專利名稱：：堿性蓄電池用負(fù)極、堿性蓄電池及堿性蓄電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用了儲(chǔ)氫合金的堿性蓄電池用負(fù)極、使用了該堿性蓄電池用負(fù)極的堿性蓄電池以及該堿性蓄電池的制造方法，特別是涉及具有以下特征的堿性蓄電池，即，在上述堿性蓄電池用負(fù)極中使用了具有CaCUs型以外的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金的情況下，改善了該儲(chǔ)氫合金，并充分提高了在低溫環(huán)境下的輸出特性以及充放電循環(huán)特性。
背景技術(shù)：
：以往，作為堿性蓄電池，鎳鎘蓄電池被廣泛應(yīng)用，但是，近年來，從與鎳鎘蓄電池相比，容量高，并且由于不使用鎘而在環(huán)境安全性方面優(yōu)異的這些方面來考慮，在負(fù)極中使用儲(chǔ)氫合金的鎳氫蓄電池開始為人矚目。并且，近年來，由這種鎳氫蓄電池構(gòu)成的堿性蓄電池開始在各種便攜式設(shè)備或混合動(dòng)力型電動(dòng)車等中得到應(yīng)用，并且，期待著在各種各樣的環(huán)境條件下進(jìn)一步提高該堿性蓄電池的各種特性。在此，在這種堿性蓄電池中，作為在該負(fù)極中所使用的儲(chǔ)氫合金，一般使用以CaCu5型晶格的結(jié)晶為主相的稀土類-Ni系儲(chǔ)氫合金或、以拉夫斯(laves)型的AB2晶格的結(jié)晶為主相的儲(chǔ)氫合金等。但是，上述儲(chǔ)氫合金具有以下問題儲(chǔ)氫能力并不充分，很難使堿性蓄電池達(dá)到高容量化，并且，在低溫條件下，不能獲得充分的輸出特性或充放電循環(huán)特性。另外，以往，如專利文獻(xiàn)1、2等所示，提出了以下方案使用在上述稀土類-Ni系儲(chǔ)氫合金中含有Mg等的、具有除了CaCu5型之外的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的稀土類-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金，另外，使該儲(chǔ)氫合金的表面附近的Ni量比儲(chǔ)氫合金內(nèi)部的體相(bulkphase)還多。在此，上述稀土類-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金與上述將CaCu5型晶格的結(jié)晶作為主相的稀土類-Ni系儲(chǔ)氫合金相比，儲(chǔ)氫能力高，另外，一般容易發(fā)生裂紋且反應(yīng)性高的新面有助于放電反應(yīng)，因此，在低溫下的放電特性或高率放電時(shí)的放電容量比較好。另外，以往，如專利文獻(xiàn)3所示，提出了以下的方案在儲(chǔ)氫合金的表面上設(shè)置含有比儲(chǔ)氫合金內(nèi)部的體相還多的Ni的表面層，并且將該表面層上的Ni粒子的粒徑設(shè)為1050nm的范圍內(nèi)，從而提高堿性蓄電池的低溫放電特性或高率放電特性。但是，如上所述，即使在增加合金表面層上的Ni的量，或使用控制了合金表面層上的Ni粒子的粒徑的儲(chǔ)氫合金的情況下，仍然不能充分提高低溫條件下的輸出特性或充放電循環(huán)特性，很難合適地作為要求在溫度極低的環(huán)境條件下使用的混合動(dòng)力型電動(dòng)車或電動(dòng)工具等的電源來使用?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:JP特開2000-80429號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:JP特開2002-69554號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:JP特開2007-87886號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是解決堿性蓄電池中的上述問題，提供一種堿性蓄電池，其特征為在堿性蓄電池的負(fù)極使用了具有CaCu5型以外的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金的情況下，可以改善該儲(chǔ)氫合金，并充分提高在低溫環(huán)境下的輸出特性以及充放電循環(huán)特性，從而可以合適地作為混合動(dòng)力型電動(dòng)車或電動(dòng)工具等的電源來使用。為了解決上述課題，在本發(fā)明的堿性蓄電池用負(fù)極，使用了由通式LrvxMgxNiy—a—bAlaMb(式中，Ln是從含Y的稀土類元素、Zr、Ti中選出的至少1種元素；M是從V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中選出的至少1種元素；并滿足以下條件0.05《x《0.30，0.05《a《0.30，0《b《0.50，2.8《y《3.9)所表示的儲(chǔ)氫合金，在上述儲(chǔ)氫合金的體相的表面，層疊有第1層第3層3個(gè)層，靠近體相的第1層所含有的氧的量比位于該第1層上的第2層還多，含有10原子％以上的可溶于堿性溶液的元素，另外，位于該第1層上的第2層的Ni的含有率比上述體相還高，另外，位于該第2層上的第3層的Ni0的含有率比上述第2層中的Ni0的含有率還高。