的構(gòu)造剖視圖。圖2是說明本發(fā)明的實施方式1涉及的有機(jī)EL元件的波導(dǎo)損耗降低效果的構(gòu)造 剖視圖。圖3是表示本發(fā)明的實施方式1的變形例的有機(jī)EL元件的構(gòu)造剖視圖。圖4是說明本發(fā)明涉及的實施例1的有機(jī)EL元件的制造方法的工序圖。圖5A是具備采用本發(fā)明涉及的實施例1的制造方法制作的有機(jī)EL元件的有機(jī)EL 器件的俯視圖。圖5B是具備采用本發(fā)明涉及的實施例1的制造方法制作的有機(jī)EL元件的有機(jī)EL 器件的構(gòu)造剖視圖。圖6是本發(fā)明的實施方式2的有機(jī)EL元件的構(gòu)造剖視圖。圖7是說明本發(fā)明的實施方式2涉及的有機(jī)EL元件的制造方法的工序圖。圖8是使用本發(fā)明的有機(jī)EL元件的電視機(jī)的外觀圖。
具體實施例方式(1)本發(fā)明的一種方式涉及有機(jī)EL元件的特征在于，包括基板；形成在所述基板 上的陽極金屬層；在所述陽極金屬層上形成在第一區(qū)域的絕緣層；在所述陽極金屬層上通 過使層疊在所述基板上的陽極金屬層的表面氧化而形成在所述第一區(qū)域和所述第一區(qū)域 以外的第二區(qū)域的金屬氧化物層；在所述金屬氧化物層上形成在沒有形成所述絕緣層的第 二區(qū)域、包含空穴輸送性的有機(jī)材料的空穴輸送層；形成在所述空穴輸送層上的有機(jī)發(fā)光 層；以及形成在所述有機(jī)發(fā)光層上、向所述有機(jī)發(fā)光層注入電子的陰極層，所述第二區(qū)域中的所述金屬氧化物層的膜厚大于所述第一區(qū)域中的所述金屬氧化物層的膜厚。根據(jù)本方式，所述第二區(qū)域中的所述金屬氧化物層的膜厚大于所述第一區(qū)域中的 所述金屬氧化物層的膜厚。因此，所述金屬氧化物層能獲得如下效果不僅滿足第二區(qū)域中 的良好的空穴注入性，而且能夠防止第一區(qū)域中的絕緣層和金屬氧化物層的剝離以維持兩 層的密著性。(2)此外，作為本發(fā)明的一種方式的有機(jī)EL元件，在上述(1)所述的有機(jī)EL元件 中，所述第二區(qū)域中的所述金屬氧化物層的下面相比于所述第一區(qū)域中的所述金屬氧化物 層的下面而位于下方。根據(jù)本方式，由于所述第二區(qū)域中的所述金屬氧化物層的下面相比于所述第一區(qū) 域中的所述金屬氧化物層的下面而位于下方，因此在金屬氧化物層的第一、二區(qū)域間產(chǎn)生 臺階部，通過該臺階部能獲得能夠降低發(fā)光的波導(dǎo)損耗這樣的效果。(3)此外，作為本發(fā)明的一種方式的有機(jī)EL元件的特征在于，包括基板；形成在 所述基板上的陽極金屬層；在所述陽極金屬層上形成在第一區(qū)域的絕緣層；在所述陽極金 屬層上通過使層疊在所述基板上的陽極金屬層的表面氧化而形成在所述第一區(qū)域和所述 第一區(qū)域以外的第二區(qū)域的金屬氧化物層；在所述金屬氧化物層上形成在沒有形成所述絕 緣層的第二區(qū)域、包含空穴輸送性的有機(jī)材料的空穴輸送層；形成在所述空穴輸送層上的 有機(jī)發(fā)光層；以及形成在所述有機(jī)發(fā)光層上、向所述有機(jī)發(fā)光層注入電子的陰極層，所述第 一區(qū)域中的金屬氧化物層和所述第二區(qū)域中的金屬氧化物層連續(xù)配置，并且在所述第一區(qū) 域與所述第二區(qū)域的邊界部，所述第二區(qū)域側(cè)的所述陽極金屬層的下面相比于所述第一區(qū) 域側(cè)的所述陽極金屬層的下面而位于下方。根據(jù)本方式，金屬氧化物層在第一區(qū)域與第二區(qū)域的邊界部中，第二區(qū)域側(cè)的所 述金屬氧化物層的下面相比于所述第一區(qū)域側(cè)的所述金屬氧化物層的下面而位于下方。因 此，在金屬氧化物層的第一、二區(qū)域間產(chǎn)生臺階部，通過該臺階部能獲得能夠降低發(fā)光的波 導(dǎo)損耗這樣的效果。(4)此外，作為本發(fā)明的一種方式的有機(jī)EL元件的特征在于，包括基板；形成在 所述基板上的陽極金屬層；在所述陽極金屬層上形成在第一區(qū)域的絕緣層；在所述陽極金 屬層上通過使層疊在所述基板上的陽極金屬層的表面氧化而形成在所述第一區(qū)域以外的 第二區(qū)域、且沒有形成在所述第一區(qū)域的金屬氧化物層；在所述金屬氧化物層上形成在沒 有形成所述絕緣層的第二區(qū)域、包含空穴輸送性的有機(jī)材料的空穴輸送層；形成在所述空 穴輸送層上的有機(jī)發(fā)光層；以及形成在所述有機(jī)發(fā)光層上、向所述有機(jī)發(fā)光層注入電子的 陰極層，所述金屬氧化物層的側(cè)面部和下面部由所述陽極金屬層覆蓋。根據(jù)本方式，所述金屬氧化物層的側(cè)面部和下面部由所述陽極金屬層覆蓋。因此， 能防止一部分發(fā)光通過金屬氧化物層而漏出到元件的外部，能得到能夠降低發(fā)光的波導(dǎo)損 耗這樣的效果。(5)此外，作為本發(fā)明的一種方式的有機(jī)EL元件，優(yōu)選在上述(1) (4)的任一 項所述的有機(jī)EL元件中，所述陽極金屬層包括可見光的反射率為60%以上的陽極金屬下 層；和層疊在所述陽極金屬下層的表面上的陽極金屬上層。根據(jù)本方式，能夠與被氧化的陽極金屬上層獨立地使用反射率高的金屬來作為陽 極金屬下層。因此，各層的材料選擇的范圍寬，更容易實現(xiàn)作為頂部發(fā)射(Top emission)型有機(jī)EL元件的性能的最佳化。(6)此外，作為本發(fā)明的一種方式的有機(jī)EL元件，優(yōu)選在上述(5)所述的有機(jī)EL 元件中，所述陽極金屬下層是包含鋁和銀中的至少一種的合金，所述陽極金屬上層是包含 鉬、鉻、釩、鎢、鎳、銥中的至少一種的金屬。根據(jù)本方式，能夠使用反射率高的金屬來作為陽極金屬下層，更容易實現(xiàn)作為頂 部發(fā)射型有機(jī)EL元件的性能的最佳化。此外，因為作為陽極金屬上層能選擇通過氧化而功 函數(shù)變大的金屬元素，因此能夠用金屬氧化物層形成空穴注入特性優(yōu)異的空穴注入層。(7)此外，作為本發(fā)明的一種方式的有機(jī)EL元件，優(yōu)選在上述(5)或(6)所述的有 機(jī)EL元件中，所述第二區(qū)域中的所述陽極金屬上層的膜厚為20nm以下。根據(jù)本方式，能夠抑制由陽極金屬上層引起的反射率的降低，也即是能夠抑制頂 部發(fā)射型有機(jī)EL元件的發(fā)光的衰減，能夠最大限度地發(fā)揮陽極金屬下層的高反射率。(8)此外，作為本發(fā)明的一種方式的有機(jī)EL元件，在上述(7)所述的有機(jī)EL元件 中，可以在所述第二區(qū)域沒有形成所述陽極金屬上層。根據(jù)本方式，陽極金屬上層完全被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物層，因此能夠使陽極金屬下 層的反射率最大化。(9)此外，作為本發(fā)明的一種方式的有機(jī)EL元件，優(yōu)選在上述(1) (4)的任一項 所述的有機(jī)EL元件中，所述陽極金屬層是包含銀、鉬、鉻、釩、鎢、鎳、銥中的至少一種的金
