專(zhuān)利名稱(chēng)：一種輕烴非臨氫改質(zhì)催化劑及制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種輕烴非臨氫改質(zhì)催化劑及制備方法與應(yīng)用，具體地說(shuō)，是一種用于低辛烷值直餾汽油或油田輕烴改質(zhì)的催化劑及制備方法，以及用所述催化劑對(duì)直餾汽油或油田輕烴的改質(zhì)方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保要求的日益提高，國(guó)家最近頒布的汽油組成含量新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汽油中烯烴含量要低于35％。而我國(guó)汽油目前主要以催化裂化汽油為主，烯烴含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于35％，尤其是重油及摻渣量很高的催化裂化工藝生產(chǎn)的汽油餾份，單靠改進(jìn)催化裂化技術(shù)，烯烴含量仍難以達(dá)到規(guī)定指標(biāo)。對(duì)于一些缺少催化重整和加氫裝置的中小型煉廠，采取混兌一部分直餾汽油的方法，可以降低成品汽油的烯烴含量。但直餾汽油的辛烷值很低，摻到催化裂化汽油中必然會(huì)導(dǎo)致汽油辛烷值的大幅度降低。因而需對(duì)直餾汽油進(jìn)行改質(zhì)，在提高其辛烷值同時(shí)又不產(chǎn)生過(guò)多的烯烴。
CN1080313A公開(kāi)了一種劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)—芳構(gòu)化方法，其催化劑為Zn-Al或Zn-Al-稀土改性的HZSM-5沸石，并以氧化鋁或氧化硅為粘結(jié)劑。該技術(shù)采用兩段式反應(yīng)裝置，第一級(jí)反應(yīng)器在非臨氫、300～550℃、0.05～1.2MPa、重時(shí)空速0.2～10的條件下使原料與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)生成物經(jīng)氣液分離，C5以上的液體排出裝置后分餾，再將得到的汽油餾份送入第二級(jí)反應(yīng)器，在0.05～1.5MPa、體積空速20～2000、床層溫度480～650℃條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)生成物經(jīng)氣液分離得到芳烴混合物和富含氫氣的氣體。
《煉油設(shè)計(jì)》第31卷第2期P23～25報(bào)道的題為“提高直餾汽油辛烷值的異構(gòu)化技術(shù)”的文章，采用直餾汽油異構(gòu)化催化劑生產(chǎn)的90#汽油，雖然辛烷值較高，但其中含有較多的烯烴和芳烴，其含量分別為13.78％和14.95％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低辛烷值的輕質(zhì)烴類(lèi)改質(zhì)催化劑及制備方法，該催化劑可將輕質(zhì)烴類(lèi)轉(zhuǎn)化為液化氣和高辛烷值汽油調(diào)和組分。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種低辛烷值的輕質(zhì)烴類(lèi)改質(zhì)方法。
本發(fā)明的催化劑中含有的沸石具有適宜的酸性，可將低辛烷值的直餾汽油或油田輕烴的直鏈烷烴裂解生成液化氣和異構(gòu)烴，并使部分環(huán)烷烴脫氫轉(zhuǎn)化為芳烴，從而提高油品的辛烷值。用本發(fā)明催化劑及工藝改質(zhì)得到的油品烯烴含量極低，用做汽油調(diào)和組分混兌催化裂化汽油，可較大幅度地降低催化裂化汽油的烯烴含量，且不會(huì)使汽油辛烷值大幅度降低。另外，本發(fā)明對(duì)催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)母邷厮羝幚恚沟么呋瘎┘染哂辛己玫倪x擇性裂解活性，又具有良好的穩(wěn)定性和再生性能。
