專利名稱：一種超級(jí)電容電池用碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種超級(jí)電容電池用碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法；特別是指一種 可大倍率充放電，具有高功率密度和高能量密度的超級(jí)電容電池用碳類復(fù)合負(fù)極材料的制 備方法。屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
全球環(huán)境污染與能源危機(jī)的日趨嚴(yán)重，迫使各國(guó)努力尋找可持續(xù)發(fā)展的新型能
源，以鋰離子電池和超級(jí)電容器為代表的綠色環(huán)保儲(chǔ)能器件已成為當(dāng)前的關(guān)注焦點(diǎn)與研究
熱點(diǎn)。超級(jí)電容器雖具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，但能量密度相對(duì)較低；而鋰離子
電池具有能量密度高、自放電小的特點(diǎn)，但倍率性能不理想，功率密度較低。因此，目前的鋰
離子電池或超級(jí)電容器都很難同時(shí)滿足航空航天、國(guó)防軍工、電動(dòng)車輛、電子信息和儀器儀
表等領(lǐng)域急需的可兼具高能量密度、高功率密度和長(zhǎng)壽命等性能的要求。"超級(jí)電容電池"結(jié)合了電池與電容的優(yōu)點(diǎn)、并擯棄兩者的缺陷，集超級(jí)電容器和
鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)于一身，將兩者從器件內(nèi)部實(shí)現(xiàn)結(jié)合，是一種兼具高能量密度和高功率
密度的新型儲(chǔ)能器件。超級(jí)電容電池通過(guò)雙電層電容與鋰離子脫/嵌兩種方式進(jìn)行儲(chǔ)能，
解決現(xiàn)行的二次電池與超級(jí)電容器無(wú)法單獨(dú)解決的問(wèn)題，可望替代現(xiàn)行的二次電池或超級(jí)
電容器而得到廣泛應(yīng)用。 超級(jí)電容電池的結(jié)構(gòu)與超級(jí)電容器和鋰離子電池結(jié)構(gòu)基本一致，主要由正、負(fù)極 材料，電解液以及隔膜等組成。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外對(duì)超級(jí)電容電池的研究已經(jīng)起步，例如中國(guó)專 利申i青:200710035205. 3 ;中國(guó)專利申請(qǐng)200710035206. 8。 但在現(xiàn)有的研究中，針對(duì)超級(jí)電容電池的專用負(fù)極材料幾乎沒(méi)有報(bào)道。負(fù)極材料 作為超級(jí)電容電池的關(guān)鍵材料之一，影響著器件的充放電特性、能量密度、功率密度、循環(huán) 性能和倍率性能。目前的研究者一般采用單一的鋰離子電池負(fù)極材料或超級(jí)電容器負(fù)極材 料作為超級(jí)電容電池的負(fù)極。當(dāng)這些負(fù)極材料應(yīng)用于超級(jí)電容電池時(shí)，受其材料本身的限 制，有著諸多缺點(diǎn)①材料結(jié)構(gòu)單一，儲(chǔ)能形式單一，無(wú)法最大限度發(fā)揮超級(jí)電容電池"雙功 能"的性能特點(diǎn)，即不能同時(shí)利用鋰離子化學(xué)儲(chǔ)能與雙電層物理儲(chǔ)能相結(jié)合而達(dá)到高能量 密度與高功率密度的目的；②由于材料的單一，無(wú)法克服材料本身的缺陷，如石墨材料具有 與溶劑相容性差以及倍率性能不理想等缺點(diǎn)，鋰鈦氧化物存在導(dǎo)電性能很差、相對(duì)于金屬 鋰的電位較高而容量較低的缺點(diǎn)。這些材料本身的缺陷將會(huì)大大影響到超級(jí)電容電池的高 倍率、大容量、以及大能量密度等方面的性能；③性能良好的電解液通常含有PC溶劑，但目 前商用碳負(fù)極均對(duì)PC溶劑敏感。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、所 制備的材料具有核_殼結(jié)構(gòu)，且摻雜有金屬元素，同時(shí)兼具良好的雙電層儲(chǔ)能與鋰離子脫/ 嵌儲(chǔ)能特性、可有效提高鋰離子電池的大倍率性能及功率密度的超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。 本發(fā)明-一 一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括下述步驟