jM ο根據(jù)本方式，對開口部中的陽極金屬層的一部分進(jìn)行氧化處理而形成的金屬氧化 物層的功函數(shù)大。因此，上述金屬氧化物層能夠具有高的空穴注入能力，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光效率 和壽命方面的性能優(yōu)異的有機(jī)EL元件。(10)此外，作為本發(fā)明的一種方式的照明裝置包括上述(1) (9)中的任一項所 述的有機(jī)電致發(fā)光元件。(11)此外，作為本發(fā)明的一種方式的圖像顯示裝置包括上述(1) (9)中的任一 項所述的有機(jī)電致發(fā)光元件。(實施方式1)本實施方式的有機(jī)電致發(fā)光元件(以下記為有機(jī)EL元件)的特征在于，包括在 基板上形成的陽極金屬層；在該陽極金屬層上的第一區(qū)域形成的絕緣層；在該陽極金屬層 上形成在第一區(qū)域和第二區(qū)域的金屬氧化物層；在該金屬氧化物層上形成在沒有形成絕緣 層的區(qū)域的空穴輸送層；在該空穴輸送層上形成的有機(jī)發(fā)光層；以及在該有機(jī)發(fā)光層的表 面上形成的陰極層，第二區(qū)域中的陽極金屬層的上面相比于第一區(qū)域中的陽極金屬層的上 面而位于下方。由此，空穴注入特性優(yōu)異，能夠削減有機(jī)層的層數(shù)，能夠通過濕式印刷進(jìn)行 有機(jī)層制膜。下面，參照附圖對本發(fā)明的有機(jī)EL元件的實施方式1進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是本發(fā)明的實施方式1的有機(jī)EL元件的構(gòu)造剖視圖。該圖中的有機(jī)EL元件 1包括基板11、陽極金屬層12、金屬氧化物層13、絕緣層14、空穴輸送層15、有機(jī)發(fā)光層16 以及陰極層17。作為基板11，沒有特別的限定，例如可以使用玻璃基板、石英基板等。此外，也可 以使用聚對苯二甲酸亞乙酯、聚醚砜等塑料基板來對有機(jī)EL元件賦予彎曲性。如上所述那樣，本發(fā)明的構(gòu)造對頂部發(fā)射有機(jī)EL元件特別有效，因此可以使用不透明塑料基板、金屬 基板。此外，可以在基板上形成用于驅(qū)動有機(jī)EL的金屬布線和/或晶體管電路。陽極金屬層12是層疊在基板11的表面上、相對于陰極層17向有機(jī)EL元件1施 加正的電壓的電極。通過實施例中所述的制造工藝(process)，使制造工藝過程中的陽極金 屬層表面氧化，從而形成金屬氧化物層13。因此，考慮到通過后續(xù)工序氧化形成的金屬氧化 物層13的要求性能，陽極金屬層12選擇通過金屬氧化而功函數(shù)變大的金屬元素。這是因 為具有高空穴注入特性的金屬氧化物層需要具有大的功函數(shù)。作為這樣的金屬元素材料的 例子，并沒有特別的限定，可以使用銀、鉬、鉻、釩、鎢、鎳、銥中的任一種的金屬、這些金屬的 合金、或?qū)⑺鼈儗盈B而得的物質(zhì)。金屬氧化物層13具有如下功能使空穴穩(wěn)定或輔助空穴的生成向后述的空穴輸 送層15注入空穴。如上所述，金屬氧化物層13通過采用實施例中所述的制造工藝使陽極 金屬層的表面氧化而形成。此外，金屬氧化物層13由于由上述的金屬元素構(gòu)成，因此具有 大的功函數(shù)。由此，本發(fā)明的有機(jī)EL元件1具有高的空穴注入特性，因此能夠具有高發(fā)光效率 和長壽命特性。此外，關(guān)于金屬氧化物層13與陽極金屬層12的界面，通過后述的人為的氧化處 理，沒有形成絕緣層14的第二區(qū)域的開口部中的該界面與基板11的上面的距離小于絕緣 層14下的第一區(qū)域的該界面與基板11的上面的距離。換句話說，上述第二區(qū)域中的陽極金屬層12的膜厚小于上述第一區(qū)域中的陽極 金屬層12的膜厚。該構(gòu)造是在使用了本發(fā)明的制造工序的情況下所必然形成的構(gòu)造。作為金屬氧化物層13的膜厚，優(yōu)選為0. 1 20nm。進(jìn)一步優(yōu)選為1 lOnm。如 果金屬氧化物層13過薄，則由于均勻性的問題，空穴注入性變低，如果過厚，則驅(qū)動電壓會變高。作為在陽極金屬層12表面上形成金屬氧化物層13的工序，并沒有特別的限定，可 以適當(dāng)?shù)厥褂弥圃爝^程中的對陽極金屬層表面的紫外光臭氧處理、氧化性氣體氣氛的等離 子體處理、或利用含臭氧的溶液進(jìn)行的處理等。絕緣層14具有作為提層的功能，所述提層是在預(yù)定的區(qū)域形成使用濕式印刷法 而形成的空穴輸送層15和有機(jī)發(fā)光層16的提層。作為絕緣層14，并沒有特別的限定，能使用電阻率為IO5Qcm以上、且撥水性的物 質(zhì)。如果是電阻率為IO5Qcm以下的電阻率的材料，則絕緣層14成為產(chǎn)生陽極與陰極之間 的泄漏電流或者相鄰像素間的泄漏電流的原因，產(chǎn)生的功耗增加等各種問題。此外，在作為 絕緣層14采用了親水性的物質(zhì)的情況下，由于金屬氧化物層13的表面通常為親水性，因此 絕緣層14表面與金屬氧化物層13表面的親撥水性的差異變小。因此，難以在開口部選擇 性地保持包含用于形成空穴輸送層15和有機(jī)發(fā)光層16的有機(jī)物質(zhì)的墨液(ink)。用在絕緣層14的材料可以是無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)中的任一種，但由于有機(jī)物質(zhì) 通常撥水性高，因而能夠更優(yōu)選地使用。作為這樣的材料的例子，能列舉聚酰亞胺、聚丙烯 酸類等。為了使其更具撥水性，可以導(dǎo)入氟。此外，絕緣層14既可以由2層以上構(gòu)成，也可以是上述材料的組合，也可以是使用 無機(jī)物質(zhì)作為第一層、將有機(jī)物質(zhì)用在第二層的組合。
