專利名稱：經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)體修飾并以導(dǎo)電聚合物為載體的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，其特點是催化劑的載體為導(dǎo)電聚合物。本
發(fā)明主要可作為質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑使用，也可以應(yīng)用于其他工業(yè)催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell簡稱PEMFC)直接把 儲存在燃料和氧化劑內(nèi)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，沒有環(huán)境污染，不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換 效率遠(yuǎn)高于熱機(jī)。因此，在分布式電站、電動車和便攜式電源等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。 PEMFC的核心是由氣體擴(kuò)散層、催化劑層、質(zhì)子交換膜組成的膜電極。其中，催化劑層中被普 遍使用的催化劑是碳載鉑基催化劑。 催化劑載體材料與催化劑鉑等活性物質(zhì)一樣對催化劑性能的發(fā)揮具有不可忽視 的重要作用。它不僅在結(jié)構(gòu)組成與傳質(zhì)方面扮演著為活性物質(zhì)提供巨大的比表面積和構(gòu)建 電子通道的角色，還能夠以不可忽視的載體效應(yīng)對主催化劑的性能產(chǎn)生明顯的輔助催化作 用。目前，燃料電池中的催化劑載體多為碳黑，如Cabot公司生產(chǎn)的Vulcan XC72。但制備 的Pt/C中Pt的利用率并不高，通常低于20%。這是因為大量的鉑或鉑合金顆粒沉積在多 孔碳黑的微孔中，不能與質(zhì)子導(dǎo)體接觸，因此不利于形成更多三相反應(yīng)區(qū)。此外，碳黑的電 化學(xué)穩(wěn)定性較差，而燃料電池內(nèi)部的電化學(xué)環(huán)境比較惡劣，使碳黑容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，促 進(jìn)了鉑或鉑合金顆粒的流失或團(tuán)聚。而且碳黑的機(jī)械強(qiáng)度也不高。這些都限制了Pt基催 化劑在燃料電池中的應(yīng)用。 導(dǎo)電聚合物有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，常見的導(dǎo)電聚合物有聚吡咯(PPy)、聚苯胺 (PAn)、聚噻吩(PTh)等。如導(dǎo)電高分子聚苯胺(PAn)具有長鏈共軛結(jié)構(gòu)，并且質(zhì)子能在聚 苯胺分子長鏈上可逆摻雜，使得聚苯胺同時具有電子和質(zhì)子雙重導(dǎo)電的性能。此外，聚苯胺 在酸性條件下還具有優(yōu)異的抗氧化性能。目前國內(nèi)外已有導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于燃料電池的報 道。如武漢理工大學(xué)木士春等人用導(dǎo)電聚苯胺作粘結(jié)劑修飾一維納米碳，然后再在其表面 負(fù)載Pt等金屬催化劑顆粒，制備燃料電池催化劑(ZL200510018287. 1)。
在質(zhì)子交換膜燃料電池的酸性工作條件下，導(dǎo)質(zhì)子聚合物通常具有比較好的導(dǎo)質(zhì) 子能力，如果用以修飾催化劑，可以較好地構(gòu)建質(zhì)子通道，有利于形成更多燃料電池電化學(xué) 反應(yīng)所需的三相反應(yīng)界面。為此，本申請發(fā)明人采用導(dǎo)電子聚合物作為燃料電池催化劑載 體構(gòu)建催化劑(層)的電子通道，同時，對納米催化劑金屬顆粒加以導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾，獲 得的催化劑具有導(dǎo)電和導(dǎo)質(zhì)子的雙重功能。 與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1)載體具備優(yōu)異的抗腐蝕性能；2)導(dǎo)電 聚合物作為粘結(jié)劑可提高催化劑金屬顆粒與載體導(dǎo)質(zhì)子聚合物間的結(jié)合力，使得催化劑的 耐久性得到提高；4)導(dǎo)質(zhì)子聚合物本身就是質(zhì)子導(dǎo)體，合成的催化劑亦具有導(dǎo)質(zhì)子功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的旨在提供一種具有導(dǎo)電和導(dǎo)質(zhì)子的雙重功能的催化劑及該種催化劑 的制備方法。