第一步內(nèi)核材料表面包覆三維層次孔結(jié)構(gòu)多孔碳外殼
1、內(nèi)核材料選擇取表面納米化的石墨作為內(nèi)核； 2、前驅(qū)體制備將所述內(nèi)核材料與粒徑為l-100nm的模板劑、有機(jī)溶劑、
碳源充分混合后，于50-10(TC低溫蒸干，得到前驅(qū)體； 3、前驅(qū)體炭化將所制備的前驅(qū)體在保護(hù)氣氛下，先按l-l(TC /min的升溫制 度，加熱至200-40(TC，恒溫2-5h，然后按1_5°C /min的升溫制度加熱至600-80(TC，恒溫
2- 10h ;然后隨爐冷卻；得到內(nèi)核材料上包覆有微孔的三維層次孔外殼的核殼材料； 4、去除模板劑根據(jù)所使用模板劑，在常溫下采用溶解或腐蝕的方法去除炭化前 驅(qū)體上的模板劑； 5、前驅(qū)體部分石墨化將去除了模板劑的前驅(qū)體置于惰性氣體保護(hù)氣氛爐或真空 爐中，加熱至2000-250(TC，保溫0. 5-10h，使表面殼層的石墨化度介于10_80%之間；
第二步殼層表面摻雜金屬顆粒 將第一步所得產(chǎn)物通過(guò)化學(xué)鍍或物理混合的方法摻雜占?xì)淤|(zhì)量1% _10%的 Li、Mg、Ni、Ag、Zn、Cu、Al中的至少一種金屬元素; 第三步將第二步所得產(chǎn)物通過(guò)電化學(xué)接觸預(yù)摻鋰的方法在核殼材料中摻入占其 質(zhì)量O. 25% _1.25%的鋰離子，實(shí)現(xiàn)低電位化。 本發(fā)明-一 一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法所制備的材料具備 內(nèi)核-殼層結(jié)構(gòu)，所述殼層占核層、殼層總質(zhì)量的10% -40% ;所述內(nèi)核為表面納米化后的 石墨類材料；所述殼層為具有三維層次孔結(jié)構(gòu)的多孔碳。 本發(fā)明第一步中，所述表面納米化石墨是指石墨表面原位形成納米纖維、納米孔 洞、碳納米管的石墨。 本發(fā)明第一步2中，所述模板劑指的是具有化學(xué)擴(kuò)孔作用的KOH、 NaOH、 Si02、 Ni (OH) 2中的一種。 本發(fā)明第一步2中，所述模板劑粒徑選擇微粒l-2nm、中粒5-50nm、大粒 60-100nm粒徑分布。 本發(fā)明第一步2中，所述有機(jī)溶劑指的是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一種，優(yōu)選 無(wú)毒易揮發(fā)有機(jī)溶劑，如乙醇。 本發(fā)明第一步2中，所述碳源選自樹脂，瀝青和煤焦油中的一種。 本發(fā)明第一步2中，所述低溫蒸干溫度范圍為60-80°C。 本發(fā)明第一步2中，所述碳源與內(nèi)核材料的重量比為(1-10) : 1。 本發(fā)明第一步2中，所述碳源與內(nèi)核材料的重量比為(2-3) : 1。 本發(fā)明第一步3中，所述保護(hù)氣氛選自氨氣、氮?dú)?、氫氣、氬氣中的至少一種。 本發(fā)明第一步3中，所述微孔孔徑分布為大孔孔徑在50-120nm、中孔孔徑在
3- 50nm、小孔孔徑小于2nm。 本發(fā)明第三步，所述低電位化是按重量比為8 : 1 : l的比例把核-殼材料、乙 炔黑(導(dǎo)電劑)與聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)混合在一起，加適量NMP溶劑，研磨混合調(diào)成漿狀， 然后在對(duì)輥壓片機(jī)上壓成20um厚的薄片，在12(TC真空干燥12h制成電極片；在所述電極片上部和下部各配置一片與所述電極片電連接的鋰金屬箔，得到三極單元；將上述三極單 元漬在鋰離子電池用電解液中，真空封裝，封裝放置3-10天后，取出，剝離鋰金屬箔，即得 到低電位化處理的負(fù)極片。 本發(fā)明一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法所制備的新型碳類復(fù)合 負(fù)極材料，具有以下優(yōu)點(diǎn) 1、所制備材料中，核層是納米化后的碳類復(fù)合材料內(nèi)核，因而具有更加良好的鋰
