專利名稱：錳酞菁雙酚a環(huán)氧衍生物有機(jī)太陽能電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物有機(jī)太陽能電池的制備方法。屬于太 陽能電池制備工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著全球人口數(shù)量和工業(yè)化程度的不斷提高，人們對(duì)能源需求量也在急劇增加， 傳統(tǒng)的能源，如煤、石油和天然氣的儲(chǔ)存日趨減少，人們必須把目光轉(zhuǎn)移到其它形式的能源 上去，在太陽能、煤炭汽化和液化、氫能、核能、水利和風(fēng)力等各種可再生能源技術(shù)中，太陽 能是一種取之不盡、用之不竭、無污染的潔凈能源，是未來最有希望的能源之一。太陽能，自 古以來就得到了人們的應(yīng)用，不過采集效率低是它被更廣泛應(yīng)用的重大障礙，一個(gè)重要的 應(yīng)用的就是太陽能光伏電池。太陽能光伏電池可以直接把太陽能轉(zhuǎn)換成電能，可以在無污 染的情況下長(zhǎng)期穩(wěn)定的為器件提供能量，因此自從問世以來就引起了人們的注意。利用光 電轉(zhuǎn)換效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的光伏電池一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，目前研究和應(yīng)用最 廣泛的太陽能電池主要是單晶硅、多晶硅和非晶硅電池。自從1954年第一塊單晶硅太陽能 電池問世以來，人們對(duì)利用光伏電池?cái)M解決將來由于礦物燃料枯竭而引起的能源危機(jī)寄于 很大希望。單晶硅、多晶硅太陽能電池已經(jīng)在小規(guī)模器件上得到商業(yè)應(yīng)用，如房頂上的太陽 能板、便攜式計(jì)算器、抽水泵等，這些太陽能電池能量收集效率已達(dá)到24%，接近于理論計(jì) 算值的上限30%。但是硅電池生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，制造時(shí)需要高溫(400-1400°C )和高真 空條件而致使其具有相對(duì)比較高的生產(chǎn)成本；同時(shí)其成熟的技術(shù)使光電轉(zhuǎn)換效率基本達(dá)到 極限值，讓進(jìn)一步改進(jìn)受到相當(dāng)大程度的限制；而且其材料本身不利于降低成本，這些原因 都限制了它的大規(guī)模民用化。與傳統(tǒng)晶體硅太陽能電池相比，有機(jī)太陽能電池具有許多的 優(yōu)點(diǎn)原料來源廣泛，成本低；對(duì)太陽光的光譜吸收范圍廣泛，并可以通過多種途徑提高材 料光譜吸收能力；加工容易，可采用旋轉(zhuǎn)涂膜法、流延法大面積成膜，還可進(jìn)行拉伸取向，使 極性分子規(guī)整排列；電池制作多樣化等優(yōu)點(diǎn)，因而具有巨大的潛在商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
酞菁類化合物作為典型的p型半導(dǎo)體，是有機(jī)太陽能電池研究中人們關(guān)注最早的 一類材料。早在20世紀(jì)60年代，人們就研究了金屬酞菁在鉑電極上的光電效應(yīng)，探討了 影響金屬酞菁光電效應(yīng)的各種因素，如中心金屬離子、摻雜及環(huán)境氣氛等。進(jìn)入70年代以 后，人們又對(duì)金屬酞菁在無機(jī)半導(dǎo)體如Zn0、 CdS、 Sn02等上面的光伏效應(yīng)進(jìn)行了深入探討。 1986年，柯達(dá)公司的C. W. Wang制備了基于酞菁銅的第一個(gè)雙層異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池。在 此之后，酞菁銅成為最受關(guān)注的有機(jī)小分子光伏材料。人們通過不斷優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，使得酞 菁類有機(jī)太陽能電池效率屢創(chuàng)新高。在有機(jī)太陽能電池中，酞菁層一般采用真空蒸鍍法制 備，這種方法雖然可以得到均勻致密且晶型較好的酞菁層，但是工藝成本較高，難以實(shí)現(xiàn)商 業(yè)化。此外，文獻(xiàn)中所使用的酞菁材料一般為酞菁銅和酞菁鋅，而其他中心金屬離子和取代 基的酞菁薄膜難以用真空蒸鍍法獲得，這極大的限制了酞菁衍生物在有機(jī)太陽能電池上的 應(yīng)用。本發(fā)明是利用錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物其具有很好的溶解性和成膜性，通過旋涂法 制備錳酞菁衍生物薄膜，從而在其基礎(chǔ)上制備性能更好的有機(jī)太陽能電池。此外，錳酞菁雙