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用導(dǎo)電聚合物作為載體負(fù)載導(dǎo)質(zhì)子聚 合物修飾金屬顆粒，并與碳系材料混合，合成催化劑。合成的催化劑可作為燃料電池催化劑 使用。其中導(dǎo)電聚合物具有良好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電性能，修飾金屬催化劑顆粒的導(dǎo)質(zhì)子 聚合物，可以構(gòu)建質(zhì)子通道，而添加碳系材料有利于優(yōu)化水或氣體通道并構(gòu)建電子通道。
本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述的導(dǎo)質(zhì)子聚合物為全氟磺酸樹脂、磺化聚砜類樹脂、磺 化聚苯硫醚樹脂(SPPS)、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亞胺樹脂(SPIs)、磺化聚苯乙烯樹脂 (SPS)或者磺化聚醚醚酮樹脂(SPEEK)。 本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述的導(dǎo)電聚合物是聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。 本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述的金屬為金屬合金或金屬單質(zhì)，合金為MxNy或
MxNy0z，其中x、 y、 z為催化劑中各金屬質(zhì)量比，其數(shù)值分別為0 100中的自然數(shù)，且x+y
=100或x+y+z = 100， M、 N、 0分別為Pt、 Ru、 Pd、 Rh、 Ir、 0s、 Fe、 Cr、 Ni、 Co、 Mn、 Cu、 Ti、 Sn、
V、Ga、W或Mo金屬元素，M、N、0互不相同，金屬單質(zhì)為Pt、Ru、Pd、Rh、 Ir或0s。 本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述的碳系材料為導(dǎo)電碳黑或者石墨超細(xì)粉。 本發(fā)明的催化劑的制備方法是先制備導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾所述的金屬催化劑顆
粒，然后將其負(fù)載到導(dǎo)電聚合物上，最后與碳系材料混合，具體的制備步驟如下 步驟1 :將1 10wt^導(dǎo)質(zhì)子聚合物溶液加入醇水混合物中，再加入催化劑中的金
屬前驅(qū)體鹽溶液，在N2、 He或Ar保護(hù)下充分?jǐn)嚢?，在反?yīng)過程中保持溶液的ffl = 8 13，
在90 10(TC加熱回流20 50min，制備出導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾的金屬納米膠體，金屬與導(dǎo)
質(zhì)子聚合物的質(zhì)量比為1000 1 : 10 ; 步驟2 :將導(dǎo)電聚合物單體加入到步驟1所制得的膠體溶液中，加入質(zhì)子酸溶液， 調(diào)節(jié)PH < 3。劇烈攪拌并滴加適量導(dǎo)電聚合物單體的聚合引發(fā)劑，保持溫度在0 l(TC的 條件下，反應(yīng)6 12h，使導(dǎo)電聚合物單體聚合，添加碳系材料，經(jīng)混合、過濾、干燥制得以導(dǎo) 電聚合物為載體導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾金屬催化劑微粒的催化劑，導(dǎo)電聚合物單體與碳系材料 的質(zhì)量比為1 : 0. 05 0. 40 ; 其中，所述的醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為O. 5 100 : 1，醇為甲醇、乙醇、丙醇、 乙二醇或異丙醇；所述的導(dǎo)電聚合物是聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；所述的導(dǎo)質(zhì)子聚合物為 全氟磺酸樹脂、磺化聚砜類樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亞胺樹脂、 磺化聚苯乙烯樹脂或者磺化聚醚醚酮樹脂；所述的聚合引發(fā)劑由氧化劑和質(zhì)子酸組成或單 獨由氧化劑構(gòu)成，其中氧化劑為過硫酸胺、過硫酸鉀、過硫酸鈉、三氯化鐵、重鉻酸鉀、重鉻 酸鈉、重鉻酸胺或雙氧水，質(zhì)子酸包括無機(jī)酸和有機(jī)酸兩類，無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸或高 氯酸，有機(jī)酸為苯磺酸、十二烷基苯磺酸或全氟磺酸樹脂；所述的碳系材料為導(dǎo)電碳黑或者 石墨超細(xì)粉。 與現(xiàn)有的碳載鉑催化劑相比，本發(fā)明催化劑是一種多功能的燃料電池催化劑，具 有以下的優(yōu)點 1.導(dǎo)電聚合物如聚苯胺在酸性環(huán)境下很穩(wěn)定，導(dǎo)電性能好，作為催化劑抗氧化能 力強(qiáng)，可以提高催化劑的使用壽命。