離子嵌/脫循環(huán)性能，殼層具有三維孔結(jié)構(gòu)，因此，具有優(yōu)秀的電容儲(chǔ)能性能，從而使得該
材料可滿足超級(jí)電容電池對(duì)負(fù)極材料的鋰離子儲(chǔ)能和雙電層儲(chǔ)能的雙重要求； 2、所制備材料中，獨(dú)特的多孔外殼對(duì)溶劑化鋰離子具有良好的去溶劑化作用，從
而使得外殼對(duì)內(nèi)核石墨產(chǎn)生保護(hù)作用，使得該負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)壽命更長(zhǎng)；因而該負(fù)
極材料也可用在高性能鋰離子電池中。 3、所制備材料中金屬元素的摻入，可有效降低材料在大倍率充放電下的電阻極 化；外殼獨(dú)特的三維層次孔結(jié)構(gòu)，有益于縮短離子在表面殼層的擴(kuò)散通道和降低擴(kuò)散阻抗， 從而可有效提高表面殼層大倍率下的電容性能。綜合的結(jié)果是該材料具有良好的大倍率充 放電性能。 4、表面殼層的部分石墨化，可降低表面殼層鋰離子嵌/脫過(guò)程的不可逆容量，從 而使得材料的可逆容量高。 綜上所述，本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、所制備的材料具有核-殼結(jié)構(gòu)，且摻 雜有金屬元素，同時(shí)兼具良好的雙電層儲(chǔ)能與鋰離子脫/嵌儲(chǔ)能特性、可有效提高鋰離子 電池的大倍率性能及功率密度；可滿足超級(jí)電容電池對(duì)負(fù)極材料的鋰離子儲(chǔ)能和雙電層儲(chǔ) 能的雙重要求；可作為高性能鋰離子電池負(fù)極；具有良好的大倍率充放電性能；產(chǎn)業(yè)化前 景良好。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不受此限制。
實(shí)施例1 1、將表面納米化的天然石墨與樹脂按重量比為1 : l的比例配料，同時(shí)，添加粒徑分布為微粒l-2nm、中粒5-50nm、大粒60-100nm的NaOH模板劑、乙醇充
分混合后，于50-6(TC低溫蒸干，得到前驅(qū)體； 2、將所制備的前驅(qū)體在氨氣保護(hù)氣氛下，先按5-10°C /min的升溫制度，加熱至20(TC，恒溫2h，然后按1-5°C /min的升溫制度加熱至60(TC，恒溫2h ;然
后隨爐冷卻；得到內(nèi)核材料上包覆有微孔的三維層次孔外殼的核殼材料；所述微孔孔徑分
布為大孔孔徑在50-120nm、中孔孔徑在3-50nm、小孔孔徑小于2nm。 3、去除模板劑在常溫下采用稀硝酸去除炭化前驅(qū)體上的NaOH模板劑； 4、將3所得前驅(qū)體置于惰性氣體保護(hù)氣氛爐中，加熱至2000-2050°C， 保溫0. 5h，使表面殼層的石墨化度介于10_20%之間； 5、將4所得前驅(qū)體通過(guò)化學(xué)鍍的方式使其表面鍍上金屬鋰，所摻入鋰占材料質(zhì)量 的1% ; 6、將5所得產(chǎn)物按重量比為8 : 1 : l與乙炔黑(導(dǎo)電劑)、聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)混合在一起，研磨混合調(diào)成漿狀，然后在對(duì)輥壓片機(jī)上壓成20um厚的薄片，在12(TC真 空干燥12h制成電極片；在所述電極片上部和下部各配置一片與所述電極片電連接的鋰金 屬箔，得到三極單元；將上述三極單元漬在鋰離子電池用電解液中，真空封裝，封裝放置3 天后，取出，剝離鋰金屬箔，即得到低電位化處理的、具備內(nèi)核殼層結(jié)構(gòu)的負(fù)極片；所述內(nèi)核 為表面納米化后的石墨；所述殼層為具有三維層次孔結(jié)構(gòu)的多孔碳，鋰離子占核殼材料質(zhì) 量的0. 25%。
檢測(cè) (1)材料的電池性能檢測(cè)。 將所得電極片與金屬鋰片組成半電池測(cè)試材料的電化學(xué)嵌/脫鋰性能，電解液為 市售1MLiPFe/EC+DMC溶液。利用Land電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)上述半電池在室溫下進(jìn)行恒流充放 電性能測(cè)試，充放電倍率為0. 2C與1C，充放電電壓范圍為0-2V。 電池性能檢測(cè)結(jié)果①0. 2C倍率充放電檢測(cè)結(jié)果顯示，本實(shí)施例材料的首次循環(huán) 效率接近98%，首次可逆容量310mAh/g ;而目前商業(yè)化的CMS的首次可逆容量為305mAh/ g，首次循環(huán)效率為93. 