為了形成作為有機(jī)EL元件而有效動作的部位，絕緣層14需要圖案形成為預(yù)定的 形狀而至少具有一處開口部。作為該圖案形成的方法，并沒有特別的限定，優(yōu)選應(yīng)用使用了 感光性的材料的光刻法。作為開口部的形狀，可以是按各像素使用開口部的像素(pixel)狀的設(shè)計，也可 以是沿著顯示面板的一個方向包含多個像素的線狀的設(shè)計?？昭ㄝ斔蛯?5具有向有機(jī)發(fā)光層16內(nèi)輸送從金屬氧化物層13注入的空穴的功 能。作為空穴輸送層15，可以使用空穴輸送性的有機(jī)材料?？昭ㄝ斔托缘挠袡C(jī)材料是指具有 通過分子間的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)來傳遞所產(chǎn)生空穴的性質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)。這有時也被稱為P-型 的有機(jī)半導(dǎo)體。因此，空穴輸送層15位于作為電子注入層的金屬氧化物層13與有機(jī)發(fā)光 層16之間，具有輸送空穴電荷的功能?？昭ㄝ斔蛯?5既可以是高分子材料也可以是低分子材料，優(yōu)選能夠采用濕式印 刷法來制膜，當(dāng)形成作為上層的有機(jī)發(fā)光層16時，為了使其難以溶析于有機(jī)發(fā)光層16，所 述空穴輸送層15優(yōu)選包含交聯(lián)劑。作為空穴輸送性的材料的例子，可以使用包含芴部位和 三芳基胺部位的共聚物和/或低分子量的三芳基胺衍生物。作為交聯(lián)劑的例子，可以使用 二季戊四醇六丙烯酸酯等。作為形成空穴輸送層15的濕式印刷法，并沒有特別的限定，可以采用以噴墨法為 代表的噴嘴噴射法或點膠(dispenser)法。在該情況下，噴墨法是從噴嘴向金屬氧化物層 13噴射墨水化的有機(jī)成膜材料來形成空穴輸送層15的方法。有機(jī)發(fā)光層16具有通過注入空穴和電子并使其復(fù)合來生成激發(fā)狀態(tài)而發(fā)光的功 能。作為有機(jī)發(fā)光層16，需要使用能夠采用濕式印刷法來制膜的發(fā)光性的有機(jī)材料。 由此，對于大畫面的基板，能夠?qū)崿F(xiàn)簡單且均勻的制膜。作為該材料，既可以為高分子材料 也可以為低分子材料。作為陰極層17，并沒有特別的限定，優(yōu)選使用透射率為80%以上的物質(zhì)和構(gòu)造。 由此，能夠獲得發(fā)光效率高的頂部發(fā)射有機(jī)EL元件，能夠獲得功耗和亮度半衰壽命優(yōu)異的 有機(jī)EL元件。作為這樣的透明陰極的陰極層17的結(jié)構(gòu)，并沒有特別的限定，例如能使用包括包 含堿土類金屬的層、含有電子輸送性的有機(jī)材料和堿土類金屬的層、以及金屬氧化物層的 構(gòu)造。作為堿土類金屬，能適當(dāng)?shù)厥褂面V、鈣、鋇。作為電子輸送性的有機(jī)材料，并沒有特別 的限定，能使用電子輸送性的有機(jī)半導(dǎo)體材料。此外，作為金屬氧化物層，并沒有特別的限 定，能使用由銦錫氧化物(以下記為ΙΤ0)或銦鋅氧化物形成的層。作為陰極層17的其它例子，能夠使用按如下順序?qū)盈B了包含堿金屬、堿土類金 屬、或這些金屬的鹵化物的層和包含銀的層而成的構(gòu)造。包含銀的層可以是單獨銀，也可以 是銀合金。此外，為了提高光取出效率，可以從該層之上設(shè)置透明度高的折射率調(diào)節(jié)層。在上述的本發(fā)明的實施方式1涉及的有機(jī)EL元件1中，上述第二區(qū)域中的金屬氧 化物層13的下面相比于上述第一區(qū)域中的金屬氧化物層13的下面而位于下方。此外，上述第二區(qū)域中的陽極金屬層12的上面相比于上述第一區(qū)域中的陽極金 屬層12的上面而位于下方。此外，上述第二區(qū)域中的金屬氧化物層13的膜厚大于上述第一區(qū)域中的金屬氧化物層13的膜厚。根據(jù)本方式，通過陽極金屬層12的氧化，能夠在陽極金屬層12和有機(jī)發(fā)光層16 之間獲得大的功函數(shù)，減小對空穴注入的能壘(energybarrier)，因此能夠采用金屬氧化物 層形成空穴注入特性優(yōu)異的空穴注入層。此外，由于不需要用有機(jī)層形成空穴注入層，因此 能夠減少有機(jī)層的層數(shù)。此外，在上述空穴注入層上能夠通過濕式印刷進(jìn)行有機(jī)層的制膜。圖2是說明本發(fā)明的實施方式1涉及的有機(jī)EL元件的波導(dǎo)損耗降低效果的構(gòu)造 剖視圖。有機(jī)發(fā)光層16發(fā)出的光呈球狀均勻分布、也即是各向同性地射出。其一部分的出 射光通過空穴輸送層15到達(dá)金屬氧化物層13。金屬氧化物層13因其組成和構(gòu)造而折射率 為2. 0以上，折射率高于其它相鄰的層。因此，向金屬氧化物層13入射的光在其與其它層 的邊界處容易反射。此時，向金屬氧化物層13入射的光，將折射率高的金屬氧化物層13作 為波導(dǎo)路徑，容易向第一區(qū)域的金屬氧化物層13前進(jìn)。然而，由于本發(fā)明涉及的金屬氧化 物層13在第一區(qū)域和第二區(qū)域之間產(chǎn)生臺階部，因此在金屬氧化物層13與其它層的邊界 處反射的光由上述臺階部再次向第二區(qū)域內(nèi)反射而從陰極層17的上面射出。因此，能抑制 在金屬氧化物層13與其它層的邊界處反射的光將第一區(qū)域的金屬氧化物層13作為波導(dǎo)路 徑而向外部漏出。如以上所說明的那樣，在金屬氧化物層13的第一區(qū)域與第二區(qū)域之間通過臺階 部能獲得能夠降低發(fā)光的波導(dǎo)損耗這樣的效果。此外，根據(jù)本方式，既能獲得滿足第二區(qū)域中的良好的空穴注入性、也能夠防止第 一區(qū)域中的絕緣層14與金屬氧化物層13的剝離而維持兩層的密著性這樣的效果。通常，在某表面，表面能大的一方與層疊在其表面的層的密著性高。這是由于表面 能大的表面不穩(wěn)定，通過與其它層接合使能量降低的緣故。當(dāng)以潤濕性試驗對其進(jìn)行了評價時，表面能大的一方的接觸角小、潤濕性高。此 外，金屬氧化物表面的表面能通常大于金屬表面的表面能。這是由于相比于僅由金屬原子 形成的集合體，由金屬原子和氧原子形成的集合體因存在電子極化而產(chǎn)生表面電荷，出現(xiàn) 不穩(wěn)定的表面的緣故。因此，金屬氧化物表面對上層的粘著性比金屬表面對上層的粘著性 高。此外，關(guān)于自然氧化膜那樣的極薄的氧化膜，金屬面成為表面的比率高，因此通過氧化 為數(shù)納米的厚度，能夠進(jìn)一步改善密著性。圖3是表示本發(fā)明的實施方式1的變形例的有機(jī)EL元件的構(gòu)造剖視圖。該圖中 的有機(jī)EL元件2包括基板11、陽極金屬下層121、陽極金屬上層122、金屬氧化物層13、絕 緣層14、空穴輸送層15、有機(jī)發(fā)光層16、陰極層17。圖2中示出的有機(jī)EL元件2與圖1中 示出的有機(jī)EL元件1相比，作為結(jié)構(gòu)僅在陽極金屬層12由2層構(gòu)成這一點上不同。以下， 省略與有機(jī)EL元件1相同點的說明，僅說明不同點。陽極金屬下層121是層疊在基板11表面上、相對于陰極層17向有機(jī)EL元件2施 加正的電壓的電極。陽極金屬下層121優(yōu)選其可見光的反射率為60%以上。此外，作為陽 極金屬下層121的材料，能列舉例如銀、鋁或包含這些的合金。作為合金的例子，能適當(dāng)采 用銀-鈀、銀-鈀-銅、鋁-釹等。根據(jù)本方式，能夠與被氧化的陽極金屬上層獨立地使用反射率高的金屬來作為陽 極金屬下層。因此，各層的材料選擇的范圍寬，更容易實現(xiàn)作為頂部發(fā)射型有機(jī)EL元件的性能的最佳化。陽極金屬上層122層疊在陽極金屬下層121的表面上。通過制造工藝使制造工藝 過程中的陽極金屬上層的表面氧化，從而形成金屬氧化物層13。因此，考慮到在后續(xù)工序氧 化形成的金屬氧化物層13的要求性能，陽極金屬上層122選擇通過金屬氧化而功函數(shù)變大 的金屬元素。