2.導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾催化劑的金屬納米粒子平均粒徑《5nm，能較好地分散于聚 合物表面，并與導(dǎo)電聚合物載體形成較好的結(jié)合力。 3.導(dǎo)質(zhì)子聚合物本身就是質(zhì)子導(dǎo)體，合成的催化劑亦具有導(dǎo)質(zhì)子功能。


圖1為以聚苯胺負(fù)載Naf ion修飾Pt催化劑的透射電鏡圖(TEM)。鉑粒徑《5nm， 平均粒徑為2. 9nm，且分散均勻。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明。下述制備催化劑的實施例在上述制備催化劑的原料 及工藝條件范圍內(nèi)。步驟1 :將1 10wt^導(dǎo)質(zhì)子聚合物溶液加入醇水混合物中，再加入催 化劑中的金屬前驅(qū)體鹽溶液，在N2、 He或Ar保護(hù)下充分?jǐn)嚢?，在反?yīng)過程中保持溶液的ffl =8 13，在90 10(TC加熱回流20 50min，制備出導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾的金屬納米膠體， 金屬與導(dǎo)質(zhì)子聚合物的質(zhì)量比為1000 1 : 10; 步驟2 :將導(dǎo)電聚合物單體加入到步驟1所制得的膠體溶液中，加入質(zhì)子酸溶液， 調(diào)節(jié)ra < 3。劇烈攪拌并滴加適量導(dǎo)電聚合物單體的聚合引發(fā)劑，保持溫度在0 l(TC的 條件下，反應(yīng)6 12h，使導(dǎo)電聚合物單體聚合，經(jīng)過濾、干燥制得以導(dǎo)電聚合物為載體導(dǎo)質(zhì)
子聚合物修飾金屬催化劑微粒的催化劑。
實施例1 取5ml Nafion(5wt% )溶液加入到200ml乙醇和水的混合溶液，無水乙醇和水的 質(zhì)量比2 : 1，攪拌5 10min后，加入5g/L的H2PtCl660ml繼續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)節(jié)ra二 10，在NJ呆護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0 10(TC加熱回流，溶液由淺黃色逐漸變黑，并最終變成深 黑色，制得Nafion修飾Pt膠體；冷卻后，將90wt^苯胺溶液lg加入到Pt膠體中，繼續(xù)攪 拌2 3小時；加入過硫酸銨lg及濃度為lmol/L的鹽酸溶液20ml，在Ot:下攪拌8小時， 之后加入0. 05g導(dǎo)電碳黑(XC-72R，美國Cabot公司生產(chǎn))，經(jīng)混合、過濾、醇洗，制得經(jīng)質(zhì)子 導(dǎo)體Nafion修飾并以導(dǎo)電聚苯胺為載體的催化劑。其中Pt粒徑《5nm，平均粒徑2. 9nm，
且分散性較好(見附圖1)。
實施例2 取8ml磺化聚苯硫醚(10wt% )溶液加入到150ml異丙醇和水的混合溶液，異丙醇 和水的質(zhì)量比3 : 1，攪拌20min后，加入4g/L的H2PtCl660ml， 4g/L的RuCl360ml，繼續(xù)攪 拌，用NaOH調(diào)節(jié)PH = ll，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0 IO(TC加熱回流，制得磺化聚苯硫 醚修飾的PtRu膠體；冷卻后，將90wt^苯胺溶液1. 3g加入到PtRu膠體中，繼續(xù)攪拌3小時； 加入重鉻酸鉀2g及濃度為lmol/L的鹽酸溶液20ml，在5t:下攪拌7小時，之后加入0. 13g導(dǎo) 電碳黑(BP-2000，美國Cabot公司生產(chǎn))，經(jīng)混合、過濾、醇洗，制得經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)體磺化聚苯硫醚 修飾并以導(dǎo)電聚苯胺為載體的催化劑。其中PtRu平均粒徑4. 3nm，且分散性較好。
