專利名稱：：固體電解電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，伴隨著電子設(shè)備的小型化及輕重量化，要求小型且大容量的高頻用電容器，作為這樣的電容器，提出了對(duì)用鉭、鈮、鈦或鋁等的閥作用金屬的燒結(jié)體所形成的陽極的表面進(jìn)行氧化，形成電介質(zhì)層，并且在該電介質(zhì)層上設(shè)置有固體電解質(zhì)層的固體電解電容器。作為固體電解質(zhì)層，通過使用導(dǎo)電性高分子，從而能夠降低等效串聯(lián)電阻(ESR)。但是，如果由無機(jī)物形成的電介質(zhì)層與由有機(jī)物形成的導(dǎo)電性高分子層之間粘合性降低，則會(huì)產(chǎn)生泄漏電流增加、ESR增大這樣的問題。在特開平2-74021號(hào)公報(bào)、特開平4-73924號(hào)公報(bào)和特開平8-293436號(hào)公報(bào)中，提出了在陽極的表面形成電介質(zhì)層后，用硅烷偶聯(lián)劑處理電介質(zhì)層的表面，形成導(dǎo)電性高分子層的方案。此外，在特開平11-329900號(hào)公報(bào)中，提出了在電介質(zhì)層的表面上，重復(fù)進(jìn)行利用硅烷偶聯(lián)劑的處理和導(dǎo)電性高分子層的形成。此外，在特開2006-140443號(hào)公報(bào)中，提出了在電介質(zhì)層上局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層之后，在沒有形成第一導(dǎo)電性高分子層的電介質(zhì)層上形成硅烷偶聯(lián)劑處理層，接著在第一導(dǎo)電性高分子層和硅烷偶聯(lián)劑處理層上形成第二導(dǎo)電性高分子層。然而，根據(jù)基材表面的狀態(tài)，硅烷偶聯(lián)劑的吸附量和反應(yīng)量發(fā)生變化。具體地說，根據(jù)羥基的量硅烷偶聯(lián)劑的吸附量和反應(yīng)量發(fā)生變化。此外，硅烷偶聯(lián)劑由于基于水的水解反應(yīng)而開始反應(yīng)，因此存在容易受到大氣中的水分等的影響這樣的問題。因此，要求能夠不使用這樣的硅烷偶聯(lián)劑而制造的、靜電容量高、且ESR和泄漏電流小的固體電解電容器。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種靜電容量高且ESR和泄漏電流小的固體電解電容器及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明第一方面的固體電解電容器的特征在于，包括由閥作用金屬或其合金形成的陽極；在陽極的表面形成的電介質(zhì)層；在電介質(zhì)層上形成的、并且含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑層；在偶聯(lián)劑層上形成的導(dǎo)電性高分子層；和在導(dǎo)電性高分子層上形成的陰極層。根據(jù)本發(fā)明第二方面的固體電解電容器的特征在于，包括由閥作用金屬或其合金形成的陽極；在陽極的表面形成的電介質(zhì)層；在電介質(zhì)層上形成的、并且含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的第一偶聯(lián)劑層；在第一偶聯(lián)劑層上形成的第一導(dǎo)電性高分子層；在第一導(dǎo)電性高分子層上形成的、含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的第二偶聯(lián)劑層；在第二偶聯(lián)劑層上形成的第二導(dǎo)電性高分子層；和在第二導(dǎo)電性高分子層上形成的陰極層。5根據(jù)本發(fā)明第三方面的固體電解電容器的特征在于，包括由閥作用金屬或其合金形成的陽極；在陽極的表面形成的電介質(zhì)層；在電介質(zhì)層上局部地形成的第一導(dǎo)電性高分子層；在第一導(dǎo)電性高分子層和未形成有第一導(dǎo)電性高分子層的區(qū)域中的電介質(zhì)層上形成的、并且含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑層；在偶聯(lián)劑層上形成的第二導(dǎo)電性高分子層；和在第二導(dǎo)電性高分子層上形成的陰極層。在本發(fā)明的第三方面中，還可以包括在第二導(dǎo)電性高分子層上形成的第三導(dǎo)電性高分子層，陰極層形成在第三導(dǎo)電性高分子層上。此外，在該情況下，在第二導(dǎo)電性高分子層與第三導(dǎo)電性高分子層之間，設(shè)置有第二偶聯(lián)劑層，該第二偶聯(lián)劑層含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑。在本發(fā)明的第三方面中，在電介質(zhì)層上局部地形成有第一導(dǎo)電性高分子層。例如，第一導(dǎo)電性高分子層在電介質(zhì)層上以島狀分散地形成。在本發(fā)明的第二方面中，使用具有膦酸基的偶聯(lián)劑，在電介質(zhì)層上形成第一偶聯(lián)劑層，在該第一偶聯(lián)劑層上形成第一導(dǎo)電性高分子層，在該第一導(dǎo)電性高分子層上，再使用具有膦酸基的偶聯(lián)劑形成第二偶聯(lián)劑層，在第二偶聯(lián)劑層上形成第二導(dǎo)電性高分子層。