3酚A環(huán)氧衍生物以四胺基錳酞菁為固化劑所制備的薄膜具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種制備錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物薄膜有機(jī)太陽能電池的 制備方法。 本發(fā)明是一種錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物有機(jī)太陽能電池的制備方法，其特征在于 具有以下的制備過程和步驟 a.錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物的合成將四胺基錳酞菁與雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚 以摩爾比為l : 30-1 : 50范圍內(nèi)進(jìn)行配料，混合均勻并裝入燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況 下，在油浴中加熱到150-18(TC溫度，反應(yīng)時(shí)間為10-16小時(shí)，最后將反應(yīng)產(chǎn)物用氯仿溶解， 隨后過濾，去掉不溶物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑，即得到錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物。
b.襯底材料的制備取一定大小的摻有錫的氧化銦導(dǎo)電玻璃(ITO)作為襯底，將 ITO導(dǎo)電玻璃分別利用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10分鐘，烘干后備用。
c.太陽能電池的制備將一定量的四胺基錳酞菁與一定量的已經(jīng)合成得到的錳 酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物溶解于N， N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌均勻，隨后進(jìn)行過濾去除 不溶物。所選四胺基錳酞菁和錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物的配比為8 : l;然后將上述溶液 旋涂于上述準(zhǔn)備好的ITO導(dǎo)電玻璃襯底材料上，旋涂時(shí)的轉(zhuǎn)速為1000-3000rpm，旋涂時(shí)間 為20-30秒，然后將旋涂好的ITO導(dǎo)電玻璃襯底材料放入真空烘箱中烘干4小時(shí)，最終獲得 350-1000nm厚的錳酞菁薄膜；然后通過真空沉積法將C6。和Al分別蒸鍍?cè)谒鶄涞腻i酞菁薄 膜上；真空沉積時(shí)采用的真空度為10—4Pa ;最終制得有機(jī)太陽能電池。 如權(quán)利要求1所述的一種錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物有機(jī)太陽能電池的制備方法， 其特征在于所述的有機(jī)太陽能電池，依據(jù)不同的真空蒸鍍方式，制得不同形式的太陽能電 池，即肖特基型太陽能電池和PN結(jié)型太陽能電池；它們分別為 (a)肖特基型在IT0導(dǎo)電玻璃上的錳酞菁薄膜上僅蒸鍍一層A1層，其厚度為 lOOnm ; (b)PN結(jié)型在ITO導(dǎo)電玻璃上的錳酞菁薄膜上蒸鍍C6。層后再蒸鍍Al層；其C6。 層厚度為60nm， Al層厚度為lOOnm ;


圖1為本發(fā)明基于錳酞菁衍生物的太陽能電池的結(jié)構(gòu)圖，其中(a)肖特基型，(b) PN結(jié)型 圖2為本發(fā)明太陽能電池中錳酞菁層、Ce。和錳酞菁/Ce。雙層的吸收光譜圖
圖3為本發(fā)明中肖特基型錳酞菁電池的J-V曲線及其對(duì)數(shù)坐標(biāo)曲線圖
圖4為本發(fā)明PN結(jié)型錳酞菁電池的J-V曲線及其對(duì)數(shù)坐標(biāo)曲線圖
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于下。
實(shí)施例l 本實(shí)施例的具體步驟如下