實施例3 取4. 5ml磺化聚苯并咪唑(6wt% )溶液加入到250ml甲醇和水的混合溶液，甲醇 和水的質(zhì)量比100 : l，攪拌5 10min后，加入5g/L的H2PtCl680ml ， 5g/L的SnCl350ml繼 續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)節(jié)ra = 10，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0 IO(TC加熱回流，制得磺化聚苯并咪唑修飾的PtSn膠體；冷卻后，將95wt^吡咯溶液lg加入到PtSn膠體中，繼續(xù)攪拌
2 3小時；加入過硫酸鈉0. 5g及濃度為2mol/L的高氯酸25ml，在l(TC下攪拌6小時，之
后加入0. 20g導(dǎo)電碳黑(XC-72R，美國Cabot公司生產(chǎn))，經(jīng)混合、過濾、醇洗，制得經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)
體磺化聚苯并咪唑修飾并以導(dǎo)電聚吡咯為載體的催化劑。其中PtSn平均粒徑4. lnm，且分
散性較好。 實施例4 取10ml Nafion(4Wt% )溶液加入到250ml異丙醇和水的混合溶液，異丙醇和水 的質(zhì)量比3 : 2，攪拌5 10min后，加入5g/L的H2PtCl660ml， 5g/L的RuCl330ml， 5g/L的 IrCl330ml繼續(xù)攪拌，用K0H調(diào)節(jié)ffl = 12，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0 IO(TC加熱回流， 制得Nafion修飾的PtRuIr膠體；冷卻后，將95wt^吡咯溶液1. 5g加入到PtRuIr膠體中， 繼續(xù)攪拌2 3小時；加入重鉻酸鉀1. 5g及濃度為2mol/L的十二烷基苯磺酸10ml，在0°C 下攪拌7小時，之后加入0. 15g導(dǎo)電碳黑(BP-2000，美國Cabot公司生產(chǎn))，經(jīng)混合、過濾、 醇洗，制得經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)體Nafion修飾并以導(dǎo)電聚吡咯為載體的催化劑。其中PtRuIr平均粒 徑4. 8nm，且分散性較好。
實施例5 取5. 5ml磺化聚醚醚酮(7wt% )溶液加入到200ml乙醇和水的混合溶液，乙醇和 水的質(zhì)量比1 : l，攪拌10 15min后，加入4g/L的H2PtCl6150ml，4g/L的Co(N03)280ml 繼續(xù)攪拌，用K0H調(diào)節(jié)ra二 10，在^保護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0 10(TC加熱回流，制得磺化 聚醚醚酮修飾的PtCo膠體；冷卻后，將90wt^苯胺溶液1. 7g加入到PtCo膠體中，繼續(xù)攪 拌2 3小時；加入過硫酸鉀1. 9g及濃度為2mol/L的硝酸25ml，在5t:下攪拌7小時，之 后加入0. 25g導(dǎo)電碳黑(XC-72R，美國Cabot公司生產(chǎn))，經(jīng)混合、過濾、醇洗，制得經(jīng)質(zhì)子導(dǎo) 體磺化聚醚醚酮修飾并以導(dǎo)電聚苯胺為載體的催化劑。其中PtCo平均粒徑4. 5nm，且分散 性較好。 實施例6 取8ml Nafion(3Wt% )溶液加入到200ml異丙醇和水的混合溶液，異丙醇和水 的質(zhì)量比4 : l，攪拌5 10min后，加入5g/L的H2PtCl680ml， 5g/L的CoCl250ml， 5g/L的 Na2W0430ml，繼續(xù)攪拌，用Na0H調(diào)節(jié)Kl = 12，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0 10(TC加熱回 流，制得Nafion修飾的PtCoW膠體；冷卻后，將90wt^噻吩溶液1. 5g加入到PtCoW膠體中， 繼續(xù)攪拌2 3小時；加入三氯化鐵2. 5g，在l(TC下攪拌9小時，之后加入0. 40g石墨超細(xì) 粉(國產(chǎn)，平均粒徑約100納米)，經(jīng)混合、過濾、醇洗，制得經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)體Nafion修飾并以導(dǎo) 電聚噻吩為載體的催化劑。其中PtCoW平均粒徑4. 6nm，且分散性較好。
實施例7 取5ml磺化聚砜(9wt% )溶液加入到300ml乙醇和水的混合溶液，無水乙醇和水 的質(zhì)量比2 : l，攪拌10min后，加入4g/L的H2PtCl680ml，4g/L的IrCl350ml繼續(xù)攪拌，用 Na0H調(diào)節(jié)ra二 10，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0 10(TC加熱回流，制得磺化聚砜修飾的 Ptlr膠體；冷卻后，將90wt^苯胺溶液0. 8g加入到Ptlr膠體中，繼續(xù)攪拌2 3小時；加 入重鉻酸胺2g及濃度為2mol/L的鹽酸30ml，在6"C下攪拌8小時，之后加入0. 32g石墨超 細(xì)粉(國產(chǎn)，平均粒徑約100納米)，經(jīng)混合、過濾、醇洗，制得經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)體磺化聚砜修飾并以 導(dǎo)電聚苯胺為載體的催化劑。其中Ptlr平均粒徑4. lnm，且分散性較好。