使用本發(fā)明改質(zhì)方法可以低辛烷值(RON＝45～54)的直餾汽油或油田輕烴為原料，在0.2～0.7MPa、300～460℃，原料重量空速0.4～1.5時(shí)-1的條件下，生產(chǎn)60～70質(zhì)量％的高辛烷值(RON＞84)的汽油調(diào)和組分和28～37質(zhì)量％的優(yōu)質(zhì)液化氣，干氣產(chǎn)率低于2質(zhì)量％，所產(chǎn)汽油組分的烯烴含量低于5質(zhì)量％，苯含量不大于1.5質(zhì)量％。催化劑單程使用壽命可達(dá)1～3個(gè)月。


圖1為本發(fā)明提供的改質(zhì)工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明改質(zhì)催化劑壽命評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的C3～C11輕質(zhì)烴類(lèi)混合物的非臨氫改質(zhì)催化劑，包括0.1～5.0質(zhì)量％的混合稀土氧化物或氧化銻、95.0～99.1質(zhì)量％的載體，所述的載體由50～80質(zhì)量％的HZSM-5沸石和20～50質(zhì)量％的γ-氧化鋁組成。
催化劑中的混合稀土氧化物含20～40質(zhì)量％的氧化鑭、40～60質(zhì)量％的氧化鈰、10～18質(zhì)量％的氧化鐠、2～10質(zhì)量％的氧化釹?；旌舷⊥裂趸锘蜓趸R的含量?jī)?yōu)選0.1～3.0質(zhì)量％。
所述HZSM-5沸石的硅鋁比為30～100，優(yōu)選30～80。HZSM-5可由NaZSM-5經(jīng)過(guò)離子交換制得，也可由NH4ZSM-5經(jīng)過(guò)焙燒制得。
所述的輕烴為直餾汽油或油田輕烴，其中含50.0～80.0質(zhì)量％的直鏈烷烴、16.0～45.0質(zhì)量％的環(huán)烷烴和0.1～7.0質(zhì)量％的芳烴。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法可有兩種，一種是先制備載體，再通過(guò)浸漬將活性組分引入載體，然后進(jìn)行水蒸汽處理制得催化劑，另一種方法是將活性組分氧化物在載體制備時(shí)加入其中，成型、焙燒后，再進(jìn)行水蒸汽處理制得催化劑。
本發(fā)明提供的第一種方法包括(1)將HZSM-5與α-一水氧化鋁粉按50～80∶50～20的干基重量比混合成型，干燥、焙燒，制得載體，(2)用氯化混合稀土或銻的可溶性鹽溶液浸漬(1)步制得的載體，干燥后焙燒，(3)將(2)步焙燒后催化劑在空氣流中升溫至500～600℃，再用純水蒸汽處理1～12小時(shí)，處理時(shí)總用水量與催化劑的重量比為1～10。
所述(2)步的浸漬溫度為20～70℃，浸漬時(shí)浸漬液的用量為每克載體0.5～2.0毫升，優(yōu)選0.8～1.3。所述銻的可溶性鹽選自氯化銻或硝酸銻，所述氯化混合稀土中含有鑭、鈰、鐠、釹等元素，其含量以氧化物計(jì)為鑭20～40重％、鈰40～60重％、鐠10～18重％、釹2～10重％。
上述方法中，(2)、(3)步的順序可顛倒，即將(1)步制得的載體先按(3)步的方法進(jìn)行水蒸汽處理，然后再按(2)步的方法引入混合稀土或銻。所述(2)步浸漬液中混合稀土或銻的含量應(yīng)達(dá)到最終制得的催化劑中的含量要求。
本發(fā)明催化劑的另一種制備方法是將HZSM-5、α-一水氧化鋁以及混合氧化稀土或氧化銻按干基重量比混合成型，混合時(shí)各組分含量應(yīng)達(dá)到催化劑所要求的含量，成型后物質(zhì)經(jīng)干燥、焙燒后，在空氣流中升溫至500～600℃，再用純水蒸汽處理1～12小時(shí)，處理時(shí)總用水量與催化劑的重量比為1～10。
所述方法中對(duì)催化劑進(jìn)行水蒸汽處理的目的是調(diào)節(jié)其酸性，其處理溫度優(yōu)選520～580℃，處理時(shí)間優(yōu)選3～7小時(shí)，處理時(shí)總用水量與催化劑的重量比優(yōu)選1～2。水蒸汽處理的條件應(yīng)根據(jù)HZSM-5沸石的硅鋁比、酸性裂解活性的高低進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，以保證催化劑的酸性功能和脫氫功能處于最協(xié)調(diào)的狀態(tài)。調(diào)整水蒸汽處理?xiàng)l件的標(biāo)準(zhǔn)是使所用原料HZSM-5經(jīng)過(guò)水蒸汽處理后的α值介于20～200之間(α值的測(cè)定方法參照楊翠定等編著《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，科學(xué)出版社出版，P255“恒溫法測(cè)定酸性催化劑的α值”)。