在本發(fā)明的第三方面中，在電介質(zhì)層上局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層，使用含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑對(duì)第一導(dǎo)電性高分子層和未形成有第一導(dǎo)電性高分子層的區(qū)域中的電介質(zhì)層進(jìn)行表面處理，從而形成偶聯(lián)劑層，在該偶聯(lián)劑層上形成第二導(dǎo)電性高分子層。本發(fā)明的制造方法是能夠制造本發(fā)明的第一方面的固體電解電容器的方法，其特征在于，包括在由閥作用金屬或其合金形成的陽極的表面形成電介質(zhì)層的工序；在電介質(zhì)層上形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑層的工序；在偶聯(lián)劑層上形成導(dǎo)電性高分子層的工序；在導(dǎo)電性高分子層上形成陰極層的工序。根據(jù)本發(fā)明第二方面的固體電解電容器的制造方法的特征在于，包括在由閥作用金屬或其合金形成的陽極的表面形成電介質(zhì)層的工序；在電介質(zhì)層上形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的第一偶聯(lián)劑層的工序；在第一偶聯(lián)劑層上形成第一導(dǎo)電性高分子層的工序；在第一導(dǎo)電性高分子層上形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的第二偶聯(lián)劑層的工序；在第二偶聯(lián)劑層上形成第二導(dǎo)電性高分子層的工序；和在第二導(dǎo)電性高分子層上形成陰極層的工序。根據(jù)本發(fā)明第三方面的固體電解電容器的制造方法的特征在于，包括在由閥作用金屬或其合金形成的陽極的表面形成電介質(zhì)層的工序；在電介質(zhì)層上形成第一導(dǎo)電性高分子層的工序；在第一導(dǎo)電性高分子層和未形成有第一導(dǎo)電性高分子層的區(qū)域中的電介質(zhì)層上，形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑層的工序；在偶聯(lián)劑層上形成第二導(dǎo)電性高分子層的工序；和在第二導(dǎo)電性高分子層上形成陰極層的工序。在第三方面中，在第二導(dǎo)電性高分子層上形成第三導(dǎo)電性高分子層的情況下，其制造方法包括在由閥作用金屬或其合金形成的陽極的表面形成電介質(zhì)層的工序；在電介質(zhì)層上局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層的工序；在第一導(dǎo)電性高分子層和未形成有第一導(dǎo)電性高分子層的區(qū)域中的電介質(zhì)層上，形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑層的工序；在偶聯(lián)劑層上形成第二導(dǎo)電性高分子層的工序；在第二導(dǎo)電性高分子層上形成第三導(dǎo)電性高分子層的工序；和在第三導(dǎo)電性高分子層上形成陰極層的工序。此外，在第二導(dǎo)電性高分子層和第三導(dǎo)電性高分子層之間設(shè)置第二偶聯(lián)劑層的情況下，其制造方法包括在由閥作用金屬或其合金形成的陽極的表面形成電介質(zhì)層的工序；在電介質(zhì)層上局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層的工序；在第一導(dǎo)電性高分子層和未形成有第一導(dǎo)電性高分子層的區(qū)域中的電介質(zhì)層上，形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的第一偶聯(lián)劑層的工序；在第一偶聯(lián)劑層上形成第二導(dǎo)電性高分子層的工序；在第二導(dǎo)電性高分子層上形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的第二偶聯(lián)劑層的工序；在第二偶聯(lián)劑層上形成第三導(dǎo)電性高分子層的工序；和在第三導(dǎo)電性高分子層上形成陰極層的工序。圖1是表示根據(jù)本發(fā)明第一方面的實(shí)施例圖2是表示根據(jù)本發(fā)明第二方面的實(shí)施例圖3是表示根據(jù)本發(fā)明第三方面的實(shí)施例圖4是表示根據(jù)本發(fā)明第三方面的實(shí)施例圖5是表示根據(jù)本發(fā)明第三方面的實(shí)施例圖6是表示比較例1的固體電解電容器的圖7是根據(jù)本發(fā)明第一方面的實(shí)施例1的圖8是根據(jù)本發(fā)明第三方面的實(shí)施例3的1的固體電解電容器的2的固體電解電容器的3的固體電解電容器的4的固體電解電容器的5的固體電解電容器的示意性截面圖。固體電解電容器的重要固體電解電容器的重要意性截面圖,意性截面圖,意性截面圖,意性截面圖,意性截面圖,部分的截面圖,部分的截面圖,具體實(shí)施例方式以下，通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例?！