實施例8 取10ml磺化聚醚醚酮(5wt% )溶液加入到250ml甲醇和水的混合溶液，甲醇和 水的質(zhì)量比90 : 1，攪拌15min后，加入5g/L的PdCl2150ml，4g/L的MnCL290ml，4g/L的 Co (N03) 260ml，繼續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)節(jié)ffl = 9，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0 IO(TC加熱回 流，制得磺化聚醚醚酮修飾的PdMnCo膠體；冷卻后，將90wt^吡咯溶液1. 5g加入到PdCoMn 膠體中，繼續(xù)攪拌2 3小時；加入重鉻酸鈉2g及濃度為2mol/L的硫酸15ml，在5t:下攪拌 10小時，之后加入0. 4g石墨超細(xì)粉(國產(chǎn)，平均粒徑約100納米)，經(jīng)混合、經(jīng)過濾、醇洗， 制得經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)體磺化聚醚醚酮修飾并以導(dǎo)電聚吡咯為載體的燃料電池催化劑。其中PdCoMn 平均粒徑4. 9nm，且分散性較好。
實施例9 取12ml磺化聚苯乙烯(8wt% )溶液加入到350ml乙二醇和水的混合溶液，乙二醇 和水的質(zhì)量比5 : 4，攪拌5 10min后，加入4g/L的H2PtCl675ml， 4g/L的PdCl240ml， 4g/ LIrCl340ml，繼續(xù)攪拌，用Na0H調(diào)節(jié)ffl = 10，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0 10(TC加熱回 流，制得磺化聚苯乙烯修飾的PtPdIr膠體；冷卻后，將95wt^噻吩溶液3. 4g加入到PtPdIr 膠體中，繼續(xù)攪拌3小時；加入三氯化鐵8. 5g，在(TC下攪拌9小時，之后加入0. 35g導(dǎo)電碳 黑(XC-72R，美國Cabot公司生產(chǎn))，經(jīng)混合、經(jīng)過濾、醇洗，制得經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)體磺化聚苯乙烯修 飾并以導(dǎo)電聚噻吩為載體的催化劑。其中PtPdlr平均粒徑4.8nm，且分散性較好。
實施例10 取15ml磺化聚苯硫醚(7wt% )溶液加入到300m甲醇和水的混合溶液，甲醇和水 的質(zhì)量比120 : l，攪拌5 10min后，加入4g/L的PdCl280ml，4g/L的FeCl350ml繼續(xù)攪 拌，用Na0H調(diào)節(jié)ra = 8，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0 10(TC加熱回流，制得磺化聚苯硫 醚修飾的PdFe膠體；冷卻后，將95wt %噻吩溶液2g加入到PdFe膠體中，繼續(xù)攪拌2 3小 時；加入三氯化鐵6g，在5t:下攪拌10小時，之后加入0. 25g導(dǎo)電碳黑(XC-72R，美國Cabot 公司生產(chǎn))，經(jīng)混合、過濾、醇洗，制得經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)體磺化聚苯硫醚修飾并以導(dǎo)電聚噻吩為載體 的催化劑。其中PdFe平均粒徑3. 9nm，且分散性較好。
實施例11 取8ml磺化聚砜(9wt% )溶液加入到150ml異丙醇和水的混合溶液，異丙醇和水 的質(zhì)量比5 : 2，攪拌5 10min后，加入4g/L的H2PtCl665ml，4g/L的PdCl240ml繼續(xù)攪 拌，用Na0H調(diào)節(jié)pH = 10，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0(TC加熱回流，制得磺化聚砜修飾的 PtPd膠體；冷卻后，將95wt^吡咯溶液2. 9g加入到PtPd膠體中，繼續(xù)攪拌2 3小時；加 入重鉻酸鉀2. 6g及濃度為2mol/L的鹽酸20ml，在l(TC下攪拌12小時，之后加入0. 45g導(dǎo) 電碳黑(BP2000，美國Cabot公司生產(chǎn))，經(jīng)混合、經(jīng)過濾、醇洗，制得經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)體磺化聚砜修 飾并以導(dǎo)電聚吡咯為載體的催化劑。其中PtPd粒徑《5nm，平均粒徑3. 7nm，且分散性較好。