上述催化劑制備過(guò)程中，所述的干燥溫度為60～120℃，時(shí)間為2～10小時(shí)，焙燒溫度為400～650℃，優(yōu)選450～550℃，時(shí)間為2～8小時(shí)，優(yōu)選2～4小時(shí)。
所述催化劑的形狀可為條形、片形、球形或顆粒狀，優(yōu)選條形。各種形狀的催化劑均可采用常規(guī)的方法制備。如制備條形載體可將原料混合后加入適量水和1～3重％的硝酸或醋酸捏合擠條成型，然后干燥、焙燒。
本發(fā)明提供的C3～C11輕質(zhì)烴類(lèi)混合物的非臨氫改質(zhì)方法，包括在0.2～0.7MPa、300～460℃、原料重量空速0.4～1.5時(shí)-1的條件下使所述的輕質(zhì)烴類(lèi)混合物與本發(fā)明所述的催化劑接觸反應(yīng)，所述的輕烴原料無(wú)需精制。改質(zhì)可采用固定床半再生式的反應(yīng)裝置，使用單個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，工藝流程及產(chǎn)品分離回收均較為簡(jiǎn)單。
由圖1所示的本發(fā)明非臨氫改質(zhì)的工藝流程可知，先將直餾汽油或油田輕烴用泵1送入換熱器5，與反應(yīng)器3出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物換熱后，再進(jìn)入加熱爐2內(nèi)加熱到反應(yīng)溫度，然后從頂部進(jìn)入反應(yīng)器3與其中的催化劑接觸反應(yīng)，低辛烷值的反應(yīng)原料在催化劑的作用下發(fā)生選擇性裂解、異構(gòu)化、齊聚、環(huán)化和芳構(gòu)化等一系列化學(xué)反應(yīng)，使汽油的辛烷值大幅度提高，同時(shí)副產(chǎn)一部分優(yōu)質(zhì)液化氣，反應(yīng)后產(chǎn)物從反應(yīng)器3底部排出，經(jīng)換熱器5與原料換熱后經(jīng)冷凝器6冷凝，再進(jìn)入氣液分離罐4進(jìn)行氣液分離，罐頂富氣去穩(wěn)定塔8中部，罐底液體進(jìn)入穩(wěn)定塔8下部，液化氣和高辛烷值汽油組分在穩(wěn)定塔中分離，少量干氣從穩(wěn)定塔頂部排出，液化氣從穩(wěn)定塔上部排出，高辛烷值汽油調(diào)和組份由穩(wěn)定塔底排出。
本發(fā)明催化劑失活后可進(jìn)行再生，再生方法是用含氧的煙道氣或氮?dú)庾鲈偕鷼膺M(jìn)行燒碳，氧含量為0.3～2.1％，再生氣體積空速為500～1500h-1，再生溫度為350～450℃，再生壓力為常壓～0.3MPa。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1制備本發(fā)明催化劑。
(1)制備載體取硅鋁比為56的HZSM-5沸石粉130克(上海華亨催化劑廠生產(chǎn))，α-一水氧化鋁粉(德國(guó)Condea公司生產(chǎn))70克，混合均勻，加入2毫升1∶1硝酸和50毫升水配成的溶液，捏合成團(tuán)，在擠條機(jī)中擠壓成直徑2毫米，長(zhǎng)3～5毫米的條，110℃干燥12小時(shí)，570℃焙燒4小時(shí)。
(2)引入活性組分取上述載體100克，用100毫升含1.35克氯化混合稀土(內(nèi)蒙古包頭稀土工業(yè)公司生產(chǎn)，其中氧化鑭31％，氧化鈰51％，氧化鐠14％，氧化釹4％，X射線熒光法分析)的水溶液在60℃浸漬2小時(shí)，110℃干燥10小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)。