磳?shí)施例12禾P比較例13>(實(shí)施例1)圖1是表示本實(shí)施例的固體電解電容器的示意性截面圖。在具有大致長方體形狀的陽極1，埋入陽極引線8的一部分。在陽極l的表面，形成有電介質(zhì)層2。陽極l由多孔體形成，該多孔體是將由閥作用金屬或其合金構(gòu)成的粉末燒結(jié)而形成。另外，具體地說，如圖7所示，多孔體的陽極1通過將大量粉末相互隔開間隔進(jìn)行燒結(jié)而成型，在構(gòu)成陽極1的粉末的表面形成有電介質(zhì)層2。使用具有膦酸基的偶聯(lián)劑對(duì)電介質(zhì)層2的表面進(jìn)行表面處理，從而形成偶聯(lián)劑層3。偶聯(lián)劑層3也可以在陽極1內(nèi)部的電介質(zhì)層2上形成。在偶聯(lián)劑層3上形成有第一導(dǎo)電性高分子層4a。還在陽極1的內(nèi)部的偶聯(lián)劑層3上形成有第一導(dǎo)電性高分子層4a。在本實(shí)施例中，第一導(dǎo)電性高分子層4a通過化學(xué)氧化聚合形成。在第一導(dǎo)電性高分子層4a上形成有第二導(dǎo)電性高分子層4b。第二導(dǎo)電性高分子層4b以填埋構(gòu)成陽極1的粉末的間隙的方式形成。在本實(shí)施例中，第二導(dǎo)電性高分子層4b通過電化學(xué)電解聚合形成。由第一導(dǎo)電性高分子層4a和第二導(dǎo)電性高分子層4b構(gòu)成導(dǎo)電性高分子層4。在陽極1的外周部的第二導(dǎo)電性高分子層4b上形成有碳層5。碳層5通過涂布碳糊并干燥而形成。在碳層5上形成有銀層6。銀層6通過涂布銀糊并干燥而形成。由碳層5和銀層6構(gòu)成陰極層7。如上所述形成電容器元件10。在電容器元件IO連接陽極端子和陰極端子，將樹脂外包裝體模塑成型，使陽極端子和陰極端子的端部露出，制成固體電解電容器。陰極端子通過導(dǎo)電性粘合層與銀層6連接，陽極端子通過焊接等與陽極引線8連接。更具體地說，本實(shí)施例的固體電解電容器按照如下所述制造。陽極1具有2.3mmX1.8mmX1.0mm的長方體形狀，在側(cè)面(2.3mmX1.0mm)埋設(shè)有陽極引線8。陽極1和陽極引線8由鉭(Ta)形成，陽極1由燒結(jié)鉭的粉末得到的多孔體形成。將陽極1在65t:的磷酸水溶液中對(duì)其施加10V的恒定電壓，進(jìn)行10小時(shí)的電解氧化，從而在陽極1的表面形成電介質(zhì)層2。接著，將形成有電介質(zhì)層2的陽極l，在以0.5mM(毫摩爾/升)的濃度含有作為具有膦酸基的偶聯(lián)劑的十八烷基膦酸的、25t:的異丙醇溶液中浸漬1小時(shí)，然后取出，用異丙醇洗凈，之后在6(TC下干燥10分鐘。由此在電介質(zhì)層2上形成偶聯(lián)劑層3。偶聯(lián)劑層3的膜厚為約2nm。接著，在含有3.OM(摩爾/升)吡咯的乙醇溶液中浸漬5分鐘，接著在含有0.1M的過硫酸銨和0.1M的烷基萘磺酸的水溶液中，在25t:下浸漬5分鐘，由此在電介質(zhì)層2上形成第一導(dǎo)電性高分子層4a。接著，在含有0.2M吡咯和0.2M烷基萘磺酸的25°C的水溶液中，浸漬形成有第一導(dǎo)電性高分子層4a的陽極1，并且將第一導(dǎo)電性高分子層4a作為陽極，通電0.5mA的電流3小時(shí)，從而形成第二導(dǎo)電性高分子層4b。接著，在陽極l的外周部的第二導(dǎo)電性高分子層4b上，涂布碳糊后進(jìn)行干燥，形成碳層5。在碳層5上，涂布銀糊并進(jìn)行干燥，形成銀層6。另外，在陽極引線8焊接陽極端子，在銀層6上通過導(dǎo)電性粘合層連接陰極端子，用環(huán)氧樹脂通過傳遞模塑法覆蓋電容器元件10，使陽極端子和陰極端子的端部露出，從而制成固體電解電容器A1。在本發(fā)明中，使用具有膦酸基的偶聯(lián)劑，形成偶聯(lián)劑層。具有膦酸基的偶聯(lián)劑直接與電介質(zhì)層的氧化覆膜反應(yīng)，因此，與使用硅烷偶聯(lián)劑的情況相比，能夠增加向電介質(zhì)層的反應(yīng)量。通過增加反應(yīng)量，從而能夠增加偶聯(lián)劑層向電介質(zhì)層的覆蓋率。因此，靜電容量提高，可以減小ESR和泄漏電流。S卩，由于吸附量或被覆率增加，因此能夠使電介質(zhì)層與導(dǎo)電性高分子層的粘合性更加牢固，能夠降低電介質(zhì)層與導(dǎo)電性高分子層的接觸電阻，能夠降低ESR。此外，由于偶聯(lián)劑層將電介質(zhì)層完全覆蓋，由此偶聯(lián)劑層在電介質(zhì)層與導(dǎo)電性電介質(zhì)層之間作為絕緣膜發(fā)揮功能，因此能夠降低由于電介質(zhì)層的缺陷引起的泄漏電流。此外，由于偶聯(lián)劑層與導(dǎo)電性高分子層均是有機(jī)材料，因此具有親和性，能夠改善導(dǎo)電性電解質(zhì)層的被覆率。因此，能夠增加靜電容量。硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)是利用水進(jìn)行水解而形成硅烷醇(Si-OR—Si-OH)，部分縮合形成低聚物的狀態(tài)。接著，吸附在無機(jī)質(zhì)表面的羥基上，通過對(duì)無機(jī)材料進(jìn)行加熱處理進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵。在該反應(yīng)中，由于利用水開始水解反應(yīng)，因此必須在大氣中或溶劑中的水分不能進(jìn)入的氛圍下操作，或在調(diào)制硅烷偶聯(lián)劑溶液之后立刻使用。與此相對(duì)，具有膦酸基的偶聯(lián)劑由于是從開始就已具有羥基的結(jié)構(gòu)(P-OH)，因此無需如硅烷偶聯(lián)劑那樣的水解反應(yīng)。因此，不會(huì)受到大氣中或溶劑中的水分的影響。因此，具有膦酸基的偶聯(lián)劑在保存穩(wěn)定性上優(yōu)異，根據(jù)本發(fā)明，能夠制造質(zhì)量穩(wěn)定的固體電解電容器。此外，本發(fā)明的偶聯(lián)劑的膦酸基被導(dǎo)入導(dǎo)電性高分子化合物中，由于還能夠作為導(dǎo)電性高分子化合物的摻雜劑發(fā)揮功能。因此，能夠提高導(dǎo)電性高分子層的導(dǎo)電性，由此，也能夠降低ESR。在本發(fā)明的第一方面中，使用具有膦酸基的偶聯(lián)劑，在電介質(zhì)層上形成偶聯(lián)劑層，在該偶聯(lián)劑上形成導(dǎo)電性高分子層。因此，能夠提高基于偶聯(lián)劑層的電介質(zhì)層的被覆率，而且，能夠提高電介質(zhì)層與導(dǎo)電性高分子層的粘合性。因此，能夠形成靜電容量高、且ESR和泄漏電流較小的固體電解電容器。在本發(fā)明的第二方面中，由于依次形成第一偶聯(lián)劑層、第一導(dǎo)電性高分子層、第二偶聯(lián)劑層和第二導(dǎo)電性高分子層，因此能夠提高基于偶聯(lián)劑層的被覆率，能夠進(jìn)一步提高電介質(zhì)層與導(dǎo)電性高分子層之間的粘合性。因此，能夠形成靜電容量高，且ESR和泄漏電流較小的固體電解電容器。在第三方面中，在電介質(zhì)層上局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層，接著形成偶聯(lián)劑層。偶聯(lián)劑層也附著在沒有形成第一導(dǎo)電性高分子層的電介質(zhì)層的區(qū)域上，因此能夠提高第二導(dǎo)電性高分子層的被覆率。此外，還附著在電介質(zhì)層的缺陷部分，能夠使電介質(zhì)層修復(fù)。因此，能夠形成靜電容量高且ESR和泄漏電流較小的固體電解電容器。在第三方面中，在第一導(dǎo)電性高分子層上形成偶聯(lián)劑層。如上所述，本發(fā)明中的偶聯(lián)劑成為導(dǎo)電性高分子的摻雜劑，因此偶聯(lián)劑層的一部分被導(dǎo)入第一導(dǎo)電性高分子層，能夠提高第一導(dǎo)電性高分子層的導(dǎo)電性，從而進(jìn)一步降低ESR。此外，在第三方面中，也可以在第二導(dǎo)電性高分子層上形成第三導(dǎo)電性高分子層，在第三導(dǎo)電性高分子層上形成陰極層。此外，在該情況下，也可以在第二導(dǎo)電性高分子層與第三導(dǎo)電性高分子層之間設(shè)置第二偶聯(lián)劑層。由于該第二偶聯(lián)劑層的一部分也被作為摻雜劑導(dǎo)入第二導(dǎo)電性高分子層，因此能夠提高第二導(dǎo)電性高分子層的導(dǎo)電性，進(jìn)一步降低ESR。作為本發(fā)明中使用的偶聯(lián)劑，可以列舉以以下通式表示的偶聯(lián)劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，R是碳原子數(shù)為118的烴基、碳原子數(shù)為118的烷基、烷氧基、芳基、苯基、醚基、噻吩衍生物、吡咯衍生物、苯胺衍生物、具有乙烯基的衍生物、具有環(huán)氧基的衍生物、具有苯乙烯基的衍生物、具有甲基丙烯酰氧基的衍生物、具有丙烯酰氧基的衍生物、具有氨基的衍生物、具有脲基的衍生物、具有氯丙基的衍生物、具有巰基的衍生物、具有硫醚基的衍生物、或具有異氰酸酯基的衍生物。)作為具有環(huán)氧基的衍生物，可以列舉例如環(huán)氧環(huán)己基、環(huán)氧丙氧基丙基等。此夕卜，作為具有氨基的衍生物，可以列舉N-氨乙基氨丙基、氨丙基、二甲基亞丁基丙基氨基、N-苯基氨丙基、N-乙烯基芐基氨乙基氨丙基等。作為具有脲基的衍生物，可以列舉例如脲基丙基。作為具有巰基的衍生物，可以列舉例如甲巰基丙基。作為具有硫醚基的衍生物，可以列舉例如四硫基。作為具有異氰酸酯基的衍生物，可以列舉例如異氰酸酯丙基。本發(fā)明中的導(dǎo)電性高分子層可以通過化學(xué)氧化聚合或電化學(xué)電解聚合形成。作為變成導(dǎo)電性高分子的單體，可以列舉吡咯、噻吩、苯胺和它們的衍生物。另外，也可以使用在預(yù)先聚合的導(dǎo)電性高分子的微粒狀的分散溶液或溶劑中可溶的可溶性導(dǎo)電性高分子。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠制造靜電容量高，且ESR和泄漏電流小的固體電解電容器。根據(jù)上述第二方面的能夠制造固體電解電容器的方法，能夠制造靜電容量高，且ESR和泄漏電流小的固體電解電容器。根據(jù)上述第三方面的能夠制造固體電解電容器的方法，能夠制造靜電容量高，且ESR和泄漏電流小的固體電解電容器。(實(shí)施例2)圖2是表示本實(shí)施例的固體電解電容器的示意性截面圖。如圖2所示，在本實(shí)施例的固體電解電容器中，在陽極1形成電介質(zhì)層2后，與實(shí)施例1同樣地，形成第一偶聯(lián)劑層3a。