5%。 100次循環(huán)后，本實(shí)施例的容量與第一次相比，幾乎沒(méi)有衰減， 依然維持在302mAh/g ;但商業(yè)CMS在100次循環(huán)后的容量保持率為84% (即100個(gè)循環(huán) 后的容量為256mAh/g)。②1C倍率充放電檢測(cè)結(jié)果顯示，本實(shí)施例材料的首次循環(huán)效率接 近92%，首次可逆容量288mAh/g ;而目前商業(yè)化的CMS的首次可逆容量為285mAh/g，首次 循環(huán)效率為84%。 100次循環(huán)后，本實(shí)施例的容量與第一次相比，幾乎沒(méi)有衰減，依然維持 在280mAh/g ;但商業(yè)CMS在100次循環(huán)后的容量保持率為70%。測(cè)試結(jié)果顯示，本實(shí)施例
材料具有優(yōu)秀的電池循環(huán)性能，尤其是具有大倍率下的循環(huán)特性。 [OO51] (2)材料的電容性能檢測(cè) 將兩片上述電極片裝配成模擬電容器來(lái)測(cè)試材料的電容性能，以市售1M Et4NBF4/ AN溶液為電解液。將模擬電容器在室溫下用Land電池測(cè)試系統(tǒng)在0 . 5_3. 5V的電壓區(qū) 間進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)及大電流充放電性能測(cè)試。恒流充放電電流為0. 5A/g，大電流性能 測(cè)試的電流密度變化范圍取0. 5-5A/g。 電容性能檢測(cè)結(jié)果當(dāng)本實(shí)施例樣品充放電密度從0. 5A/g提高10倍到5A/g時(shí)， 容量幾乎沒(méi)有衰減，表明其大倍率下的電容性能良好，而且，電位窗口提高到了 3. 5V。
上面測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例樣品具有優(yōu)秀的大倍率電池電容性能。
實(shí)施例2 1、將表面納米化的天然石墨與煤焦油按重量比為3 : l的比例配料，同時(shí)，添加 粒徑分布為微粒l-2nm、中粒5-50nm、大粒60-100nm的Si02模板劑、丙酮充分混合后，于 70-8(TC低溫蒸干，得到前驅(qū)體； 2、將所制備的前驅(qū)體在氮?dú)夂蜌錃?氮?dú)鈿錃?1 : 1)保護(hù)氣氛下，先按 5-10°C /min的升溫制度，加熱至300°C，恒溫3h，然后按1-5°C /min的升溫制度加熱至 70(TC，恒溫6h ;然后隨爐冷卻；得到內(nèi)核材料上包覆有微孔的三維層次孔外殼的核殼材 料；所述微孔孔徑分布為大孔孔徑在50-120nm、中孔孔徑在3-50nm、小孔孔徑小于2nm。
3、去除模板劑在常溫下采用氫氟酸溶液去除炭化前驅(qū)體上的Si02模板劑；
4、將3所得前驅(qū)體置于惰性氣體保護(hù)氣氛爐中，加熱至2200-235(TC，保溫6h，使 表面殼層的石墨化度介于40-50%之間；
5、將4所得前驅(qū)體通過(guò)化學(xué)鍍Ag，摻雜占前驅(qū)體質(zhì)量6%的Ag元素；
6、將5所得產(chǎn)物按重量比為8 : 1 : l與乙炔黑(導(dǎo)電劑)、聚偏氟乙烯(粘結(jié) 劑)混合在一起，研磨混合調(diào)成漿狀，然后在對(duì)輥壓片機(jī)上壓成20um厚的薄片，在12(TC真 空干燥12h制成電極片；在所述電極片上部和下部各配置一片與所述電極片電連接的鋰金 屬箔，得到三極單元；將上述三極單元漬在鋰離子電池用電解液中，真空封裝，封裝放置7 天后，取出，剝離鋰金屬箔，即得到低電位化處理的、具備內(nèi)核-殼層結(jié)構(gòu)的負(fù)極片；所述內(nèi) 核為表面納米化后的石墨；所述殼層為具有三維層次孔結(jié)構(gòu)的多孔碳，鋰離子占核殼材料 質(zhì)量的0.6%。