(3)水蒸汽處理將(2)步制得的催化劑裝入管式反應(yīng)器內(nèi)，常壓下在空氣流中升溫至570℃，然后在此溫度下改通水蒸汽處理7小時(shí)，再通入干空氣吹掃降溫。水蒸汽處理過(guò)程中總進(jìn)水量為400克。
上述制得的催化劑A中混合氧化稀土含量為0.45質(zhì)量％(X射線熒光法分析，下同)。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備催化劑B，不同的是將(1)步制得的載體先進(jìn)行水蒸汽處理，然后再用(2)步的方法引入混合稀土，得到的催化劑B中混合氧化稀土含量為0.45質(zhì)量％。
實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備催化劑C，不同的是(2)步中浸漬液中氯化混合稀土的含量為9.0克，(3)步水處理時(shí)間為2小時(shí)。制得的催化劑C中混合氧化稀土含量為3.0質(zhì)量％。
實(shí)例4取硅鋁比為56的HZSM-5沸石粉65克(上海華亨催化劑廠)，α-一水氧化鋁粉(德國(guó)Condea公司生產(chǎn))35克，氧化銻2克，混合均勻，加入2.4毫升1∶1硝酸和50毫升水配成的溶液，捏合成團(tuán)，在擠條機(jī)中擠壓成直徑2毫米，長(zhǎng)3～5毫米的條，110℃干燥12小時(shí)，580℃焙燒4小時(shí)。再按實(shí)例1(3)步的方法進(jìn)行水蒸汽處理，制得的催化劑D中氧化銻的含量為干基的2.2質(zhì)量％。
實(shí)例5直餾汽油改質(zhì)實(shí)驗(yàn)。
在20毫升固定床反應(yīng)器內(nèi)分別裝填14克催化劑B和D，分別以1#直餾汽油和油田輕烴(2#油)為原料，在床層溫度420℃、0.2MPa、原料重時(shí)空速2.0時(shí)-1的條件下分別進(jìn)行非臨氫改質(zhì)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2，所用原料油性質(zhì)見(jiàn)表1。
由表2結(jié)果可知，在相同反應(yīng)條件下，原料餾份比較輕的油田輕烴(2#油)，干氣和液化氣產(chǎn)率均比較高，但干氣產(chǎn)率仍小于2.0質(zhì)量％。
實(shí)例6按實(shí)例5的方法，以表1中3#直餾汽油為原料，在床層溫度370℃，0.4MPa，原料重時(shí)空速0.5時(shí)-1的非臨氫條件下，分別對(duì)催化劑A、C進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3。
由表3可知，改質(zhì)后產(chǎn)品中干氣產(chǎn)率小于0.6質(zhì)量％，液體產(chǎn)品收率達(dá)到67％以上，且液體產(chǎn)品的研究法辛烷值大于84，烯烴含量小于2.1質(zhì)量％，說(shuō)明所得液體產(chǎn)品為一種很好的降烯烴汽油調(diào)和組份。
實(shí)例7在20毫升固定床反應(yīng)器分別裝填14克催化劑A，以表1中1#直餾汽油為原料，在床層溫度320～450℃，0.3MPa，原料重時(shí)空速0.5時(shí)-1的非臨氫條件下對(duì)催化劑進(jìn)行改質(zhì)壽命實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖2。
由圖2可知，本發(fā)明催化劑A在使用1100小時(shí)后，各產(chǎn)品產(chǎn)率仍無(wú)明顯下降，說(shuō)明本發(fā)明催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。
表1原料編號(hào)1#2#3#餾程，℃初餾點(diǎn) 36 24 7010％ 62 33 9230％ 90 42 10550％ 108 51 11870％ 123 64 13390％ 142 86 150終餾點(diǎn)158 119 168族組成，質(zhì)量％烷烴 58.60 79.9552.26環(huán)烷烴36.50 17.3741.11芳烴 4.902.68 6.33堿性氮，ppm1.4As，ppb＜2 ＜2S，ppm 157 140d25℃密度，g/cm30.7130.7341
表2

表3

權(quán)利要求