在此，在上述堿性蓄電池用負(fù)極中，優(yōu)選在上述第3層存在Ni0和金屬Ni。像這樣，如果除了金屬Ni還存在Ni0，則會(huì)抑制金屬Ni相互結(jié)合，并防止作為充放電反應(yīng)的催化劑作用的金屬Ni的反應(yīng)面積的降低。并且，若該第3層中的Ni0的量少，則不能充分抑制金屬Ni相互結(jié)合，因此，Ni0中的Ni量與Ni0和金屬Ni的合計(jì)Ni量的比率優(yōu)選為20%以上，更優(yōu)選為40%以上。另一方面，若第3層中的Ni0的量過多，則作為充放電反應(yīng)的催化劑作用的金屬Ni的量變少，所以，Ni0中的Ni量與Ni0和金屬Ni的合計(jì)Ni量的比率優(yōu)選為99%以下。另外，在上述第3層中，若含有很多上述Ni0或金屬Ni以外的元素，則有充放電反應(yīng)降低的可能，所以，優(yōu)選第3層中的氧和Ni的合計(jì)量為90%原子以上。另外，若上述第3層的層厚度很薄，則變得不能充分地抑制儲(chǔ)氫合金的體相受到堿性電解液的腐蝕，另一方面，若第3層的層厚度過厚，則在常溫附近的放電性能降低，因此，優(yōu)選該第3層的層厚度為10nm以上100nm以下，更優(yōu)選40nm以上70nm以下。另外，若上述第3層中所存在的結(jié)晶粒子的粒徑較大，則作為充放電反應(yīng)的催化劑進(jìn)行作用的反應(yīng)面積降低，因此，上述結(jié)晶粒子的粒徑優(yōu)選為7nm以下，更優(yōu)選為5nm以下。不過，若第3層中存在的結(jié)晶粒子的粒徑過小，則針對(duì)充放電反應(yīng)的催化劑作用降低，所以，優(yōu)選使用粒徑為2nm以上的結(jié)晶粒子。另一方面，若上述第2層中存在的結(jié)晶粒子的粒徑小，則電荷的移動(dòng)不能順利進(jìn)行，因此，優(yōu)選該第2層中存在的結(jié)晶粒子的粒徑比上述第3層中存在的結(jié)晶粒子的粒徑大，優(yōu)選含有10nm以上的粒徑的結(jié)晶粒子。不過，若該第2層中存在的結(jié)晶粒子的粒徑過大，則作為充放電反應(yīng)的催化劑進(jìn)行作用的反應(yīng)面積降低，并且，質(zhì)子的移動(dòng)受到限制，反應(yīng)性降低，因此，優(yōu)選使用粒徑為50nm以下的結(jié)晶粒子。另外，作為可溶于包含在上述第1層中的堿性溶液的元素，包含上述通式所示的Ln、Al和Mg，如果如上所述含有10原子％的這種可溶于堿性溶液的元素，則雖然該第1層受到堿性電解液的腐蝕，但是通過該第1層，會(huì)抑制位于其下面的體相受到堿性電解液的腐蝕。特別是，如果存在上述第3層，則會(huì)抑制該第1層被堿性電解液腐蝕，并進(jìn)一步抑制體相被堿性電解液腐蝕，體相的耐久性將大大提高。另外，在負(fù)極中使用上述儲(chǔ)氫合金時(shí)，若儲(chǔ)氫合金的粒徑變大，則富于反應(yīng)性的表面積變小，因此，優(yōu)選使用體積平均粒徑為70ym以下的儲(chǔ)氫合金。并且，在本發(fā)明的堿性蓄電池中，使用在其負(fù)極中利用了上述儲(chǔ)氫合金的堿性蓄電池用負(fù)極。在此，為了獲得使用了上述儲(chǔ)氫合金的堿性蓄電池用負(fù)極，可以將用上述通式LrvxMgxNiy—a—bAlaMb所表示的儲(chǔ)氫合金進(jìn)行氧化處理，在該儲(chǔ)氫合金的表面形成含有NiO的氧化物層之后，使該儲(chǔ)氫合金進(jìn)行充放電反應(yīng)，而在儲(chǔ)氫合金的表面形成上述第1第3層。另外，為了效率高地制造上述堿性蓄電池，優(yōu)選使采用了如上所述在表面形成了含有NiO的氧化物層的儲(chǔ)氫合金的負(fù)極在堿性蓄電池內(nèi)充放電，在上述儲(chǔ)氫合金的表面形成上述第1層第3層。另外，對(duì)用上述通式LrvxMgxNiy—a—bAlaMb所表示的儲(chǔ)氫合金進(jìn)行氧化處理，而在該儲(chǔ)氫合金的表面形成含有NiO的氧化物層時(shí)，優(yōu)選在氧存在的氣氛中，對(duì)上述儲(chǔ)氫合金進(jìn)行加熱處理，而使其氧化。在此，在氧存在的氣氛中，如上所述對(duì)儲(chǔ)氫合金進(jìn)行加熱處理，而使其氧化時(shí)，若氣氛中的氧濃度或加熱處理溫度低，則很難合適地使儲(chǔ)氫合金氧化，所以，優(yōu)選在氧濃度為1%以上的氣氛中，以150°C以上的溫度，進(jìn)行加熱處理。不過，若加熱處理的溫度過高，則儲(chǔ)氫合金的表面會(huì)被過分氧化，因此，優(yōu)選加熱處理的溫度在30(TC以下。