檢測(cè) (1)材料的電池性能檢測(cè)。 將所得電極片與金屬鋰片組成半電池測(cè)試材料的電化學(xué)嵌/脫鋰性能，電解液為 市售1MLiPFe/EC+DMC溶液。利用Land電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)上述半電池在室溫下進(jìn)行恒流充放 電性能測(cè)試，充放電倍率為0. 2C與1C，充放電電壓范圍為0-2V。 電池性能檢測(cè)結(jié)果①0. 2C倍率充放電檢測(cè)結(jié)果顯示，本實(shí)施例材料的首次循環(huán) 效率接近98%，首次可逆容量310mAh/g ;而目前商業(yè)化的CMS的首次可逆容量為305mAh/ g，首次循環(huán)效率為93. 5%。 100次循環(huán)后，本實(shí)施例的容量與第一次相比，幾乎沒(méi)有衰減， 依然維持在302mAh/g ;但商業(yè)CMS在100次循環(huán)后的容量保持率為84% (即100個(gè)循環(huán) 后的容量為256mAh/g)。②1C倍率充放電檢測(cè)結(jié)果顯示，本實(shí)施例材料的首次循環(huán)效率接 近92%，首次可逆容量288mAh/g ;而目前商業(yè)化的CMS的首次可逆容量為285mAh/g，首次 循環(huán)效率為84%。 100次循環(huán)后，本實(shí)施例的容量與第一次相比，幾乎沒(méi)有衰減，依然維持 在280mAh/g ;但商業(yè)CMS在100次循環(huán)后的容量保持率為70%。測(cè)試結(jié)果顯示，本實(shí)施例
材料具有優(yōu)秀的電池循環(huán)性能，尤其是具有大倍率下的循環(huán)特性。
(2)材料的電容性能檢測(cè) 將兩片上述電極片裝配成模擬電容器來(lái)測(cè)試材料的電容性能，以市售1M Et4NBF4/ AN溶液為電解液。將模擬電容器在室溫下用Land電池測(cè)試系統(tǒng)在0 . 5_3. 5V的電壓區(qū) 間進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)及大電流充放電性能測(cè)試。恒流充放電電流為0. 5A/g，大電流性能 測(cè)試的電流密度變化范圍取0. 5-5A/g。 電容性能檢測(cè)結(jié)果當(dāng)本實(shí)施例樣品充放電密度從0. 5A/g提高10倍到5A/g時(shí)， 容量幾乎沒(méi)有衰減，表明其大倍率下的電容性能良好，而且，電位窗口提高到了 3. 5V。
上面測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例樣品具有優(yōu)秀的大倍率電池電容性能。
實(shí)施例3 1、將表面納米化的天然石墨與瀝青按重量比為10 : 1的比例配料，同時(shí)，添加粒 徑分布為微粒l-2nm、中粒5-50nm、大粒60-100nm的Ni (0H)2的模板劑、甲醇充分混合后， 于90-10(TC低溫蒸干，得到前驅(qū)體； 2、將所制備的前驅(qū)體在氬氣保護(hù)氣氛下，先按5-10°C /min的升溫制度，加熱至 400°C ，恒溫5h，然后按1-5°C /min的升溫制度加熱至800°C ，恒溫10h ;然后隨爐冷卻；得到 內(nèi)核材料上包覆有微孔的三維層次孔外殼的核殼材料；所述微孔孔徑分布為大孔孔徑在 50-120nm、中孔孔徑在3-50nm、小孔孔徑小于2nm。 3、去除模板劑在常溫下采用稀硝酸去除炭化前驅(qū)體上的Ni (0H)2模板劑；
8
4、將3所得前驅(qū)體置于真空爐中，加熱至2450-2500°C ，保溫10h，使表面殼層的石 墨化度介于70-80%之間； 5、將4所得前驅(qū)體采用球磨的物理混料方法摻雜占該前驅(qū)體質(zhì)量10%的Cu元 素； 6、將5所得產(chǎn)物按重量比為8 : 1 : l與乙炔黑(導(dǎo)電劑)、聚偏氟乙烯(粘結(jié) 劑)混合在一起，研磨混合調(diào)成漿狀，然后在對(duì)輥壓片機(jī)上壓成20um厚的薄片，在12(TC真 空干燥12h制成電極片；在所述電極片上部和下部各配置一片與所述電極片電連接的鋰金 屬箔，得到三極單元；將上述三極單元漬在鋰離子電池用電解液中，真空封裝，封裝放置10 天后，取出，剝離鋰金屬箔，即得到低電位化處理的、具備內(nèi)核殼層結(jié)構(gòu)的負(fù)極片；所述內(nèi)核 為表面納米化后的石墨；所述殼層為具有三維層次孔結(jié)構(gòu)的多孔碳，鋰離子占核殼材料質(zhì) 量的1. 25%。