這是由于具有高空穴注入特性的金屬氧化物層需要具有大的功函數(shù)。作為這 樣的金屬元素材料的例子，并沒有特別的限定，能夠使用鉬、鉻、釩、鎢、鎳、銥中的任一種的 金屬、這些金屬的合金、或?qū)⑵鋵盈B而成的物質(zhì)。由此，能夠形成空穴注入特性優(yōu)異的金屬氧化物層13。此外，作為陽極金屬上層122的膜厚，優(yōu)選為20nm以下。原因是，如果厚于20nm， 則有機(jī)EL元件2的反射率難以反映陽極金屬上層122的反射率，且難以反映陽極金屬下層 121的反射率。也即是，能夠抑制由陽極金屬上層引起的反射率的降低，也即是能夠抑制頂部發(fā) 射型有機(jī)EL元件的發(fā)光的衰減，能夠最大限度發(fā)揮陽極金屬下層的高反射率。通過使用該2層構(gòu)造和上述金屬元素，能夠與被氧化的陽極金屬上層122獨立地 使用反射率高的金屬來作為陽極金屬下層121。因此，各層的材料選擇的范圍寬，更容易實 現(xiàn)作為頂部發(fā)射型有機(jī)EL元件的性能的最佳化。需說明的是，作為陽極金屬下層121的構(gòu)成要素，在使用可見光的反射率為60% 以上的金屬的情況下，陽極金屬上層122可以在制造最終階段消失。在該情況下，能夠?qū)㈥?極金屬上層122的反射率的影響抑制為最低限度。在該情況下，金屬氧化物層13在制造最 終階段成為與陽極金屬下層121直接接觸的構(gòu)造。此外，陽極金屬下層121和陽極金屬上層122可以由3層以上構(gòu)成。此外，金屬氧化物層13也可以不形成在絕緣層14之下。通常，在下述的制造工序 中，在基板11上層疊了陽極金屬層12或陽極金屬上層122后，通過暴露在大氣中而在陽極 金屬層12或陽極金屬上層122的表面形成由自然氧化得到的金屬氧化膜。然而，例如有時 通過不將上述工序中的元件暴露在大氣中而實施下一工序的絕緣膜層疊，不在陽極金屬層 12形成由自然氧化得到的金屬氧化膜。在該情況下，金屬氧化物層13不形成在絕緣層14 之下。在上述的實施方式1的變形例中，上述第二區(qū)域中的金屬氧化物層13的下面相比 于上述第一區(qū)域中的金屬氧化物層13的下面也位于下方。此外，上述第二區(qū)域中的陽極金屬上層122的上面相比于上述第一區(qū)域中的陽極 金屬上層122的上面而位于下方。此外，上述第二區(qū)域中的金屬氧化物層13的膜厚大于上述第一區(qū)域中的金屬氧 化物層13的膜厚。由此，通過陽極金屬上層122的氧化，能夠在陽極金屬上層122和有機(jī)發(fā)光層16 之間獲得大的功函數(shù)、且減小對空穴注入的能壘，因此能夠用金屬氧化物層形成空穴注入 特性優(yōu)異的空穴注入層。此外，不需要用有機(jī)層形成空穴注入層，因此能夠削減有機(jī)層的層 數(shù)。此外，在上述空穴注入層上能夠通過濕式印刷進(jìn)行有機(jī)層的制膜。此外，根據(jù)本方式，在金屬氧化物層13的第一區(qū)域與第二區(qū)域之間通過臺階部能 獲得能夠降低發(fā)光的波導(dǎo)損耗這樣的效果。
此外，根據(jù)本方式，能得到能夠滿足第二區(qū)域中的良好的空穴注入性、同時防止第 一區(qū)域中的絕緣層14與金屬氧化物層13的剝離而維持兩層的粘著性這樣的效果。(實施例)下面列舉實施例和比較例說明本發(fā)明。(實施例1)圖4是說明本發(fā)明涉及的實施例1中的有機(jī)EL元件的制造方法的工序圖。首先，在玻璃基板111 (使用松浪玻璃制無鈉玻璃)表面上通過濺射法形成由97 % 的鉬、3%的鉻形成的膜厚IOOnm的陽極123(以下有時省略為Mo Cr (97 3))。然后，經(jīng) 過由使用感光性抗蝕劑的光刻和蝕刻進(jìn)行的陽極123的圖案形成工序、以及感光性抗蝕劑 的剝離工序，將陽極123圖案形成為預(yù)定的陽極形狀(圖4(a))。作為蝕刻液，使用了磷酸、硝酸、乙酸的混合溶液。在該陽極123的形成工序完成后、接下來的絕緣層形成工序前，使陽極123的最表 面自然氧化，形成表面氧化膜131。需說明的是，如上所述，在陽極123的形成工序完成后， 有時通過不將元件暴露在大氣中而實施下一工序的絕緣膜層疊，由此沒有形成表面氧化膜 131。在該情況下，在下一工序中，絕緣層141形成在陽極123之上。接著，作為絕緣層141通過旋涂(spin coat)法形成感光性聚酰亞胺，經(jīng)過使用了 光掩模的曝光、顯影工序而圖案形成為預(yù)定的形狀(圖4(b))。接著，使用中性洗滌劑和純水進(jìn)行了基板洗凈。在該基板洗凈工序中，由于表面氧 化膜131為水溶性，因此表面氧化膜131的一部分可能會發(fā)生溶析。如果在表面氧化膜131 的一部分發(fā)生了溶析的狀態(tài)下層疊空穴輸送層，則作為空穴注入層的金屬氧化物層變?yōu)椴?充分的狀態(tài)，會成為具有低空穴注入能力的有機(jī)EL。在本發(fā)明中，為了抑制該空穴注入能力 的降低，在上述絕緣層形成工序之后，導(dǎo)入人為的氧化處理工序。作為為此的表面處理，進(jìn)行UV-臭氧處理(照射光170nm紫外光，照射時間120 秒)，形成了作為空穴注入層發(fā)揮功能的金屬氧化物層132 (圖4 (c))。也即是，金屬氧化物 層132是上述表面處理后的表面氧化膜131的形式，包括上述表面處理前的表面氧化膜131 和通過上述表面處理人為地氧化了陽極123的一部分而得到的氧化區(qū)域。另一方面，陽極 124是上述表面處理后的陽極123的形式，是從陽極123除去了上述氧化區(qū)域。因此，在本 工序結(jié)束階段，作為沒有形成絕緣層141的第二區(qū)域的開口部的金屬氧化物層132的膜厚 大于在絕緣層141下的第一區(qū)域形成的、作為表面氧化膜的金屬氧化物層132的膜厚。接著，作為空穴輸送層151，通過噴墨法在開口部涂敷sumation制HT12的二甲苯 /三甲基苯混合溶劑。然后，在50°C下進(jìn)行10分鐘的真空干燥，接著，通過在氮氣氣氛中在 210°C下加熱30分鐘來進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)。雖然根據(jù)開口部的位置而產(chǎn)生一定程度的膜厚的 不均勻性，但形成為平均膜厚為20nm(圖4(d))。接著，作為有機(jī)發(fā)光層161，通過噴墨法在開口部涂敷sumation制綠色發(fā)光材料 Lumation Green (以下省略為LGr)與二甲苯和三甲基苯混合溶劑。然后，在50°C下進(jìn)行10 分鐘的真空干燥，接著，在氮氣氣氛中在130°C下烘烤(bake)30分鐘。雖然根據(jù)開口部的位 置而產(chǎn)生一定程度的膜厚的不均勻性，但形成為平均膜厚為70nm(圖4(e))。接著，作為陰極層171，通過真空蒸鍍法制作5nm鋇(Aldrich制，純度為99 %以 上)膜。接著，通過共蒸鍍法形成20nm的混合了 20%鋇的化合物Alq(新日鐵化學(xué)制，純度為99%以上)的膜，最后使用住友重機(jī)械工業(yè)株式會社制的等離子體涂覆裝置形成了 IOOnm 的 ITO 電極(圖 4(f))。