1.將25mg四胺基錳酞菁與0.4065g雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚(摩爾比為1 : 40) 混合均勻并裝入燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，在油浴中加熱到18(TC溫度，反應(yīng)時(shí)間為12 小時(shí)，最后將反應(yīng)產(chǎn)物用氯仿溶解，過濾，去掉不溶物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑即得到錳酞菁雙 酚A環(huán)氧衍生物。 2.襯底的制備將面積為2cmX2cm的ITO導(dǎo)電玻璃分別用丙酮、乙醇、去離子水
各超聲清洗io分鐘，烘干。 3.將四胺基錳酞菁和錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物按質(zhì)量比8 : 1溶解于DMF中，攪 拌均勻，過濾去除不溶物。將上述溶液旋涂于ITO襯底上，轉(zhuǎn)速為1000rpm，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為20 秒，放入真空烘箱4小時(shí)后獲得厚度約為liim的錳酞菁薄膜。通過真空沉積法按不同要求 將C6。和Al蒸鍍?cè)阱i酞菁薄膜上，真空度為10—4Pa， C6。和Al的厚度分別約為60nm和100nm。 將制得的PN結(jié)型和肖特基型有機(jī)太陽能電池分別進(jìn)行光電性能測(cè)試。
實(shí)施例2 本實(shí)施例的具體步驟如下 1.將25mg四胺基錳酞菁與0.4065g雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚(摩爾比為1 : 40) 混合均勻并裝入燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，在油浴中加熱到18(TC溫度，反應(yīng)時(shí)間為12 小時(shí)，最后將反應(yīng)產(chǎn)物用氯仿溶解，過濾，去掉不溶物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑即得到錳酞菁雙 酚A環(huán)氧衍生物。 2.襯底的制備將面積為2cmX2cm的ITO導(dǎo)電玻璃分別用丙酮、乙醇、去離子水
各超聲清洗io分鐘，烘干。 3.將四胺基錳酞菁和錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物按質(zhì)量比8 : 1溶解于DMF中，攪 拌均勻，過濾去除不溶物。將上述溶液旋涂于ITO襯底上，轉(zhuǎn)速為1800rpm，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為20 秒，放入真空烘箱4小時(shí)后獲得厚度約為500nm的錳酞菁薄膜。通過真沉積法按不同要求將 C6。和Al蒸鍍?cè)阱i酞菁薄膜上，真空度為10—4Pa， C6。和Al的厚度分別約為60nm和lOOnm。 將制得的PN結(jié)型和肖特基型有機(jī)太陽能電池分別進(jìn)行光電性能測(cè)試。
實(shí)施例3 本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，所不同的是步驟，具體步驟如下
1.按實(shí)施例l，合成四胺基錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物。
2.按實(shí)施例1準(zhǔn)備襯底。 3.將四胺基錳酞菁和錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物按質(zhì)量比8 : 1溶解于DMF中，攪
拌均勻，過濾去除不溶物。將上述溶液旋涂于ITO襯底上，轉(zhuǎn)速為3000rpm，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為20
秒，放入真空烘箱4小時(shí)后獲得厚度約為350nm的錳酞菁薄膜。通過真沉積法按不同要求將
C6。和Al蒸鍍?cè)阱i酞菁薄膜上，真空度為10—4Pa， C6。和Al的厚度分別約為60nm和lOOnm。
將制得的PN結(jié)型和肖特基型有機(jī)太陽能電池分別進(jìn)行光電性能測(cè)試。 上述的肖特基型和PN結(jié)型的有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)參見附圖中的圖1。圖1中
的a為肖特基型，其結(jié)構(gòu)層次為IT0/MnPc(500nm)/Al(100nm) ;b為PN結(jié)型，其結(jié)構(gòu)層次為