檢測(cè) (1)材料的電池性能檢測(cè)。 將所得電極片與金屬鋰片組成半電池測(cè)試材料的電化學(xué)嵌/脫鋰性能，電解液為 市售1MLiPFe/EC+DMC溶液。利用Land電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)上述半電池在室溫下進(jìn)行恒流充放 電性能測(cè)試，充放電倍率為0. 2C與1C，充放電電壓范圍為0-2V。 電池性能檢測(cè)結(jié)果①0. 2C倍率充放電檢測(cè)結(jié)果顯示，本實(shí)施例材料的首次循環(huán) 效率接近98%，首次可逆容量310mAh/g ;而目前商業(yè)化的CMS的首次可逆容量為305mAh/ g，首次循環(huán)效率為93. 5%。 100次循環(huán)后，本實(shí)施例的容量與第一次相比，幾乎沒(méi)有衰減， 依然維持在302mAh/g ;但商業(yè)CMS在100次循環(huán)后的容量保持率為84% (即100個(gè)循環(huán) 后的容量為256mAh/g)。②1C倍率充放電檢測(cè)結(jié)果顯示，本實(shí)施例材料的首次循環(huán)效率接 近92X，首次可逆容量288mAh/g ;而目前商業(yè)化的CMS的首次可逆容量為285mAh/g，首次 循環(huán)效率為84%。 100次循環(huán)后，本實(shí)施例的容量與第一次相比，幾乎沒(méi)有衰減，依然維持 在280mAh/g ;但商業(yè)CMS在100次循環(huán)后的容量保持率為70% 。測(cè)試結(jié)果顯示，本實(shí)施例
材料具有優(yōu)秀的電池循環(huán)性能，尤其是具有大倍率下的循環(huán)特性。
(2)材料的電容性能檢測(cè) 將兩片上述電極片裝配成模擬電容器來(lái)測(cè)試材料的電容性能，以市售1M Et4NBF4/ AN溶液為電解液。將模擬電容器在室溫下用Land電池測(cè)試系統(tǒng)在0 . 5_3. 5V的電壓區(qū) 間進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)及大電流充放電性能測(cè)試。恒流充放電電流為0. 5A/g，大電流性能 測(cè)試的電流密度變化范圍取0. 5-5A/g。 電容性能檢測(cè)結(jié)果當(dāng)本實(shí)施例樣品充放電密度從0. 5A/g提高10倍到5A/g時(shí)， 容量幾乎沒(méi)有衰減，表明其大倍率下的電容性能良好，而且，電位窗口提高到了 3. 5V。
上面測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例樣品具有優(yōu)秀的大倍率電池電容性能。
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權(quán)利要求
一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括下述步驟第一步內(nèi)核材料表面包覆三維層次孔結(jié)構(gòu)多孔碳外殼1、內(nèi)核材料選擇取表面納米化的石墨作為內(nèi)核；2、前驅(qū)體制備將所述內(nèi)核材料與粒徑為1-100nm的模板劑、有機(jī)溶劑、碳源充分混合后，于50-100℃低溫蒸干，得到前驅(qū)體；3、前驅(qū)體炭化將所制備的前驅(qū)體在保護(hù)氣氛下，先按1-10℃/min的升溫制度，加熱至200-400℃，恒溫2-5h，然后按1-5℃/min的升溫制度加熱至600-800℃，恒溫2-10h；然后隨爐冷卻；得到內(nèi)核材料上包覆有微孔的三維層次孔外殼的核殼材料；4、去除模板劑根據(jù)所使用模板劑，在常溫下采用溶解或腐蝕的方法去除炭化前驅(qū)體上的模板劑；5、前驅(qū)體部分石墨化將去除了模板劑的前驅(qū)體置于惰性氣體保護(hù)氣氛爐或真空爐中，加熱至2000-2500℃，保溫0.5-10h，使表面殼層的石墨化度介于10-80％之間；第二步殼層表面摻雜金屬顆粒將第一步所得產(chǎn)物通過(guò)化學(xué)鍍或物理混合的方法摻雜占?xì)淤|(zhì)量1％-10％的Li、Mg、Ni、Ag、Zn、Cu、Al中的至少一種金屬元素；第三步將第二步所得產(chǎn)物通過(guò)電化學(xué)接觸預(yù)摻鋰的方法在核殼材料中摻入占其質(zhì)量0.25％-1.25％的鋰離子，實(shí)現(xiàn)低電位化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1制備的材料，其特征在于其具備內(nèi)核-殼層結(jié)構(gòu)，所述內(nèi)核為表面納米化后的石墨類材料；所述殼層為具有三維層次孔結(jié)構(gòu)的多孔碳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法其特征在于所述表面納米化石墨是指石墨表面原位形成納米纖維、納米孔洞、碳納米管的石墨。