最后，為了能夠在空氣中對制作出的有機(jī)EL元件進(jìn)行評價，在水和氧濃度為5ppm 以下的氮干燥箱中進(jìn)行了元件的玻璃罐密封。圖5A是具備使用本發(fā)明涉及的實施例1的制造方法制作出的有機(jī)EL元件的有機(jī) EL器件的俯視圖。此外，圖5B是具備使用本發(fā)明涉及的實施例1的制造方法制作出的有機(jī) EL元件的有機(jī)EL器件的構(gòu)造剖視圖。在本實施例中，通過上述的制造工序制作了圖5A和 圖5B中示出的有機(jī)EL器件。(實施例2)本發(fā)明涉及的實施例2中的有機(jī)EL元件的制造方法，作為圖4中示出的陰極層 171，通過真空蒸鍍法形成5nm的鋇和IOnm的銀(Aldrich制，純度為99. 9% )，作為折射率 調(diào)節(jié)層形成了 80nm的氟化鋰，除此以外，與實施例1同樣地形成。(實施例3)本發(fā)明涉及的實施例3中的有機(jī)EL元件的制造方法，作為表面處理方法使用氧等 離子體法(等離子體時間為120秒，功率為2000W)，除此以外，與實施例1同樣地形成。(實施例4)本發(fā)明涉及的實施例4中的有機(jī)EL元件的制造方法，作為陽極123使用了通過濺 射法而由3%的鉬、97%的鉻形成的膜厚IOOnm的膜(以下有時省略為Mo Cr (3 97))， 除此以外，與實施例1同樣地形成。(實施例5)本發(fā)明涉及的實施例5中的有機(jī)EL元件的制造方法，作為陽極123首先通過濺射 法形成IOOnm的銀/鈀/銅合金膜，然后同樣通過濺射法層疊由3%的鉬、97%的鉻形成的 膜厚IOnm的膜來作為了陽極123 (以下，有時省略為APC/Mo Cr (3 97))，除此以外，與 實施例1同樣地形成。(比較例1)比較例1中的有機(jī)EL元件的制造方法，在表面洗凈后作為空穴注入層而通過蒸鍍 法形成了 30nm的三氧化鉬、以及沒有進(jìn)行表面氧化處理，除此以外，與實施例1同樣地形 成。(比較例2)比較例2中的有機(jī)EL元件的制造方法，作為陽極123形成由97 %的鉬、3 %的鉻形 成的IOOnm的膜，從其上同樣地通過濺射法形成40nm的以往使用的ITO膜，作為用于形成 陽極123的形狀的蝕刻工序而使用鹽酸與硝酸的混合溶劑進(jìn)行了處理，除此以外，與實施 例1同樣地形成。(比較例3)比較例3中的有機(jī)EL元件的制造方法，在空穴輸送層151之前，通過噴墨法在開 口部涂敷了以往使用的PED0T:PSS(HC Stark社制)。然后，在50°C下進(jìn)行10分鐘的真空 干燥，接著，在200°C下進(jìn)行了 40分鐘的真空烘烤。雖然根據(jù)開口部的位置而產(chǎn)生一定程度 的膜厚的不均勻性，但形成為平均膜厚為40nm，除此以外與實施例1同樣地形成。(比較例4)
比較例4中的有機(jī)EL元件的制造方法，省去了作為空穴輸送層151的sumation 制HT12的制造工序，除此以外，與實施例1同樣地形成。(比較例5)比較例5中的有機(jī)EL元件的制造方法，省去了作為表面氧化處理的UV-臭氧處 理，除此以外，與實施例1同樣地形成。(實施例和比較例的評價)在以上的實施例1 5和比較例1 5中，為了表示本發(fā)明的效果進(jìn)行了以下的 評價。首先，為了制作有效發(fā)揮功能的有機(jī)EL元件，能夠在開口部有效保持含有有機(jī)材 料的墨水是很重要的。因此，開口部與絕緣層上的撥水性的差異是很重要的。為了對其進(jìn)行 評價，在圖5A的基板上的A點和B點，在進(jìn)行了預(yù)定的表面處理之后滴加水，測定了其接觸 角。為了形成空穴輸送層151、有機(jī)發(fā)光層161，使用溶解這些的二甲苯等的有機(jī)溶劑。然 而，在使用二甲苯進(jìn)行了接觸角的測定的情況下，由于表面張力小，所測定的接觸角小，容 易產(chǎn)生實驗誤差。因此，在此使用表面張力大的水來進(jìn)行接觸角的測定，進(jìn)行了親撥水性的 評價。在表1的接觸角A和接觸角B的項中歸納了這些例子的撥水性評價結(jié)果。[表1] 在金屬氧化物層132上的A點，在實施了氧化處理的實施例1 5和比較例1 4中，越無法測定接觸角，親水性越高、滴加的水越潤濕蔓延，由此可知金屬氧化物層132表 面與溶劑的親和性較高。在未實施氧化處理的比較例5的A點，潤濕性差一些，為15°左
右ο在絕緣層141上的B點，在實施了氧化處理的實施例1 5和比較例2 4中，其 接觸角為40 50°左右。測定、液滴角度的確定出現(xiàn)偏差，因此使數(shù)值具有范圍地進(jìn)行了 表示。在未實施氧化處理的比較例5中，顯示為75°的高值。此外，在整個面蒸鍍了三氧化鉬膜的比較例1中，由于在絕緣層上存在三氧化鉬 層，因此接觸角與實施了氧化處理的金屬氧化物層132上相同地為5°以下。接著，氧化處理后在開口部滴加二甲苯100μ 1，對在開口部能否保持溶劑進(jìn)行了 實驗。在表1的墨水的提內(nèi)保持的項中歸納了該結(jié)果。關(guān)于在開口部與絕緣層141上存在 較大的撥水性的差異的實施例1 5、比較例2 4，能夠在開口部內(nèi)良好地保持溶劑。在整 個面蒸鍍了三氧化鉬膜的比較例1中，由于在開口部的內(nèi)側(cè)與外側(cè)不存在親撥水性差異， 因此不能夠在開口部保持溶劑，溶劑會溢出到開口部外。此外，在不進(jìn)行氧化處理而僅進(jìn)行 了洗凈的比較例5中，雖然溶劑能夠保持在開口部內(nèi)，但溶劑未充滿開口部內(nèi)的全部部位， 一部分未被潤濕。
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接著，進(jìn)行了表面處理后的陽極上的功函數(shù)的測定。在表1的功函數(shù)的項歸納了 這些親撥水性評價結(jié)果。在對MoCr(97 3)進(jìn)行了氧化處理的表面成為開口部的金屬氧 化物層132的實施例1 3、比較例4 5中，顯示出5. 5eV的功函數(shù)，在對MoCr (3 97) 進(jìn)行了氧化處理的表面成為開口部的金屬氧化物層132的實施例4和5中，顯示出5. 6eV 的功函數(shù)。在表面存在三氧化鉬的比較例1中，功函數(shù)為5. 6eV，可知這些表面為了向有機(jī) 層進(jìn)行空穴注入而具有適當(dāng)?shù)墓瘮?shù)。另一方面，在如以往那樣地ITO層位于表面的比較例2中，功函數(shù)為5. 2eV，小于上 述那些功函數(shù)，伴隨著空穴注入性的降低。此外，在未實施表面的氧化處理的比較例5中， 功函數(shù)為4. 7eV，可知能夠通過氧化處理而使功函數(shù)增加。接著，通過測定以陽極124側(cè)為正、以陰極層171側(cè)為負(fù)而在元件中流動了 IOmA/ cm2的電流時的驅(qū)動電壓和亮度，由此求出此時的驅(qū)動電壓和發(fā)光效率。