在本發(fā)明的堿性蓄電池中，作為其負(fù)極中的儲(chǔ)氫合金，若使用了在以上述通式LrvxMgxNiy—a—bAlaMb所表示的儲(chǔ)氫合金的體相的表面上層疊了上述第1第3層3個(gè)層的儲(chǔ)氫合金，則在位于儲(chǔ)氫合金的最表面上的上述第3層中，由于存在NiO，所以金屬Ni的相互結(jié)合可以得到抑制，作為充放電反應(yīng)的催化劑進(jìn)行作用的金屬Ni的反應(yīng)面積增大，并且，由于位于該第3層之下的第2層，使得電荷的移動(dòng)和低溫下的充放電反應(yīng)變得很順利地進(jìn)行。另外，通過位于儲(chǔ)氫合金的最表面上的上述第3層以及位于體相上的含有10原子％以上的可溶于堿性溶液的元素的第1層，可以抑制堿性電解液對(duì)儲(chǔ)氫合金的體相的腐蝕，防止由于充放電引起的儲(chǔ)氫合金的變差。其結(jié)果是，在本發(fā)明的堿性蓄電池中，低溫環(huán)境下的輸出特性以及充放電循環(huán)特性得到充分提高，可以作為混合動(dòng)力型電動(dòng)車或電動(dòng)工具等的電源來很好地使用。圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1、比較例1以及比較例2中制造的堿性蓄電池的概略剖視圖。圖2是表示實(shí)施例1的堿性蓄電池中的儲(chǔ)氫合金的截面狀態(tài)的圖。圖3是表示比較例1的堿性蓄電池中的儲(chǔ)氫合金的截面狀態(tài)的圖。圖4是表示比較例2的堿性蓄電池中的儲(chǔ)氫合金的截面狀態(tài)的圖。圖5是本發(fā)明的實(shí)施例la4a以及比較例la中制造的試驗(yàn)電池的概略說明圖。符號(hào)說明1正極2負(fù)極3隔板4電池罐5正極導(dǎo)線6正極蓋6a氣體放出口7負(fù)極導(dǎo)線8絕緣墊9正極外部端子io線圈彈簧11閉塞板20容器21正極22負(fù)極23堿性電解液24參照極B體相Sl第l層S2第l層S3第3層具體實(shí)施例方式(實(shí)施例)以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例中的堿性蓄電池用負(fù)極以及使用了該堿性蓄電池用負(fù)極的堿性蓄電池和其制造方法進(jìn)行說明，并且，舉出比較例來闡明在使用本發(fā)明的實(shí)施例中的堿性蓄電池用負(fù)極的堿性蓄電池中，低溫環(huán)境下的輸出特性以及充放電循環(huán)特性可以得到充分提高。另外，本發(fā)明的堿性蓄電池用負(fù)極以及堿性蓄電池不局限于下列實(shí)施例所示，只要在不改變其宗旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖兌鴮?shí)施。(實(shí)施例1)在實(shí)施例1中，制造堿性蓄電池時(shí)，使用如下所述那樣制作的負(fù)極和正極。(負(fù)極的制作)制作負(fù)極時(shí)，將La和Sm和Mg和Ni和Al按照所規(guī)定的合金組成進(jìn)行混合，將該混合物在高頻感應(yīng)熔化爐中熔化，然后，將其冷卻，而得到了儲(chǔ)氫合金的鑄塊(ingot)。然后，在將該鑄塊熱處理并均質(zhì)化之后，在惰性氣氛中粉碎，并將其分級(jí)，而得到相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的平均粒徑為20iim的儲(chǔ)氫合金粉末。另外，用高頻等離子光譜分析法(ICP)分析該儲(chǔ)氫合金的組成，結(jié)果是，組成為L(zhǎng)a,Sm。.3。Mg。.i。Niu。Al。j。接下來，將上述儲(chǔ)氫合金粉末在空氣氣氛中，以15(TC的溫度加熱2小時(shí)后，再在空氣氣氛中，以20(TC的溫度進(jìn)行1小時(shí)的加熱處理后，在儲(chǔ)氫合金的表面上形成了含有NiO的氧化物層。另外，在儲(chǔ)氫合金的表面上形成的含有NiO的氧化物層的層厚變?yōu)榇蠹s50nm。然后，對(duì)100質(zhì)量份的上述儲(chǔ)氫合金粉末，添加0.5質(zhì)量份的作為粘合劑的苯乙烯丁二烯共聚物橡膠(SBR)和水，將它們進(jìn)行混煉，而得到了負(fù)極混合劑漿料。接下來，將該負(fù)極混合劑漿料均勻地涂敷在由沖壓金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性芯體的兩面，使其干燥，沖壓后，切斷為所規(guī)定的尺寸，而制作成負(fù)極。另外，該負(fù)極中的負(fù)極混合劑的填充密度為5.0g/cm3。(正極的制作)制作正極時(shí)，將多孔度為大約85%的多孔性鎳燒結(jié)基板浸漬于比重為1.75的硝酸鹽溶液中，該溶液是按鎳和鈷的原子比為IO:l的比例將硝酸鎳和硝酸鈷進(jìn)行混合而成的。將鎳鹽和鈷鹽保持在該多孔性鎳燒結(jié)基板的孔內(nèi)之后，將該多孔性鎳燒結(jié)基板浸漬在25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中，將上述鎳鹽和鈷鹽分別轉(zhuǎn)換為氫氧化鎳和氫氧化鈷，在孔內(nèi)保持氫氧化鎳和氫氧化鈷。