在形成第一偶聯(lián)劑層3a后，與實(shí)施例l同樣地，形成第一導(dǎo)電性高分子層4a。在形成第一導(dǎo)電性高分子層4a后，與實(shí)施例1同樣，在含有0.5mM十八烷基膦酸的25t:的異丙醇溶液中浸漬1小時(shí)后，用異丙醇洗凈，之后在6(TC下干燥10分鐘，由此形成第二偶聯(lián)劑層3b。在形成第二偶聯(lián)劑層3b后，與實(shí)施例1同樣地形成第二導(dǎo)電性高分子層4b。在形成第二導(dǎo)電性高分子層4b后，與實(shí)施例l同樣地形成陰極層7，連接陽極端子和陰極端子，形成樹脂外包裝體，制成固體電解電容器A2。(比較例1)圖6是表示比較例1的固體電解電容器的示意性截面圖。如圖6所示，在比較例1中，在陽極1形成有電介質(zhì)層2后，在其上形成第一導(dǎo)電性高分子層4a和第二導(dǎo)電性高分子層4b。因此，沒有形成偶聯(lián)劑層。除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作固體電解電容器Cl。(比較例2)在實(shí)施例1中，使用硅烷偶聯(lián)劑代替具有膦酸基的偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，使用3_巰基丙基三甲氧基硅烷((3-mercaptopropyl)trimethoxy-silan)(商品名"KBM-803"、信越化學(xué)社制造的硅烷偶聯(lián)劑)。在含有0.1M3-巰基丙基三甲氧基硅烷的25t:的水溶液中浸漬10分鐘，然后在13(TC下干燥30分鐘，接著用純水洗凈，再在10(TC下干燥，由此形成偶聯(lián)劑層。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造固體電解電容器C2。(比較例3)在實(shí)施例2中，使用與比較例2相同的硅烷偶聯(lián)劑代替具有膦酸基的偶聯(lián)劑，形成偶聯(lián)劑層3a和偶聯(lián)劑層3b，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制造固體電解電容器C3。[固體電解電容器的特性的評(píng)價(jià)]對(duì)于所得到的各固體電解電容A1A2、C1C3，測(cè)定靜電容量、ESR和泄漏電流。靜電容量使用LCR測(cè)量儀(電感_電容_電阻測(cè)定裝置)，在頻率120Hz下測(cè)定。ESR使用LCR測(cè)量儀，在頻率數(shù)100kHz下測(cè)定。泄漏電流是施加額定電壓將30秒后的值作為泄漏電流。測(cè)定結(jié)果在表1中表示出。另外，表1中表示出的值是以比較例1為基準(zhǔn)的相對(duì)值。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明第一方面的實(shí)施例1的固體電解電容器A1和根據(jù)本發(fā)明第二方面的實(shí)施例2的固體電解電容器A2的任意一個(gè)，與比較例1的固體電解電容器C1相比，靜電容量均提高，ESR和泄漏電流均減小。根據(jù)本發(fā)明，認(rèn)為通過形成偶聯(lián)劑層，從而能夠改善導(dǎo)電性高分子層的被覆率，增加靜電容量。此外，認(rèn)為由于導(dǎo)電性高分子層相對(duì)電介質(zhì)層的粘合性更加牢固，因此能夠降低電介質(zhì)層與導(dǎo)電性高分子層的接觸電阻，并降低ESR。此外，認(rèn)為通過在電介質(zhì)層與導(dǎo)電性高分子層之間設(shè)置偶聯(lián)劑層，偶聯(lián)劑層能夠作為絕緣膜起作用，從而能夠降低由于電介質(zhì)層的缺陷引起的泄漏電流。此外，如果將使用具有膦酸基的偶聯(lián)劑的實(shí)施例1的固體電解電容器A1與使用硅烷偶聯(lián)劑的比較例2的固體電解電容器C2相比較，發(fā)現(xiàn)通過使用具有膦酸基的偶聯(lián)劑，能夠降低ESR和泄漏電流。這認(rèn)為是由于具有膦酸基的偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑相比，可以提高對(duì)電介質(zhì)層的吸附率或被覆率。將實(shí)施例2的固體電解電容器A2與比較例3的固體電解電容器C3相比，同樣，在使用具有膦酸基的偶聯(lián)劑的實(shí)施例2的固體電解電容器A2中，ESR和泄漏電流被降低。這認(rèn)為是由于具有膦酸基的偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑相比，對(duì)電介質(zhì)層的吸附量或被覆率較高?！磳?shí)施例35禾P比較例46>(實(shí)施例3)圖3是表示本實(shí)施例的固體電解電容器的示意性截面圖。在本實(shí)施例中，如圖3所示，在電介質(zhì)層2上，局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層4a，在形成有第一導(dǎo)電性高分子層4a后，形成偶聯(lián)劑層3，在形成有偶聯(lián)劑層3后，形成第二導(dǎo)電性高分子層4b。在陽極1上形成電介質(zhì)層2后，與實(shí)施例1同樣地形成第一導(dǎo)電性高分子層4a。