實施例12 取10ml磺化聚酰亞胺(6wt% )溶液加入到200ml乙二醇和水的混合溶液，乙二醇 和水的質(zhì)量比3 : 2，攪拌5 10min后，加入5g/L的PdCl270ml， 4g/L的CoCl250ml繼續(xù)攪 拌，用Na0H調(diào)節(jié)PH = 11，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0 10(TC加熱回流，制得磺化聚酰亞 胺修飾的PdCo膠體；冷卻后，將95wt^苯胺溶液1. 6g加入到PdCo膠體中，繼續(xù)攪拌2 3 小時；加入雙氧水3g及濃度為2. 5mol/L的鹽酸30ml，在5。C下攪拌9小時，之后加入0. 5g導(dǎo)電碳黑(XC-72R，美國Cabot公司生產(chǎn))，經(jīng)混合、過濾、醇洗，制得經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)體磺化聚酰亞 胺修飾并以導(dǎo)電聚苯胺為載體的催化劑。其中PdCo平均粒徑4. 2nm，且分散性較好。
實施例13 取6ml磺化聚苯硫醚(8wt% )溶液加入到250ml乙醇和水的混合溶液，乙醇和水 的質(zhì)量比2 : 1，攪拌5 lOmin后，加入4g/L的PdCl250ml，4g/L的RuCl340ml，4g/L的 SnCl330ml，繼續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)節(jié)ffl = 10，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0 IO(TC加熱回 流，制得磺化聚苯硫醚修飾的PdRuSn膠體；冷卻后，將95wt^苯胺溶液2. 5g加入到PdRuSn 膠體中，繼續(xù)攪拌2 3小時；加入重鉻酸胺2g及濃度為1. 5mol/L的硝酸30ml，在Ot:下 攪拌10小時，之后加入0. 35g導(dǎo)電碳黑(BP2000，美國Cabot公司生產(chǎn))，經(jīng)混合、過濾、醇 洗，制得經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)體磺化聚苯硫醚修飾并以導(dǎo)電聚苯胺為載體的催化劑。其中PdRuSn平均 粒徑4. 8nm，且分散性較好。
實施例14 取15ml磺化聚苯并咪唑(4wt% )溶液加入到300ml異丙醇和水的混合溶液，異丙 醇和水的質(zhì)量比5 : 3，攪拌5 lOmin后，加入4g/L的H2PtCl680ml ， 4g/L的PdCl250ml ， 4g/ L的Na2Mo0425ml繼續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)節(jié)ffl = 11，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璞３?0 IO(TC加 熱回流，制得磺化聚苯并咪唑修飾的PtPdMo膠體；冷卻后，將90wt^吡咯溶液3. 5g加入到 PtPdMo膠體中，繼續(xù)攪拌2 3小時；加入重鉻酸鉀4g及濃度為2mol/L的苯磺酸40ml，在 5"下攪拌8小時，之后加入0. 50g導(dǎo)電碳黑(BP2000，美國Cabot公司生產(chǎn))，經(jīng)混合、過濾、 醇洗，制得經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)體磺化聚苯并咪唑修飾并以導(dǎo)電聚吡咯為載體的催化劑。其中PtPdMo 平均粒徑4. 7nm，且分散性較好。
8
權(quán)利要求
一種催化劑，其特征在于，載體為導(dǎo)電聚合物，催化劑中的金屬顆粒被導(dǎo)質(zhì)子聚合物所修飾，并添加有碳系材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的導(dǎo)電聚合物是聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的導(dǎo)質(zhì)子聚合物為全氟磺酸樹脂、磺化聚砜類樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂或者磺化聚醚醚酮樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的金屬為金屬合金或金屬單質(zhì)，合金為MxNy或MxNyOz，其中x、y、z為催化劑中各金屬質(zhì)量比，其數(shù)值分別為0 100中的自然數(shù)，且x+y = 100或x+y+z = 100， M、 N、 0分另U為Pt、 Ru、 Pd、 Rh、 Ir、 0s、Fe、 Cr、Ni、 Co、Mn、 Cu、 Ti、 Sn、 V、 Ga、 W或Mo金屬元素，M、 N、 0互不相同，金屬單質(zhì)為Pt、 Ru、 Pd、 Rh、 Ir或Os。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的碳系材料為導(dǎo)電碳黑或者石墨超細(xì)粉。