ITO/MnPc(500nm)/C60(60nm)/Al(lOOnm)。 對(duì)有機(jī)太陽能電池進(jìn)行吸收光譜和J-V性能測(cè)試 (1)吸收光譜測(cè)試 本發(fā)明中所述的吸收光譜為錳酞菁層、Ce。和錳酞菁/C6。雙層的吸收光譜如圖2所示。錳酞菁光伏電池的吸收峰分別位于344nm、829nm，450nm-600nm對(duì)應(yīng)的是電荷轉(zhuǎn)移吸收 帶，器件與錳酞菁薄膜、C6。薄膜的吸收光譜比較如圖2所示，在紫外和可見光區(qū)域，錳酞菁 電池的吸收光譜是C6。與錳酞菁薄膜光譜的簡(jiǎn)單疊加，沒有發(fā)生位移。在近紅外區(qū)域器件的 吸收峰與錳酞菁層相比相對(duì)強(qiáng)度也有所下降，峰位紅移了 25nm，本發(fā)明認(rèn)為吸收發(fā)生紅移 是由于錳酞菁與C6。之間發(fā)生了電荷分布的調(diào)整，導(dǎo)致吸收特性發(fā)生變化。錳酞菁與C6。的 禁帶寬度并不相同，費(fèi)米能級(jí)也不一定相同，兩者接觸后必須滿足電中性條件，因此界面處 兩者有統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)，因此，必然發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電荷的重新分布。電荷分布的變化 及復(fù)合可能引起的分子排列的變化使得體系的禁帶寬度變化，導(dǎo)致吸收限的移動(dòng)。
(2)J-V性能測(cè)試 本發(fā)明中所述的基于錳酞菁薄膜上制備的肖特基型和PN結(jié)型的有機(jī)太陽能電 池，其中肖特基型是直接在錳酞菁層上真空沉積A1，其厚度約為100nm。采用I-V測(cè)試對(duì) IT0/MnPc(500nm)/Al(100nm)結(jié)構(gòu)肖特基太陽能電池進(jìn)行表征。將I_V曲線中的電流密度 除以器件有效面積就可以得到單位面積電流密度與電壓的關(guān)系J-V曲線，如圖3所示，通 過電池的J-V曲線及J-V曲線對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖得出器件的開路電壓為0. 6V，而短路電流密度為 4. 7nA/cm2。 PN結(jié)型的有機(jī)太陽能電池其結(jié)構(gòu)為ITO/MnPc (500nm) /C60 (60nm) /Al (lOOnm)， 其J-V曲線如圖4所示，經(jīng)過I-V測(cè)試其性能指標(biāo)如下Voc = 0. 4V， Jsc = 0. 45 ii A/cm2。
有關(guān)肖特基型電池與PN結(jié)型電池的理論和機(jī)理如下 與肖特基型電池相比，pn結(jié)電池的開路電壓和光電流密度有很大不同。在肖特基 電池中，有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的電子在光照下被從HOMO能級(jí)激發(fā)到LUMO能級(jí)，產(chǎn)生一對(duì)電子和空 穴。電子被低功函數(shù)的電極提取，空穴則被來自高功函數(shù)電極的電子填充，由此在光照下形 成光電流，這種結(jié)構(gòu)的器件的開路電壓的上限由兩個(gè)電極的功函數(shù)差值決定。而在pn異質(zhì) 結(jié)中，決定開路電壓大小的主要取決于pn結(jié)的擴(kuò)散區(qū)，半導(dǎo)體復(fù)合率越高，少子擴(kuò)散長(zhǎng)度 越短，Voc也就越低，酞菁材料自身的復(fù)合中心較多，因此pn結(jié)中的擴(kuò)散長(zhǎng)度較短導(dǎo)致開路 電壓也較小。決定短路電流大小的主要取決于激子的分離效率。對(duì)于肖特基型電池來說， 激子的分離效率卻很成問題。光激發(fā)形成的激子，只有在肖特基結(jié)的擴(kuò)散層內(nèi)，依靠節(jié)區(qū)的 電場(chǎng)作用才能得到分離。其它位置上形成的激子，必須先移動(dòng)到擴(kuò)散層內(nèi)才可能形成對(duì)光 電流的貢獻(xiàn)。但是酞菁內(nèi)激子的遷移距離相當(dāng)有限，所以大多數(shù)激子在分離成電子和空穴 之前就復(fù)合掉了。在有機(jī)電池中引入異質(zhì)結(jié)的結(jié)果，則明顯的提高了激子分離的效率。酞 菁層內(nèi)的電子從受激分子的LUMO能級(jí)注入到電子受體的LUMO能級(jí)，此過程本質(zhì)上就是激 子的分離。在給體材料錳酞菁的體相中產(chǎn)生激子，通過擴(kuò)散可以較容易的到達(dá)錳酞菁和C6。 的界面，將電子注入受體材料Ce。的LUMO能級(jí)以實(shí)現(xiàn)電荷分離。激子在雙層膜的界面兩側(cè) 形成，再通過擴(kuò)散在界面上得到分離。而且Ce。的表面是一個(gè)很大的共軛結(jié)構(gòu)，電子在由60 個(gè)碳原子軌道組成的分子軌道上離域，可以對(duì)外來的電子起到穩(wěn)定作用，C6。是一種良好的 電子受體材料，激發(fā)態(tài)的電子能極快地從有機(jī)半導(dǎo)體分子注入到C6。分子中，而反向的過程 卻要慢得多，所以分離之后的電荷不容易在界面上復(fù)合。因此肖特基型電池的短路電流比 PN結(jié)型電池的短路電流小。