然后，將這種孔內(nèi)保持了氫氧化鎳和氫氧化鈷的多孔性鎳燒結(jié)基板充分水洗，來除去堿性溶液，并使其干燥。然后，反復(fù)進(jìn)行6次如下的填充工序?qū)⑦@樣在孔內(nèi)保持了氫氧化鎳和氫氧化鈷的多孔性鎳燒結(jié)基板浸漬于上述硝酸鹽溶液中，而后，浸漬于上述氫氧化鈉水溶液中，將其洗凈，并使其干燥，從而在多孔性鎳燒結(jié)基板的孔內(nèi)填充了正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳。然后，在將這樣在孔內(nèi)填充了包含氫氧化鎳的正極活性物質(zhì)的多孔性鎳燒結(jié)基板在室溫下干燥之后，切斷為所規(guī)定的尺寸，而制作成正極。另外，該正極中的正極活性物質(zhì)的填充密度為2.5g/cm3。然后，作為隔板，使用聚丙烯制成的非織布，另外，作為堿性電解液，使用30質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液，按照?qǐng)Dl所示的圓筒型，制作成設(shè)計(jì)容量為6000mAh的堿性蓄電池。在此，制作上述堿性蓄電池時(shí)，如圖1所示，將上述隔板(s印arator)3介于上述正極1與負(fù)極2之間，將它們巻成螺旋狀而收納在電池罐4中，通過正極導(dǎo)線5將正極1連接到正極蓋6上，并且，通過負(fù)極導(dǎo)線7將負(fù)極2連接到電池罐4上，將上述堿性電解液注入到該電池罐4內(nèi)之后，在電池罐4與正極蓋6之間通過絕緣墊8來封口，并通過上述絕緣墊8使電池罐4與正極蓋6電分離。另外，為了閉塞設(shè)置于上述正極蓋6上的氣體放出口6a，在該正極蓋6與正極外部端子9之間，設(shè)置了通過線圈彈簧10控制的閉塞板11，在電池的內(nèi)壓異常增加的情況下，該線圈彈簧10被壓縮，電池內(nèi)部的氣體通過在正極外部端子9所形成的氣體排出孔被釋放到大氣中。另外，堿性電解液的量設(shè)為每1Ah的電池容量為2.5g。然后，將以這種方式制作成的堿性蓄電池在25t:的溫度氣氛中，以6000mA的電流進(jìn)行1小時(shí)12分鐘的充電后，放置1小時(shí)，然后在7(TC的溫度氣氛下放置24小時(shí)后，在45t:的溫度氣氛中，以6000mA的電流進(jìn)行放電，直到電池電壓為0.3V為止，將此作為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)行2個(gè)循環(huán)的充放電，使其活性化，就得到了實(shí)施例1的堿性蓄電池。(比較例1)在比較例1中，在上述實(shí)施例1的負(fù)極的制作中，不對(duì)上述儲(chǔ)氫合金的粉末進(jìn)行加熱處理，不在儲(chǔ)氫合金的表面上形成含有NiO的氧化物層，除此之外，與上述實(shí)施例1相同地制作堿性蓄電池，并且，對(duì)這種方式制作的堿性蓄電池進(jìn)行與上述實(shí)施例1的堿性蓄電池相同的充放電，使其活性化，就得到了比較例1的堿性蓄電池。(比較例2)在比較例2中，使用負(fù)極制作了堿性蓄電池，該負(fù)極是使用鹽酸溶液對(duì)儲(chǔ)氫合金的粉末進(jìn)行酸處理而制作成的。具體地，如以下第0045段到第0052段所示，制作了比較例2的堿性蓄電池。(負(fù)極的制作)制作負(fù)極時(shí)，將稀土類元素La、Pr以及Nd、Zr、Mg、Ni、Al按照所規(guī)定的合金組成進(jìn)行混合，將該混合物通過高頻感應(yīng)熔化爐進(jìn)行熔化，然后，將其冷卻，而得到了儲(chǔ)氫合金的鑄塊。然后，將該儲(chǔ)氫合金的鑄塊進(jìn)行熱處理，并均質(zhì)化之后，將該儲(chǔ)氫合金的鑄塊在惰性氣氛中粉碎，并將其分級(jí)，而得到了體積平均粒徑為30iim的儲(chǔ)氫合金的粉末。另外，通過高頻光譜分析法(ICP)對(duì)該儲(chǔ)氫合金的組成進(jìn)行分析，結(jié)果是，該儲(chǔ)氫合金的組成為(La0.2oPr。.39配0.40&0.01)0.84Mgo.16附3.15八1。.20。然后，將上述得到的儲(chǔ)氫合金粉末2.0kg浸漬在2公升的鹽酸溶液(pHl)中，達(dá)到pH7為止進(jìn)行大約6分鐘的酸處理，而得到了堿性蓄電池用儲(chǔ)氫合金的粉末。然后，對(duì)100重量份的上述酸處理過的儲(chǔ)氫合金的粉末，添加0.5重量份的作為粘合劑的聚氧化乙烯、0.6重量份的聚乙烯吡咯烷酮，將它們混煉，而得到了負(fù)極混合劑漿料。然后，將該負(fù)極混合劑漿料均勻地涂敷在由沖壓金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性芯體的兩面，使其干燥，沖壓后，切斷為所規(guī)定的尺寸，而制作成負(fù)極。