進(jìn)一步，使這些元 件以4000cd/m2進(jìn)行發(fā)光，測定以一定電流持續(xù)驅(qū)動時的亮度的衰減，將亮度減半(2000cd/ m2)時的時間作為元件壽命。在表1的驅(qū)動電壓、發(fā)光效率以及壽命的項中歸納了這些結(jié)果。在基于本發(fā)明的實施例1中，獲得了 7. 2V左右的良好的驅(qū)動電壓、5. Ocd/A的高發(fā) 光效率以及560小時的長亮度半衰壽命。在作為陰極層171使用了薄的銀的實施例2、和作為氧化處理使用了氧等離子體 處理的實施例3中，也獲得了與實施例1大致同等的元件性能。在使鉬和鉻的比反過來的實施例4中，陽極的反射率改善10%左右，因此能抑制 陽極反射時的光的損耗，發(fā)光效率提高了 10%左右。由此，為了獲得4000cd/cm2所需的電 流值較小即可，因而壽命也得到了提高。在作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的方式的、將高反射率的金屬(在此為APC)用作陽極 金屬下層、在其上形成了 MoCr (3 97)的實施例5中，陽極金屬下層的光的損耗降低，因此 發(fā)光效率提高至9. 3cd/A，亮度半衰壽命也延長到910小時。另一方面，在作為現(xiàn)有的構(gòu)造的使用了 PED0T:PSS的比較例3中，由于PED0T:PSS 的電導(dǎo)率高，以及其在絕緣膜上以一定程度地潤濕蔓延而會與陰極接觸，因此產(chǎn)生了較大 泄漏電流。因此，發(fā)光效率低，元件壽命也短。此外，在比較例1中，得不到親撥水性的差異，不能在開口部保持溶液，因此無法 器件化。此外，在將作為本發(fā)明以外的金屬的銦和錫用于陽極的比較例2中，無法通過表 面氧化處理來獲得功函數(shù)足夠高的金屬氧化物層。因此，空穴注入性不充分，元件內(nèi)的空穴 和電子的平衡遭到破壞，發(fā)光效率大幅度降低，壽命極度縮短。此外，在沒有空穴輸送層的比較例4中，與比較例2同樣地，空穴注入性不充分，發(fā) 光效率低，壽命極度縮短。此外，在未進(jìn)行表面氧化處理的比較例5中，與比較例2和4同樣地，空穴注入性 不充分，發(fā)光效率低，壽命極度縮短。如上所述，本發(fā)明涉及的有機(jī)EL元件，通過在陽極123或表面氧化膜131上形成 了絕緣層141和開口部之后，人為地對開口部的表面氧化膜131進(jìn)行氧化處理，空穴注入特 性優(yōu)異，能夠削減有機(jī)層的層數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)由濕式印刷進(jìn)行的空穴輸送層和有機(jī)發(fā)光層的 制膜。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式1涉及的有機(jī)EL元件的制造方法，開口部的表面氧化膜 131的氧化得到促進(jìn)，因此，結(jié)果開口部區(qū)域的陽極124的膜厚變得小于絕緣層141下的陽 極124的膜厚。根據(jù)本方式，通過陽極123的氧化，能夠形成功函數(shù)大、且能夠減小對空穴注入的 能壘的空穴注入層。此外，由于上述空穴注入層是金屬氧化物層132，因此能夠削減有機(jī)層 的層數(shù)，能夠在其上層實現(xiàn)通過濕式印刷進(jìn)行的有機(jī)層制膜。此外，換句話說，由于第二區(qū)域中的金屬氧化物層132的膜厚大于第一區(qū)域中的 金屬氧化物層132的膜厚，因此關(guān)于設(shè)置在陽極124上的金屬氧化物層132成為如下形式 在第一區(qū)域與第二區(qū)域的界面形成產(chǎn)生臺階，使得第二區(qū)域側(cè)相比于第一區(qū)域側(cè)而位于下 方。由此，能夠降低發(fā)出的光以第一區(qū)域中形成的金屬氧化物層132作為光波導(dǎo)路徑而漏 向外部這樣的所謂的波導(dǎo)損耗。需說明的是，由于通過截面TEM(透射電子顯微鏡)也能夠判斷作為金屬層的陽極 124與作為氧化物層的金屬氧化物層132的界面，因此可以根據(jù)該界面與陽極124下面的距 離對作為本發(fā)明的構(gòu)造的開口部區(qū)域的陽極124的膜厚小于絕緣層141下的陽極124的膜 厚這一情況進(jìn)行判斷。此外，通過在陽極與空穴輸送層之間形成如上述實施例所述那樣的由功函數(shù)大的 金屬氧化物形成的空穴注入層，陽極側(cè)能夠具有高的空穴注入能力。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光效 率和壽命方面的性能優(yōu)異的有機(jī)EL元件。進(jìn)一步，如實施例5所述，通過將陽極金屬層分成上層和下層的2層來進(jìn)行層疊， 能夠形成可見光反射率高的下層和可見光透明度高的上層。由此，更容易實現(xiàn)作為頂部發(fā) 射型有機(jī)EL元件的性能的最佳化。此外，在實施例1 5中，在絕緣層形成工序后，在作為第二區(qū)域的開口部形成通 過陽極123的自然氧化而得的表面氧化膜131，但此時可以通過用堿性的溶液等洗凈開口 部中的表面氧化膜131的表面，使表面氧化物溶析，除去開口部的表面氧化膜131。此后， 通過對除去了表面氧化膜131的開口部的陽極123的表面實施下一工序的人為的氧化處 理工藝，能夠使得在開口部不形成通過自然氧化而得的表面氧化膜131。由此，開口部的金 屬氧化物層132與絕緣層141下的金屬氧化物層132不連續(xù)地形成，開口部的表面氧化膜 131的側(cè)面部和下面部被陽極124覆蓋。因此，能夠完全地防止一部分發(fā)光通過金屬氧化物 層漏出到元件的外部，發(fā)光的波導(dǎo)損耗降低效果變顯著。此外，此時，通過下一工序的人為 的氧化處理工藝形成的金屬氧化物層的厚度優(yōu)選大于通過自然氧化形成的表面氧化膜131 的厚度。由此，形成在金屬表面的金屬氧化物層作為空穴注入特性優(yōu)異的空穴注入層而發(fā) 揮功能。(實施方式2)本實施方式中的有機(jī)EL元件的特征在于，包括在基板上形成的陽極金屬層；在 該陽極金屬層上的第一區(qū)域形成的絕緣層；在該陽極金屬層上形成在第一區(qū)域以外的第二 區(qū)域的金屬氧化物層；在該金屬氧化物層上形成在沒有形成絕緣層的區(qū)域的空穴輸送層； 在該空穴輸送層上形成的有機(jī)發(fā)光層；以及在該有機(jī)發(fā)光層的表面上形成的陰極層，第二 區(qū)域中的陽極金屬層的上面相比于第一區(qū)域中的陽極金屬層的上面而位于下方。由此，空 穴注入特性優(yōu)異，能夠削減有機(jī)層的層數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)通過濕式印刷進(jìn)行的有機(jī)層制膜。