但是，在形成第一導(dǎo)電性高分子層4a時(shí)，通過使在吡咯溶液中的浸漬時(shí)間為l分鐘，在過硫酸銨和烷基萘磺酸水溶液中的浸漬時(shí)間為1分鐘，從而以形成為島狀的方式局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層4a。然后，在形成第一導(dǎo)電性高分子層4a后，與實(shí)施例1同樣地形成偶聯(lián)劑層3。偶聯(lián)劑層3在第一導(dǎo)電性高分子層4a和沒有形成第一導(dǎo)電性高分子層4a的區(qū)域的電介質(zhì)層2上形成。接著，與實(shí)施例1同樣地形成第二導(dǎo)電性高分子層4b。此后，與實(shí)施例1同樣地形成陰極層7，連接陽極端子和陰極端子，形成樹脂外包裝體，制成固體電解電容器A3。圖8是表示在構(gòu)成作為多孔體的陽極1的粉末的表面的電介質(zhì)層2上形成的第一導(dǎo)電性高分子層4a的示意性截面圖。如圖8所示，第一導(dǎo)電性高分子層4a以島狀的形式局部地形成在電介質(zhì)層2上。此外，偶聯(lián)劑層3形成在第一導(dǎo)電性高分子層4a和沒有形成第一導(dǎo)電性高分子層4a的區(qū)域的電介質(zhì)層2上。此外，在偶聯(lián)劑層3上形成有第二導(dǎo)電性高分子層4b。(實(shí)施例4)圖4是表示本實(shí)施例固體電解電容器的示意性截面圖。在本實(shí)施例中，如圖4所示，在電介質(zhì)層2上，局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層4a，在形成有第二導(dǎo)電性高分子層4a后，形成偶聯(lián)劑層3。在形成偶聯(lián)劑層3后，形成第二導(dǎo)電性高分子層4b，在形成第二導(dǎo)電性高分子層4b后，在其上形成第三導(dǎo)電性高分子層4c。在陽極1上形成電介質(zhì)層2后，與實(shí)施例1同樣地形成第一導(dǎo)電性高分子層4a。但是，通過使在吡咯溶液中的浸漬時(shí)間為1分鐘，在過硫酸銨和烷基萘磺酸水溶液中的浸漬時(shí)間為1分鐘，從而以島狀的形式局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層4a。接著，與實(shí)施例1同樣地，在第一導(dǎo)電性高分子層4a和沒有形成第一導(dǎo)電性高分子層4a的區(qū)域的電介質(zhì)層2上形成偶聯(lián)劑層3。接著，與第一導(dǎo)電性高分子層4a同樣地，在偶聯(lián)劑層3上形成第二導(dǎo)電性高分子層4b。從而，第一導(dǎo)電性高分子層4a和第二導(dǎo)電性高分子層4b通過化學(xué)聚合法形成。接著，與實(shí)施例1中的第二導(dǎo)電性高分子層4b同樣地，在第二導(dǎo)電性高分子層4b上形成第三導(dǎo)電性高分子層4c。從而，第三導(dǎo)電性高分子層4c通過電解聚合法形成。此后，與實(shí)施例1同樣地，在第三導(dǎo)電性高分子層4c上形成陰極層7，連接陽極端子和陰極端子，形成樹脂外包裝體，制成固體電解電容器A4。(實(shí)施例5)圖5是表示本實(shí)施例的固體電解電容器的示意性截面圖。在本實(shí)施例中，如圖5所示，在電介質(zhì)層2上，局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層4a，在形成有第一導(dǎo)電性高分子層4a后，形成第一偶聯(lián)劑層3a。此后，在第一偶聯(lián)劑層3a上，形成第二導(dǎo)電性高分子層4b。之后，在第二導(dǎo)電性高分子層4b上，形成第二偶聯(lián)劑層3b。接著，在第二偶聯(lián)劑層3b上，形成第三導(dǎo)電性高分子層4c。在陽極1上形成有電介質(zhì)層2后，與實(shí)施例4同樣地，以形成為島狀的方式局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層4a。接著在形成第一導(dǎo)電性高分子層4a之后，與實(shí)施例4同樣地，形成第一偶聯(lián)劑3a。第一偶聯(lián)劑層3a在第一導(dǎo)電性高分子層4a和沒有形成第一導(dǎo)電性高分子層4a的區(qū)域的電介質(zhì)層2上形成。然后，與實(shí)施例4同樣地，在第一偶聯(lián)劑層3a上形成第二導(dǎo)電性高分子層4b。接著，在第二導(dǎo)電性高分子層4b上，與第一偶聯(lián)劑層3a同樣地，形成第二偶聯(lián)劑層3b。在第二偶聯(lián)劑層3b上，與實(shí)施例4同樣地形成第三導(dǎo)電性高分子層4c。之后，與實(shí)施例1同樣地形成陰極層7，連接陽極端子和陰極端子，形成樹脂外包裝體，制成固體電解電容器A5。(比較例4)在實(shí)施例3中，使用與比較例2同樣的硅烷偶聯(lián)劑代替具有膦酸基的偶聯(lián)劑，形成12偶聯(lián)劑層3，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制造固體電解電容器C4。(比較例5)在實(shí)施例4中，使用與比較例2同樣的硅烷偶聯(lián)劑代替具有膦酸基的偶聯(lián)劑，形成偶聯(lián)劑層3，除此以外，與實(shí)施例4同樣地制造固體電解電容器C5。(比較例6)在實(shí)施例5中，使用與比較例2同樣的硅烷偶聯(lián)劑代替具有膦酸基的偶聯(lián)劑，形成偶聯(lián)劑層3，除此以外，與實(shí)施例5同樣地制造固體電解電容器C6。