另外，該負(fù)極中的負(fù)極混合劑的填充密度為5.0g/cm3。(正極的制作)制作正極時(shí)，對(duì)100重量份的正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳，添加0.2重量％的羥丙基纖維素水溶液50重量份，將它們混合，來調(diào)整正極漿料。然后，將該正極漿料填充在鎳發(fā)泡體中，將其干燥并軋制后，切斷成所規(guī)定的尺寸，制作成由非燒結(jié)式鎳極形成的正極。該正極中的正極活性物質(zhì)的填充密度為2.5g/cm3。另外，作為堿性電解液，使用按照8:0.5:1的重量比含有KOH和NaOH和LiOHH20且它們的總和為30重量％的堿性水溶液，制作成圖1所示的圓筒型且設(shè)計(jì)容量為3000mAh的堿性蓄電池。接下來，在25t:的溫度條件下，以300mA的電流，使如上所述制作的堿性蓄電池充電16小時(shí)后，以600mA的電流使其放電，直至使電池電壓達(dá)到1.OV，然后，在以300mA的電流使其充電16小時(shí)后，以3000mA的電流使其放電，直至使電池電壓達(dá)到1.OV，進(jìn)一步，以3000mA的電流對(duì)上述堿性蓄電池進(jìn)行充電，使電池電壓達(dá)到最大值后，降低到10mV，而后放置0.5小時(shí)后，以9000mA的電流使其放電，直至使電池電壓達(dá)到1.OV，對(duì)上述過程循環(huán)3次，使其活性化，而得到了比較例2的堿性蓄電池。然后，將通過上述充放電而活性化過的實(shí)施例1、比較例1和比較例2的各堿性電池解體，取出各負(fù)極中的儲(chǔ)氫合金，并洗凈所取出的各儲(chǔ)氫合金，除去堿性電解液或粘結(jié)劑，將它們干燥后，制作成各儲(chǔ)氫合金的截面樣品，通過透射電子顯微鏡TEM(日本電子制造JEM-2010F型)對(duì)各儲(chǔ)氫合金的截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，上述實(shí)施例1的堿性蓄電池中的儲(chǔ)氫合金的狀態(tài)如圖2所示；上述比較例1的堿性蓄電池中的儲(chǔ)氫合金的狀態(tài)如圖3所示；上述比較例2的堿性蓄電池中的儲(chǔ)氫合金的狀態(tài)如圖4所示。其結(jié)果是，如圖2所示，在實(shí)施例1的堿性蓄電池的儲(chǔ)氫合金中，成為在其體相B上層疊了3個(gè)層的狀態(tài)，所述3個(gè)層分別是結(jié)晶粒子未能得到確認(rèn)的、層厚為2040nm的第1層Sl;結(jié)晶粒子的大小為大約10nm的、層厚為80150nm的第2層S2;和結(jié)晶粒子的大小為大約5nm的、層厚為大約50nm的第3層S3。另一方面，如圖3所示，在比較例1的堿性蓄電池的儲(chǔ)氫合金中，成為在其體相B上僅層疊了2個(gè)層的狀態(tài)，所述2個(gè)層分別是結(jié)晶粒子未能得到確認(rèn)的、層厚為2040nm的第1層Sl;和結(jié)晶粒子的大小為大約10nm的、層厚為80150nm的第2層S2。另外，如圖4所示，在比較例2的堿性蓄電池的儲(chǔ)氫合金中，成為在其體相B上僅層疊了2個(gè)層的狀態(tài)，所述2個(gè)層分別是結(jié)晶粒子未能得到確認(rèn)的、層厚為2050nm的第1層Sl;和結(jié)晶粒子的大小為1015nm的、層厚為5080nm的第2層S2。另外，在上述各儲(chǔ)氫合金中，第l層與第2層的界線并不明確，結(jié)晶粒子的大小從第1層到第2層漸漸增加，所以，將不能明確地判斷結(jié)晶粒子的部分作為第1層，將可以明確地判斷的部分作為第2層。另外，關(guān)于上述實(shí)施例1的堿性蓄電池中的儲(chǔ)氫合金，利用TEM-EDS測(cè)量裝置(NORAN公司制造UTW型Si(Li)半導(dǎo)體檢測(cè)器)求出體相以及上述第1層第3層中的構(gòu)成元素的比率，并且，關(guān)于上述第2層以及第3層，從構(gòu)成元素的氧的量，求出NiO中的Ni量與NiO和金屬Ni的合計(jì)Ni量的比率，其結(jié)果如下列表l所示。具體地，假設(shè)稀土類以及Ni以外的金屬元素全都形成層中的氧和氧化物，剩下的氧全形成NiO，來計(jì)算出各層中的上述比率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其結(jié)果是，在實(shí)施例1的堿性蓄電池中的儲(chǔ)氫合金中，在第2層以及第3層中，幾乎不存在Ni以外的金屬成分，第1層中可溶于堿性溶液的稀土類元素、Al、Mg為接近合金的體相的狀態(tài)。另外，關(guān)于第l層第3層中的氧的量，在第l層和第3層中多，位于中間的第2層中少，第1層的氧的量為第2層的大約1.5倍。另外，通過電子衍射可知，上述第2層中主要存在金屬Ni，第3層中主要存在NiO。并且，第2層中的Ni0中的Ni量與NiO和金屬Ni的合計(jì)Ni量的比率為13.9%。