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下面，參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的有機(jī)EL元件涉及的實施方式2。圖6是本發(fā)明的實施方式2中的有機(jī)EL元件的構(gòu)造剖視圖。該圖中的有機(jī)EL元 件4包括基板11、陽極金屬層12、金屬氧化物層43、絕緣層14、空穴輸送層15、有機(jī)發(fā)光層 16以及陰極層17。圖6中示出的有機(jī)EL元件4與圖1中示出的有機(jī)EL元件1相比，僅在金屬氧化 物層沒有形成在絕緣層下的第一區(qū)域這方面不同。省略與圖1中示出的有機(jī)EL元件1相 同點的說明，下面僅對不同點進(jìn)行說明。金屬氧化物層43具有使空穴穩(wěn)定、或輔助空穴的生成地向下述的空穴輸送層15 注入空穴的功能。金屬氧化物層43是通過下述的制造工藝，通過使陽極金屬層的表面氧化 而形成的。此外，由于金屬氧化物層43由上述的金屬元素構(gòu)成，因此具有大的功函數(shù)。由此，本發(fā)明的有機(jī)EL元件4由于具有高的空穴注入特性，因此能夠具有高發(fā)光 效率和長壽命特性。作為金屬氧化物層43的膜厚，優(yōu)選為0. 1 20nm。進(jìn)一步優(yōu)選為1 lOnm。如 果金屬氧化物層43過薄，則由于均勻性的問題而空穴注入性較低，如果過厚則驅(qū)動電壓會變高。作為在陽極金屬層12的表面上形成金屬氧化物層43的工序，并沒有特別的限定， 可以適當(dāng)?shù)厥褂迷谥圃爝^程中對陽極金屬層的表面的紫外光臭氧處理、氧化性氣體氣氛的 等離子體處理、或由包含臭氧的溶液進(jìn)行處理等。在上述的本發(fā)明的實施方式2涉及的有機(jī)EL元件4中，上述第二區(qū)域中的陽極金 屬層12的上面相比于上述第一區(qū)域中的陽極金屬層12的上面而位于下方。根據(jù)本方式，通過陽極金屬層12的氧化，在陽極金屬層12與有機(jī)發(fā)光層16之間 能獲得大的功函數(shù)，能夠減小對空穴注入的能壘，因此能夠形成空穴注入特性優(yōu)異的空穴 注入層。此外，不需要用有機(jī)層形成空穴注入層，因此能夠削減有機(jī)層的層數(shù)。此外，在上 述空穴注入層上能夠?qū)崿F(xiàn)通過濕式印刷進(jìn)行的有機(jī)層的制膜。金屬氧化物層43不形成在上述第一區(qū)域而形成在上述第二區(qū)域，形成在上述第 二區(qū)域的金屬氧化物層43的側(cè)面部和下面部被陽極金屬層12覆蓋。由此，由于金屬氧化物層43的側(cè)面部和下面部被陽極金屬層12覆蓋，因此能防止 一部分發(fā)光通過金屬氧化物層43漏出到元件的外部，獲得能夠降低發(fā)光的波導(dǎo)損耗這樣 的效果。接著，對本發(fā)明的實施方式2涉及的有機(jī)EL元件4的制造方法進(jìn)行說明。圖7是 說明本發(fā)明的實施方式2涉及的有機(jī)EL元件的制造方法的工序圖。首先，在玻璃基板111 (使用松浪玻璃制無鈉玻璃)表面上通過濺射法形成由97 % 的鉬、3%的鉻形成的膜厚為IOOnm的陽極123(以下有時省略為Mo Cr (97 3))。然后， 經(jīng)過由使用感光性抗蝕劑的光刻和蝕刻進(jìn)行的陽極123的圖案形成工序、以及感光性抗蝕 劑的剝離工序，使陽極123形成為預(yù)定的陽極形狀(圖7(a))。作為蝕刻液，使用磷酸、硝酸、乙酸的混合溶液。在該陽極123的形成工序完成后，通過使元件暴露在大氣中，使陽極123的最表面 自然氧化，形成表面氧化膜131 (圖7(b))。在此，在自然形成了表面氧化膜131后，通過用堿性的溶液等洗凈表面，使表面氧化物溶析，除去表面氧化膜131。由此，在下一工序中，在陽極123上直接形成絕緣層141。需說明的是，除了上述以外，在陽極123的形成工序完成后，通過不將元件暴露在 大氣中而實施下一工序的絕緣膜層疊，能夠使得不形成表面氧化膜131。接著，作為絕緣層141通過旋涂法形成感光性聚酰亞胺，經(jīng)過采用了光掩模的曝 光、顯影工序，形成為預(yù)定形狀(圖7(c))。接著，使用中性洗滌劑和純水進(jìn)行基板洗凈。在此，在本實施方式中，如上所述，由于在該階段中不存在表面氧化膜，因此能預(yù) 先防止存在表面氧化膜的方式中的問題。即，在存在表面氧化膜131的情況下，在基板洗凈 工序中，表面氧化膜為水溶性，因此一部分表面氧化膜可能會溶析。如果在一部分表面氧化 膜發(fā)生溶析的狀態(tài)下層疊空穴輸送層，則作為空穴注入層的金屬氧化物層變?yōu)椴怀浞值臓?態(tài)，會成為具有低空穴注入能力的有機(jī)EL元件。相對于此，在本實施方式中，為了抑制空穴注入能力的降低，在不存在表面氧化膜 131的狀態(tài)下形成絕緣層14，此后導(dǎo)入人為的氧化處理工序。作為用于上述的人為的氧化處理的表面處理，進(jìn)行UV-臭氧處理(照射光170nm 紫外光，照射時間120秒)，形成作為空穴注入層發(fā)揮功能的金屬氧化物層432 (圖7 (d))。 也即是，金屬氧化物層432是通過上述表面處理使一部分陽極123人為地氧化的氧化區(qū)域。 另一方面，陽極124是上述表面處理后的陽極123的形式，是從陽極123除去了上述氧化區(qū) 域。因此，金屬氧化物層432沒有形成在與絕緣層14對應(yīng)的第一區(qū)域而僅形成在與開 口部對應(yīng)的上述第二區(qū)域，如圖7 (d)所示，金屬氧化物層432的側(cè)面部和下面部被陽極124 覆蓋。根據(jù)本方式，能防止一部分發(fā)光通過金屬氧化物層漏出到元件的外部，也可預(yù)料到能 夠降低發(fā)光的波導(dǎo)損耗這樣的附帶效果。由于以下工序、也即是形成空穴輸送層151、有機(jī)發(fā)光層161和陰極層171的工序 (圖7(e)、圖7(f)和圖7(g))與實施方式1中的實施例1相同，因此在此省略說明。根據(jù)本方式，通過陽極123的氧化能夠形成功函數(shù)大且能夠減小對空穴注入的能 壘的空穴注入層。此外，由于上述空穴注入層是金屬氧化物層432，因此能夠削減有機(jī)層的 層數(shù)，在其上層能夠?qū)崿F(xiàn)通過濕式印刷進(jìn)行的有機(jī)層制膜。以上，基于實施方式1和2對本發(fā)明的有機(jī)EL元件及其制造方法進(jìn)行了說明，但 本發(fā)明并不限于這些實施方式和實施例。只要不脫離本發(fā)明的主旨，對本實施方式實施了 本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的各種變形而得到的技術(shù)方案也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，可以如實施方式1的變形例中的陽極金屬層那樣以陽極金屬下層121和陽 極金屬上層122構(gòu)成在實施方式2中的陽極金屬層12。需說明的是，在本發(fā)明的實施方式1和2中，示出在空穴輸送層15和有機(jī)發(fā)光層 16使用了高分子有機(jī)材料的例子，但即使在這些層使用低分子有機(jī)材料，也能獲得與本研 究同樣的效果。需說明的是，本發(fā)明的有機(jī)EL元件所具有的電極可以同樣地形成在基板上的整 個面或大部分上。在該情況下，由于能獲得開口部大的大面積發(fā)光，因此能夠用作照明裝 置?；蛘撸撾姌O可以被圖案形成為能夠顯示特定的圖形和/或文字。在該情況下，因為 能獲得獨特的圖案狀的發(fā)光，因此能夠用于廣告顯示等?；蛘?，可以呈陣列狀配置多個該電