[固體電解電容器的特性評(píng)價(jià)]對(duì)所得的各固體電解電容器A3A5和C4C6，與上述同樣地，測(cè)定靜電容量、ESR和泄漏電流。測(cè)定結(jié)果在表2中表示。另外，表2中表示出的值是以比較例4為基準(zhǔn)的相對(duì)值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明第三方面的實(shí)施例35的固體電解電容器A3A5與各自對(duì)應(yīng)的比較例46的固體電解電容器C4C6相比，靜電容量高，ESR和泄漏電流變小。因此，根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)通過使用具有膦酸基的偶聯(lián)劑，能降低ESR和泄漏電流。根據(jù)實(shí)施例3的固體電解電容器A3與實(shí)施例4的固體電解電容器A4的比較，發(fā)現(xiàn)在通過化學(xué)聚合法形成第一導(dǎo)電性高分子層4a后，形成偶聯(lián)劑層，在該偶聯(lián)劑層上，通過化學(xué)聚合法形成第二導(dǎo)電性高分子層4b，能夠進(jìn)一步降低泄漏電流。此外，根據(jù)實(shí)施例4的固體電解電容器A4與實(shí)施例5的固體電解電容器A5的比較，發(fā)現(xiàn)通過在第二導(dǎo)電性高分子層4b與第三導(dǎo)電性高分子層4c之間形成第二偶聯(lián)劑層3b，能夠進(jìn)一步降低泄漏電流，能夠提高靜電容量。權(quán)利要求一種固體電解電容器，其特征在于，包括由閥作用金屬或其合金形成的陽極；在所述陽極的表面形成的電介質(zhì)層；在所述電介質(zhì)層上形成的、并且含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑層；在所述偶聯(lián)劑層上形成的導(dǎo)電性高分子層；和在所述導(dǎo)電性高分子層上形成的陰極層。2.如權(quán)利要求l所述的固體電解電容器，其特征在于所述偶聯(lián)劑由以下通式表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R是碳原子數(shù)為118的烴基、碳原子數(shù)為118的烷基、烷氧基、芳基、苯基、醚基、噻吩衍生物、吡咯衍生物、苯胺衍生物、具有乙烯基的衍生物、具有環(huán)氧基的衍生物、具有苯乙烯基的衍生物、具有甲基丙烯酰氧基的衍生物、具有丙烯酰氧基的衍生物、具有氨基的衍生物、具有脲基的衍生物、具有氯丙基的衍生物、具有巰基的衍生物、具有硫醚基的衍生物、或具有異氰酸酯基的衍生物。3.—種固體電解電容器，其特征在于，包括由閥作用金屬或其合金形成的陽極；在所述陽極的表面形成的電介質(zhì)層；在所述電介質(zhì)層上形成的、并且含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的第一偶聯(lián)劑層；在所述第一偶聯(lián)劑層上形成的第一導(dǎo)電性高分子層；在所述第一導(dǎo)電性高分子層上形成的、并且含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的第二偶聯(lián)劑層；在所述第二偶聯(lián)劑層上形成的第二導(dǎo)電性高分子層；禾口在所述第二導(dǎo)電性高分子層上形成的陰極層。4.如權(quán)利要求3所述的固體電解電容器，其特征在于所述偶聯(lián)劑由以下通式表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R是碳原子數(shù)為118的烴基、碳原子數(shù)為118的烷基、烷氧基、芳基、苯基、醚基、噻吩衍生物、吡咯衍生物、苯胺衍生物、具有乙烯基的衍生物、具有環(huán)氧基的衍生物、具有苯乙烯基的衍生物、具有甲基丙烯酰氧基的衍生物、具有丙烯酰氧基的衍生物、具有氨基的衍生物、具有脲基的衍生物、具有氯丙基的衍生物、具有巰基的衍生物、具有硫醚基的衍生物、或具有異氰酸酯基的衍生物。5.—種固體電解電容器，其特征在于，包括由閥作用金屬或其合金形成的陽極；在所述陽極的表面形成的電介質(zhì)層；在所述電介質(zhì)層上局部地形成的第一導(dǎo)電性高分子層；在所述第一導(dǎo)電性高分子層和未形成所述第一導(dǎo)電性高分子層的區(qū)域中的所述電介質(zhì)層上形成的、并且含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑層；在所述偶聯(lián)劑層上形成的第二導(dǎo)電性高分子層；禾口在所述第二導(dǎo)電性高分子層上形成的陰極層。6.如權(quán)利要求5所述的固體電解電容器，其特征在于所述偶聯(lián)劑由以下通式表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R是碳原子數(shù)為118的烴基、碳原子數(shù)為118的烷基、烷氧基、芳基、苯基、醚基、噻吩衍生物、吡咯衍生物、苯胺衍生物、具有乙烯基的衍生物、具有環(huán)氧基的衍生物、具有苯乙烯基的衍生物、具有甲基丙烯酰氧基的衍生物、具有丙烯酰氧基的衍生物、具有氨基的衍生物、具有脲基的衍生物、具有氯丙基的衍生物、具有巰基的衍生物、具有硫醚基的衍生物、或具有異氰酸酯基的衍生物。7.