6. 權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其其特征在于，制備過程依次為步驟1 :將1 10wt^導(dǎo)質(zhì)子聚合物溶液加入醇水混合物中，再加入催化劑中的金屬前驅(qū)體鹽溶液，在N2、 He或Ar保護(hù)下充分?jǐn)嚢?，在反?yīng)過程中保持溶液的ffl = 8 13，在90 IO(TC加熱回流20 50min，制備出導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾的金屬納米膠體溶液，金屬與導(dǎo)質(zhì)子聚合物的質(zhì)量比為1000 1 : 10;步驟2 :將導(dǎo)電聚合物單體加入到步驟1所制得的膠體溶液中，加入質(zhì)子酸溶液，調(diào)節(jié)Kl<3。劇烈攪拌并滴加導(dǎo)電聚合物單體的聚合引發(fā)劑，保持溫度在0 1(TC的條件下，反應(yīng)6 12h，使導(dǎo)電聚合物單體聚合，之后添加碳系材料，經(jīng)混合、過濾、干燥制得以導(dǎo)電聚合物為載體導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾金屬催化劑微粒的催化劑，導(dǎo)電聚合物單體與碳系材料的質(zhì)量比為1 : 0. 05 0. 40 ;其中，所述的醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為o.5 ioo : 1，醇為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或異丙醇；所述的導(dǎo)電聚合物是聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；所述的導(dǎo)質(zhì)子聚合物為全氟磺酸樹脂、磺化聚砜類樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂或者磺化聚醚醚酮樹脂；所述的聚合引發(fā)劑由氧化劑和質(zhì)子酸組成或單獨由氧化劑構(gòu)成，其中氧化劑為過硫酸胺、過硫酸鉀、過硫酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、三氯化鐵、重鉻酸胺或雙氧水，質(zhì)子酸包括無機(jī)酸和有機(jī)酸兩類，無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸或高氯酸，有機(jī)酸為苯磺酸、十二烷基苯磺酸或全氟磺酸樹脂；所述的碳系材料為導(dǎo)電碳黑或者石墨超細(xì)粉。
全文摘要
一種經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)體修飾并以導(dǎo)電聚合物為載體的催化劑及制備方法。其制法是先將導(dǎo)質(zhì)子聚合物溶液加入醇水混合液中，再加入催化劑中的金屬前驅(qū)體鹽溶液，制導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾的金屬納米膠體；將導(dǎo)電聚合物單體加到所制得的膠體中，加入質(zhì)子酸溶液至pH＜3，加導(dǎo)電聚合物單體的聚合引發(fā)劑使單體聚合，之后加入碳系材料，混合、過濾、干燥制得催化劑。與現(xiàn)有的Pt/C催化劑相比的優(yōu)點本催化劑具有導(dǎo)電和導(dǎo)質(zhì)子雙重功能。其中導(dǎo)電聚合物有良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能，作為粘結(jié)劑可提高催化劑金屬顆粒與載體導(dǎo)質(zhì)子聚合物間的結(jié)合力；修飾金屬催化劑顆粒的導(dǎo)質(zhì)子聚合物，可構(gòu)建質(zhì)子通道，碳系材料可優(yōu)化水、氣體通道并構(gòu)建電子通道；催化劑抗氧化能力強(qiáng)，壽命提高。
文檔編號H01M4/90GK101722049SQ200910272919
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者何大平, 曾潮, 木士春, 潘牧 申請人:武漢理工大學(xué)