20極。在該情況下，能夠用作無源(passive)驅(qū)動的顯示面板等的圖像顯示裝置。或者，該電 極在排列了晶體管陣列的基板上可以形成為以與該晶體管陣列對應(yīng)的形狀獲得電連接。在 該情況下，如以圖8中示出的電視機(jī)為代表的那樣，能夠用作有源驅(qū)動的顯示面板等的圖 像顯示裝置。工業(yè)可利用性由于本發(fā)明涉及的有機(jī)EL元件在低驅(qū)動電壓下效率高、壽命長，因此作為顯示器 件的像素發(fā)光源、液晶顯示器的背光源、各種照明用光源、光器件的光源等是有用的，特別 是適合向與TFT (薄膜晶體管)組合的有源矩陣有機(jī)EL顯示面板進(jìn)行應(yīng)用。符號說明
1、2、3、4有機(jī)EL元件
11基板
12陽極金屬層
13、43、132、432金屬氧化物層
14、141絕緣層
15、151空穴輸送層
16、161有機(jī)發(fā)光層
17,171陰極層
111玻璃基板
121陽極金屬下層
122陽極金屬上層
123、124 陽極
131表面氧化膜
權(quán)利要求
一種有機(jī)電致發(fā)光元件，包括基板；形成在所述基板上的陽極金屬層；在所述陽極金屬層上形成在第一區(qū)域的絕緣層；在所述陽極金屬層上通過使層疊在所述基板上的陽極金屬層的表面氧化而形成在所述第一區(qū)域和所述第一區(qū)域以外的第二區(qū)域的金屬氧化物層；在所述金屬氧化物層上形成在沒有形成所述絕緣層的第二區(qū)域、包含空穴輸送性的有機(jī)材料的空穴輸送層；形成在所述空穴輸送層上的有機(jī)發(fā)光層；以及形成在所述有機(jī)發(fā)光層上、向所述有機(jī)發(fā)光層注入電子的陰極層，所述第二區(qū)域中的所述金屬氧化物層的膜厚大于所述第一區(qū)域中的所述金屬氧化物層的膜厚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，所述第二區(qū)域中的所述金屬氧化物層的下面相比于所述第一區(qū)域中的所述金屬氧化 物層的下面而位于下方。
3.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，包括 基板；形成在所述基板上的陽極金屬層； 在所述陽極金屬層上形成在第一區(qū)域的絕緣層；在所述陽極金屬層上通過使層疊在所述基板上的陽極金屬層的表面氧化而形成在所 述第一區(qū)域和所述第一區(qū)域以外的第二區(qū)域的金屬氧化物層；在所述金屬氧化物層上形成在沒有形成所述絕緣層的第二區(qū)域、包含空穴輸送性的有 機(jī)材料的空穴輸送層；形成在所述空穴輸送層上的有機(jī)發(fā)光層；以及 形成在所述有機(jī)發(fā)光層上、向所述有機(jī)發(fā)光層注入電子的陰極層， 所述第一區(qū)域中的金屬氧化物層和所述第二區(qū)域中的金屬氧化物層連續(xù)配置，并且在 所述第一區(qū)域與所述第二區(qū)域的邊界部，所述第二區(qū)域側(cè)的所述陽極金屬層的下面相比于 所述第一區(qū)域側(cè)的所述陽極金屬層的下面而位于下方。
4.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，包括 基板；形成在所述基板上的陽極金屬層； 在所述陽極金屬層上形成在第一區(qū)域的絕緣層；在所述陽極金屬層上通過使層疊在所述基板上的陽極金屬層的表面氧化而形成在所 述第一區(qū)域以外的第二區(qū)域、且沒有形成在所述第一區(qū)域的金屬氧化物層；在所述金屬氧化物層上形成在沒有形成所述絕緣層的第二區(qū)域、包含空穴輸送性的有 機(jī)材料的空穴輸送層；形成在所述空穴輸送層上的有機(jī)發(fā)光層；以及 形成在所述有機(jī)發(fā)光層上、向所述有機(jī)發(fā)光層注入電子的陰極層， 所述金屬氧化物層的側(cè)面部和下面部由所述陽極金屬層覆蓋。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的有機(jī)電致發(fā)光元件， 所述陽極金屬層包括可見光的反射率為60%以上的陽極金屬下層；和 層疊在所述陽極金屬下層的表面上的陽極金屬上層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，所述陽極金屬下層是包含鋁和銀中的至 少一種的合金，所述陽極金屬上層是包含鉬、鉻、釩、鎢、鎳、銥中的至少一種的金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，所述第二區(qū)域中的所述陽極金屬上層的膜厚為20nm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，在所述第二區(qū)域沒有形成所述陽極金屬上層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，所述陽極金屬層是包含銀、鉬、鉻、釩、鎢、鎳、銥中的至少一種的金屬。
10.一種照明裝置，包括權(quán)利要求1 9中的任一項所述的有機(jī)電致發(fā)光元件。
11.一種圖像顯示裝置，包括權(quán)利要求1 9中的任一項所述的有機(jī)電致發(fā)光元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種簡單且制造性優(yōu)異、能夠以濕式印刷法對有機(jī)層進(jìn)行制膜的有機(jī)EL元件的構(gòu)造和制造方法。該有機(jī)EL元件包括形成在基板(11)上的陽極金屬層(12)；在陽極金屬層(12)上形成在第一區(qū)域的絕緣層(14)；在陽極金屬層(12)上通過使層疊在基板(11)上的陽極金屬層的表面氧化而形成在第一區(qū)域和第一區(qū)域以外的第二區(qū)域的金屬氧化物層(13)；在金屬氧化物層(13)上形成在沒有形成絕緣層(14)的開口部、包含空穴輸送性的有機(jī)材料的空穴輸送層(15)；形成在空穴輸送層(15)上的有機(jī)發(fā)光層(16)；以及形成在有機(jī)發(fā)光層(16)上、向有機(jī)發(fā)光層(16)注入電子的陰極層(17)，第二區(qū)域中的金屬氧化物層(13)的膜厚大于第一區(qū)域中的金屬氧化物層(13)的膜厚。
文檔編號H01L51/50GK101904220SQ20098010140
公開日2010年12月1日 申請日期2009年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者吉田英博, 奧本健二 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社