1.一種C3～C11輕質(zhì)烴類(lèi)混合物的非臨氫改質(zhì)催化劑，包括0.1～5.0質(zhì)量％的混合稀土氧化物或氧化銻、95.0～99.1質(zhì)量％的載體，所述的載體由50～80質(zhì)量％的HZSM-5沸石和20～50質(zhì)量％的γ-氧化鋁組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的混合稀土氧化物含20～40質(zhì)量％的氧化鑭、40～60質(zhì)量％的氧化鈰、10～18質(zhì)量％的氧化鐠、2～10質(zhì)量％的氧化釹。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中混合稀土氧化物或氧化銻的含量為0.1～3.0質(zhì)量％。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的HZSM-5沸石的硅鋁比為30～100。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的輕烴為直餾汽油或油田輕烴，其中含50.0～80.0質(zhì)量％的直鏈烷烴、16.0～45.0質(zhì)量％的環(huán)烷烴和0.1～7.0質(zhì)量％的芳烴。
6.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括(1)將HZSM-5與α-一水氧化鋁粉按50～80∶50～20的干基重量比混合成型，干燥、焙燒，制得載體，(2)用氯化混合稀土或銻的可溶性鹽溶液浸漬(1)步制得的載體，干燥后焙燒，(3)將(2)步焙燒后催化劑在空氣流中升溫至500～600℃，再用純水蒸汽處理1～12小時(shí)，處理時(shí)總用水量與催化劑的重量比為1～10。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的焙燒溫度為400～600℃。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于(2)步的浸漬溫度為20～70℃，浸漬時(shí)浸漬液的用量為每克載體0.5～2.0毫升。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于(2)步所述銻的可溶性鹽選自氯化銻或硝酸銻，氯化混合稀土中以氧化物計(jì)的各元素含量為鑭20～40重％、鈰40～60重％、鐠10～18重％、釹2～10重％。
10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于(1)步制得的載體先按(3)步的方法進(jìn)行水蒸汽處理，然后再按(2)步的方法引入混合稀土或銻。
11.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將HZSM-5、α-一水氧化鋁以及混合氧化稀土或氧化銻按干基重量比混合成型，干燥、焙燒后在空氣流中升溫至500～600℃，再用純水蒸汽處理1～12小時(shí)，處理時(shí)總用水量與催化劑的重量比為1～10。
12.一種C3～C11輕質(zhì)烴類(lèi)混合物的非臨氫改質(zhì)方法，包括在0.2～0.7MPa、300～460℃、原料重量空速0.4～1.5時(shí)-1的條件下使所述的輕質(zhì)烴類(lèi)混合物與權(quán)利要求1所述的催化劑接觸反應(yīng)。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的輕質(zhì)烴類(lèi)混合物為直餾汽油或油田輕烴，其中含50.0～80.0質(zhì)量％的直鏈烷烴、16.0～45.0質(zhì)量％的環(huán)烷烴和0.1～7.0質(zhì)量％的芳烴。
全文摘要
一種C
文檔編號(hào)C10G69/04GK1524930SQ0310539
公開(kāi)日2004年9月1日 申請(qǐng)日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者孫義蘭, 林潔, 于中偉, 濮仲英 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院