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法其特征在于所述模板劑指的是具有化學(xué)擴(kuò)孔作用的KOH、NaOH、Si02、Ni (OH) 2中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法其特征在于所述模板劑粒徑選擇微粒l-2nm、中粒5-50nm、大粒60-100nm粒徑分布。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法其特征在于所述有機(jī)溶劑指的是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法其特征在于所述碳源選自樹脂，瀝青和煤焦油中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法其特征在于所述低溫蒸干溫度范圍為60-80°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法其特征在于所述碳源與內(nèi)核材料的重量比為(i-io) : 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法其特征在于所述碳源與內(nèi)核材料的重量比為(2-3) : 1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法其特征
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法其特征在于所述微孔孔徑分布為大孔孔徑在50-120nm、中孔孔徑在3-50nm、小孔孔徑小于2nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容電池碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法其特征在于所述低電位化是按重量比為8 : 1 : 1的比例把核-殼材料、乙炔黑(導(dǎo)電劑)與聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)混合在一起，加適量NMP溶劑，研磨混合調(diào)成漿狀，然后在對(duì)輥壓片機(jī)上壓成20um厚的薄片，在12(TC真空干燥12h制成電極片；在所述電極片上部和下部各 配置一片與所述電極片電連接的鋰金屬箔，得到三極單元；將上述三極單元漬在鋰離子電 池用電解液中，真空封裝，封裝放置3-10天后，取出，剝離鋰金屬箔，即得到低電位化處理 的負(fù)極片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高倍率鋰離子電池以及超級(jí)電容電池用碳類復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。所述制備方法包括具有大孔-中孔-微孔三維層次孔多孔炭外殼在表面納米化內(nèi)核上的包覆、金屬顆粒在外殼表面的摻雜以及低電位化處理三個(gè)步驟。通過(guò)模板法實(shí)現(xiàn)在內(nèi)核上包覆三維層次孔多孔炭外殼；通過(guò)浸漬、化學(xué)鍍以及物理混合方法實(shí)現(xiàn)金屬顆粒在外殼表面的摻雜；通過(guò)電化學(xué)預(yù)摻鋰實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合碳材料進(jìn)行低電位化處理。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、所制備的材料具有核-殼結(jié)構(gòu)，且摻雜有金屬元素，同時(shí)兼具良好的雙電層儲(chǔ)能與鋰離子脫/嵌儲(chǔ)能特性、可有效提高鋰離子電池的大倍率性能及功率密度；可滿足超級(jí)電容電池對(duì)負(fù)極材料的鋰離子儲(chǔ)能和雙電層儲(chǔ)能的雙重要求；可作為高性能鋰離子電池負(fù)極；具有良好的大倍率充放電性能；產(chǎn)業(yè)化前景良好。
文檔編號(hào)H01G9/042GK101763944SQ20091031111
公開日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者劉宏專, 周向陽(yáng), 婁世菊, 李劼, 楊娟 申請(qǐng)人:中南大學(xué);湖南業(yè)翔晶科新能源有限公司