如權(quán)利要求5所述的固體電解電容器，其特征在于還具備在所述第二導(dǎo)電性高分子層上形成的第三導(dǎo)電性高分子層，所述陰極層形成在所述第三導(dǎo)電性高分子層上。8.如權(quán)利要求7所述的固體電解電容器，其特征在于在所述第二導(dǎo)電性高分子層與所述第三導(dǎo)電性高分子層之間，設(shè)置有第二偶聯(lián)劑層，該第二偶聯(lián)劑層含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑。9.一種固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包括在由閥作用金屬或其合金形成的陽極的表面形成電介質(zhì)層的工序；在所述電介質(zhì)層上形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑層的工序；在所述偶聯(lián)劑層上形成導(dǎo)電性高分子層的工序；禾口在所述導(dǎo)電性高分子層上形成陰極層的工序。10.—種固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包括在由閥作用金屬或其合金形成的陽極的表面形成電介質(zhì)層的工序；在所述電介質(zhì)層上形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的第一偶聯(lián)劑層的工序；在所述第一偶聯(lián)劑層上形成第一導(dǎo)電性高分子層的工序；在所述第一導(dǎo)電性高分子層上形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的第二偶聯(lián)劑層的工序；在所述第二偶聯(lián)劑層上形成第二導(dǎo)電性高分子層的工序；禾口在所述第二導(dǎo)電性高分子層上形成陰極層的工序。11.一種固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包括在由閥作用金屬或其合金形成的陽極的表面形成電介質(zhì)層的工序；在所述電介質(zhì)層上局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層的工序；在所述第一導(dǎo)電性高分子層和未形成所述第一導(dǎo)電性高分子層的區(qū)域中的所述電介質(zhì)層上，形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑層的工序；在所述偶聯(lián)劑層上形成第二導(dǎo)電性高分子層的工序；禾口在所述第二導(dǎo)電性高分子層上形成陰極層的工序。12.—種固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包括在由閥作用金屬或其合金形成的陽極的表面形成電介質(zhì)層的工序；在所述電介質(zhì)層上局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層的工序；在所述第一導(dǎo)電性高分子層和未形成所述第一導(dǎo)電性高分子層的區(qū)域中的所述電介質(zhì)層上，形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑層的工序；在所述偶聯(lián)劑層上形成第二導(dǎo)電性高分子層的工序；在所述第二導(dǎo)電性高分子層上形成第三導(dǎo)電性高分子層的工序；禾口在所述第三導(dǎo)電性高分子層上形成陰極層的工序。13.—種固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包括在由閥作用金屬或其合金形成的陽極的表面形成電介質(zhì)層的工序；在所述電介質(zhì)層上局部地形成第一導(dǎo)電性高分子層的工序；在所述第一導(dǎo)電性高分子層和未形成所述第一導(dǎo)電性高分子層的區(qū)域中的所述電介質(zhì)層上，形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的第一偶聯(lián)劑層的工序；在所述第一偶聯(lián)劑層上形成第二導(dǎo)電性高分子層的工序；在所述第二導(dǎo)電性高分子層上形成含有具有膦酸基的偶聯(lián)劑的第二偶聯(lián)劑層的工序；在所述第二偶聯(lián)劑層上形成第三導(dǎo)電性高分子層的工序；禾口在所述第三導(dǎo)電性高分子層上形成陰極層的工序。全文摘要本發(fā)明涉及一種固體電解電容器及其制造方法，上述固體電解電容器的特征在于，包括由閥作用金屬或其合金形成的陽極；在陽極的表面形成的電介質(zhì)層；通過使用具有膦酸基的偶聯(lián)劑對(duì)電介質(zhì)層進(jìn)行表面處理而形成的偶聯(lián)劑層；在偶聯(lián)劑層上形成的導(dǎo)電性高分子層；和在導(dǎo)電性高分子層上形成的陰極層。文檔編號(hào)H01G9/04GK101714464SQ20091021166公開日2010年5月26日申請(qǐng)日期2009年9月29日優(yōu)先權(quán)日2008年9月29日發(fā)明者佐野健志,原田學(xué),小川美和申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社