與此相對(duì)，第3層中的比率為52.1%，第3層中的NiO的含有率比上述第2層中的NiO的含有率還高。另夕卜，關(guān)于比較例l以及比較例2，使用上述TEM-EDS測(cè)量裝置，來求出構(gòu)成元素的比率后，根據(jù)結(jié)果可知，關(guān)于比較例1的堿性蓄電池中的儲(chǔ)氫合金，第l層為接近于合金的體相的狀態(tài)，第2層的稀土類以及Ni以外的金屬元素減少。另外，關(guān)于比較例2的堿性蓄電池中的儲(chǔ)氫合金，第l層為接近于合金的體相的狀態(tài)，第2層的稀土類以及Ni以外的金屬元素比比較例1的情況還減少。另外，通過電子衍射可知，比較例1以及比較例2的第2層中的Ni主要是作為金屬Ni而存在的。接下來，將上述進(jìn)行充放電而活性化后的實(shí)施例1以及比較例1的各堿性蓄電池，分別在25t:的溫度氣氛中，以6000mA的充電電流充電30分鐘，并放置1小時(shí)。然后，將上述各堿性蓄電池分別在-3(TC的溫度氣氛中，以1800mA的電流充電20秒，放置30分鐘，然后，以4200mA的電流放電10秒，放置30分鐘，接下來，以4200mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以7800mA的電流進(jìn)行10秒的放電，放置30分鐘，接下來，以6000mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以12000mA的電流進(jìn)行10秒的放電，放置30分鐘，然后，以7800mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以16200mA的電流進(jìn)行10秒的放電，放置30分鐘，然后，以10200mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以19800mA的電流進(jìn)行IO秒的放電，測(cè)定以各放電電流進(jìn)行放電的IO秒后的電池電壓，繪制(plot)各放電電流和電池電壓，求出-30°〇的溫度氣氛中的上述各堿性蓄電池的放電I-V特性。然后，根據(jù)上述放電I-V特性，求出-3(TC的溫度氣氛中的各堿性蓄電池的0.9V這一時(shí)刻的放電電流，求出各堿性蓄電池的-3(TC的低溫下的低溫放電輸出，將比較例1的堿性蓄電池中的低溫放電輸出作為低溫放電輸出特性100，計(jì)算出實(shí)施例1的堿性蓄電池中的低溫放電輸出特性，其結(jié)果如下列表2所示。另外，將上述進(jìn)行充放電而活性化后的實(shí)施例1以及比較例1的各堿性蓄電池，分別在25t:的溫度氣氛中，以6000mA的充電電流充電30分鐘，并放置1小時(shí)。然后，將上述各堿性蓄電池分別在25t:的溫度氣氛中，以2400mA的電流充電20秒，放置30分鐘，然后，以10200mA的電流放電10秒，放置30分鐘，接下來，以10200mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以19800mA的電流進(jìn)行10秒的放電，放置30分鐘，接下來，以15000mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以30000mA的電流進(jìn)行10秒的放電，放置30分鐘，然后，以19800mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以40200mA的電流進(jìn)行10秒的放電，放置30分鐘，然后，以25200mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以49800mA的電流進(jìn)行10秒的放電，測(cè)定以各放電電流進(jìn)行放電的10秒后的電池電壓，繪制各放電電流和電池電壓，求出25t:的溫度氣氛中的上述各堿性蓄電池的放電I-V特性。然后，根據(jù)上述放電I-V特性，求出25t:的溫度氣氛中的各堿性蓄電池的0.9V這一時(shí)刻的放電電流，計(jì)算出各堿性蓄電池的25t:時(shí)的放電輸出IPx。接下來，將測(cè)定了上述實(shí)施例1以及比較例1的Ipx之后的各堿性蓄電池分別在25°C的溫度氣氛中，以6000mA的充電電流充電30分鐘后，在45°C的溫度氣氛中，進(jìn)行控制，以使各自的充電深度(S0C)維持在4060X的范圍內(nèi)，同時(shí)，以50A的電流反復(fù)循環(huán)進(jìn)行18000次的間歇性充放電。10然后，使用上述反復(fù)循環(huán)進(jìn)行了18000次的間歇性充放電后的各堿性蓄電池，分別與上述相同地求出25t:的溫度氣氛中的各堿性蓄電池的i-v特性，計(jì)算出各堿性蓄電池的25t:下的放電輸出Ipy，通過下式，求出18000次循環(huán)后的輸出惡化率，將比較例1的堿性蓄電池中的輸出惡化率作為輸出惡化100，計(jì)算出實(shí)施例1的堿性蓄電池中的輸出惡化，其結(jié)果如下列表2所示。