權(quán)利要求
一種錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物有機(jī)太陽能電池的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物的合成將四胺基錳酞菁與雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚以摩爾比為1∶30-1∶50范圍內(nèi)進(jìn)行配料，混合均勻并裝入燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，在油浴中加熱到150-180℃溫度，反應(yīng)時(shí)間為10-16小時(shí)，最后將反應(yīng)產(chǎn)物用氯仿溶解，隨后過濾，去掉不溶物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑，即得到錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物；b.襯底材料的制備取一定大小的摻有錫的氧化銦導(dǎo)電玻璃ITO作為稱底，將ITO導(dǎo)電玻璃分別利用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10分鐘，烘干后備用；c.太陽能電池的制備將一定量的四胺基錳酞菁與一定量上述合成制備得到的錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物溶解于N，N-二甲基甲酰胺DMF中，攪拌均勻，隨后進(jìn)行過濾去除不溶物；所選四胺基錳酞菁和錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物的配比為8∶1；然后將上述溶液旋涂于上述準(zhǔn)備好的ITO導(dǎo)電玻璃襯底材料上，旋涂時(shí)的轉(zhuǎn)速為1000-3000rpm，旋涂時(shí)間為20-30秒，然后將旋涂好的ITO導(dǎo)電玻璃襯底材料放入真空烘箱中烘干4小時(shí)，最終獲得350-1000nm厚的錳酞菁薄膜；然后通過真空沉積法將C60和Al分別蒸鍍?cè)谒鶄涞腻i酞菁薄膜上；真空沉積時(shí)采用的真空度為10-4Pa；最終制得有機(jī)太陽能電池。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物有機(jī)太陽能電池的制備方法，其 特征在于所述的有機(jī)太陽能電池，依據(jù)不同的真空蒸鍍方式，制得不同形式的太陽能電池， 即肖特基型太陽能電池和PN結(jié)型太陽能電池；它們分別為(a) 肖特基型在ITO導(dǎo)電玻璃上的錳酞菁薄膜上僅蒸鍍一層Al層，其厚度為lOOnm ;(b) PN結(jié)型在ITO導(dǎo)電玻璃上的錳酞菁薄膜上蒸鍍C6。層后再蒸鍍Al層；其C6。層厚 度為60nm， Al層厚度為lOOnm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物有機(jī)太陽能電池的制備方法，屬于太陽能電池制備工藝領(lǐng)域。本發(fā)明方法主要包括如下步驟錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物的合成，然后通過旋涂將上述衍生物與四胺基錳酞菁(質(zhì)量比1∶8)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液旋涂于ITO導(dǎo)電玻璃稱底上，得到一定厚度的錳酞菁薄膜，然后通過真空沉積法將C60和Al按不同要求蒸鍍?cè)谏鲜鲥i酞菁薄膜上，最終獲得肖特基型和PN結(jié)型有機(jī)太陽能電池。經(jīng)測(cè)試，肖特基型的開路電壓為0.6V，短路電流密度為4.7nA/cm2，PN結(jié)型的開路電壓為0.14V，短路電流密度0.45μA/cm2。
文檔編號(hào)H01L51/48GK101728487SQ20091019860
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者盧惠娜, 張建成, 沈悅, 程萬希, 鄭飛, 顧蜂 申請(qǐng)人:上海大學(xué)