18000次循環(huán)后的輸出惡化率=(Ipx-Ipy)/Ipx表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>其結(jié)果是，使用了在體相上形成上述第1層第3層的3個(gè)層的儲(chǔ)氫合金的實(shí)施例1的堿性蓄電池與使用了在體相上僅形成包括第1層和第2層2個(gè)層的儲(chǔ)氫合金的比較例1的堿性蓄電池相比，低溫放電輸出特性有很大提高，并且，輸出惡化也大大地降低，獲得了優(yōu)異的輸出壽命特性。(實(shí)施例la)在實(shí)施例la中，制作負(fù)極中使用的儲(chǔ)氫合金電極時(shí)，與上述實(shí)施例1的情況相同，將組成為L(zhǎng)a。.6。Sm。.3。Mg。.1QNi3.7。A1。.1Q的儲(chǔ)氫合金的粉末在空氣氣氛中，以150°C的溫度，加熱2小時(shí)后，再在空氣氣氛中，以200°C的溫度，加熱處理1小時(shí)，而后，使用在儲(chǔ)氫合金的表面上形成含Ni0的氧化物層的儲(chǔ)氫合金粉末，以1質(zhì)量份的該儲(chǔ)氫合金粉末對(duì)3質(zhì)量份的作為導(dǎo)電劑的鎳粉末的比例，進(jìn)行混合，加壓成型為小球狀，而制作成容量為90mAh的儲(chǔ)氫合金電極。將如上所示制作成的儲(chǔ)氫合金電極用于負(fù)極，另一方面，在正極，使用相對(duì)于負(fù)極具有過剩容量的、形成圓筒狀的燒結(jié)式鎳極，在堿性電解液中使用30質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液，而制作成如圖5所示的實(shí)驗(yàn)電池。在此，上述實(shí)驗(yàn)電池中，將上述堿性電解液23收納在聚丙烯制成的容器20內(nèi)，將負(fù)極22和由氧化貢電極構(gòu)成的參照極24收納在上述形成為圓筒狀的正極21內(nèi)，在此狀態(tài)下，將上述正極21和負(fù)極22和參照極24浸漬在上述堿性電解液23中。然后，在25t:的溫度氣氛中，以45mA的電流對(duì)上述實(shí)驗(yàn)電池充電170分鐘，放置10分鐘后，以45mA的電流進(jìn)行放電，直至使相對(duì)于參照極的負(fù)極的電位達(dá)到-0.7V，然后放置20分鐘，將該過程作為1個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行8個(gè)循環(huán)的充放電，使該實(shí)驗(yàn)電池活性化。(實(shí)施例2a)在實(shí)施例2a中，使用在上述實(shí)施例la的儲(chǔ)氫合金電極的制作中，將組成為L(zhǎng)a,Sm。.3。Mg。.i。Niu。Al。j的儲(chǔ)氫合金的粉末在空氣氣氛中，以15(TC的溫度，加熱2小時(shí)后，再在空氣氣氛中，以20(TC的溫度，加熱處理0.25小時(shí)，而后在儲(chǔ)氫合金的表面上形成含NiO的氧化物層的儲(chǔ)氫合金粉末，除此以外，與上述實(shí)施例la同樣地制作實(shí)驗(yàn)電池，并且，將這樣制作成的實(shí)驗(yàn)電池與上述實(shí)施例la的實(shí)驗(yàn)電池同樣地進(jìn)行充放電，而使其活性化。(實(shí)施例3a)在實(shí)施例3a中，使用在上述實(shí)施例la的儲(chǔ)氫合金電極的制作中，將組成為L(zhǎng)a,Sm。.3。Mg。.i。Niu。Al。j的儲(chǔ)氫合金的粉末在空氣氣氛中，以15(TC的溫度，加熱2小時(shí)后，再在空氣氣氛中，以20(TC的溫度，加熱處理0.5小時(shí)，而后在儲(chǔ)氫合金的表面上形成含NiO的氧化物層的儲(chǔ)氫合金粉末，除此以外，與上述實(shí)施例la同樣地制作實(shí)驗(yàn)電池，并且，將這樣制作成的實(shí)驗(yàn)電池與上述實(shí)施例la的實(shí)驗(yàn)電池同樣地進(jìn)行充放電，而使其活性化。(實(shí)施例4a)在實(shí)施例4a中，使用在上述實(shí)施例la的儲(chǔ)氫合金電極的制作中，將組成為L(zhǎng)a,Sm。.3。Mg。.i。Niu。Al。j的儲(chǔ)氫合金的粉末在空氣氣氛中，以15(TC的溫度，加熱2小時(shí)后，再在空氣氣氛中，以200°C的溫度，加熱處理2小時(shí)，而后在儲(chǔ)氫合金的表面上形成含NiO的氧化物層的儲(chǔ)氫合金粉末，除此以外，與上述實(shí)施例la同樣地制作實(shí)驗(yàn)電池，并且，將這樣制作成的實(shí)驗(yàn)電池與上述實(shí)施例la的實(shí)驗(yàn)電池同樣地進(jìn)行充放電，而使其活性化。(比較例la)在比較例la中，在上述實(shí)施例la的儲(chǔ)氫合金電極的制作中，對(duì)組成為L(zhǎng)a。.e。Sm。.3。Mg。.i。Niu。Al。j的儲(chǔ)氫合金的粉末，與上述比較例1的情況相同地不進(jìn)行加熱處理，在儲(chǔ)氫合金的表面上不形成含NiO的氧化物層，除此以外，與上述實(shí)施例la同樣地制作實(shí)驗(yàn)電池，并且，將這樣制作成的實(shí)驗(yàn)電池與上述實(shí)施例la的實(shí)驗(yàn)電池同樣地進(jìn)行充放電，而使其活性化。然后，在上述實(shí)施例la4a以及比較例la的處理之后，通過透射電子顯微鏡TEM(日本電子制造JEM-2010F型)對(duì)上述各儲(chǔ)氫合金的截面構(gòu)造進(jìn)行觀察，其結(jié)果是，在實(shí)施例la4a中，與上述實(shí)施例1的活性化后的情況相同，在體相上形成了上述第3層那樣的34nm68nm的層，與此相對(duì)，在比較例la中，不存在第3層。另外，關(guān)于上述實(shí)施例la4a的各儲(chǔ)氫合金，求出各儲(chǔ)氫合金的最表面上的上述第3層的層厚，該結(jié)果如下列表3所示。另外，將上述活性化的實(shí)施例la4a以及比較例la的各實(shí)驗(yàn)電池，分別在25°C的溫度氣氛中，以45mA的充電電流充電170分鐘，放置10分鐘后，再在-2(TC的溫度氣氛中，放置4小時(shí)后，在-20°C的溫度氣氛中，以45mA的放電電流進(jìn)行放電，直至使相對(duì)于上述參照極的負(fù)極電位達(dá)到-O.7V，而后求出各實(shí)驗(yàn)電池的-2(TC的放電容量，并將比較例la的實(shí)驗(yàn)電池的放電容量設(shè)為低溫放電特性100，計(jì)算出實(shí)施例la4a的各實(shí)驗(yàn)電池的低溫放電特性，其結(jié)果如下列表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>其結(jié)果是，使用了在體相上形成了上述第1層第3層3個(gè)層的儲(chǔ)氫合金的實(shí)施例la4a的各實(shí)驗(yàn)電池與使用了在體相上僅由第1層和第2層2個(gè)層形成的儲(chǔ)氫合金的比較例la的實(shí)驗(yàn)電池相比，低溫放電特性得到提高，_201:的低溫下的放電容量變大。另外，將上述實(shí)施例la4a的各實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行了比較，其結(jié)果是，儲(chǔ)氫合金的最表面上的第3層的層厚為40nm以上的實(shí)施例la、3a、4a的實(shí)驗(yàn)電池與儲(chǔ)氫合金的最表面上的第3層的層厚度不到40nm的實(shí)施例2a的實(shí)驗(yàn)電池相比，低溫放電特性變得更高，_20°C的低溫下的放電容量變得更大。權(quán)利要求一種堿性蓄電池用負(fù)極，其特征為，使用了由通式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb所表示的儲(chǔ)氫合金，所述通式中，Ln是從含Y的稀土類元素、Zr、Ti中選出的至少1種元素；M是從V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中選出的至少1種元素；并滿足以下條件0.05≤x≤0.30，0.05≤a≤0.30，0≤b≤0.50，2.8≤y≤3.9，所述堿性蓄電池用負(fù)極的特征為，在上述儲(chǔ)氫合金的體相的表面，層疊有第1層～第3層3個(gè)層，靠近體相的第1層所含有的氧的量比位于該第1層上的第2層還多，含有10原子％以上的可溶于堿性溶液的元素，另外，位于該第1層上的第2層的Ni的含有率比上述體相還高，另外，位于該第2層上的第3層的NiO的含有率比上述第2層中的NiO的含有率還高。2.如權(quán)利要求l記載的堿性蓄電池用負(fù)極，其特征為，在上述第3層中存在Ni0和金屬Ni。3.如權(quán)利要求1記載的堿性蓄電池用負(fù)極，其特征為，上述第3層中的Ni0中的Ni量與Ni0和金屬Ni的合計(jì)Ni量的比率為20%以上到99%以下。4.如權(quán)利要求1記載的堿性蓄電池用負(fù)極，其特征為，上述第3層中含有的元素中的氧和Ni的合計(jì)量為90%原子以上。5.如權(quán)利要求1記載的堿性蓄電池用負(fù)極，其特征為，上述第3層的層厚度為10nm以上100nm以下。6.如權(quán)利要求1記載的堿性蓄電池用負(fù)極，其特征為，上述第3層中存在的結(jié)晶粒子的粒徑比上述第2層中存在的結(jié)晶粒子的粒徑小。7.如權(quán)利要求1記載的堿性蓄電池用負(fù)極，其特征為，上述第3層中存在的結(jié)晶粒子僅由粒徑為7nm以下的結(jié)晶粒子構(gòu)成。8.如權(quán)利要求1項(xiàng)記載的堿性蓄電池用負(fù)極，其特征為，作為可溶于上述第l層中的堿性溶液的元素，包含上述通式所示的Ln、Al和Mg。9.一種堿性蓄電池，具有正極；使用了儲(chǔ)氫合金的負(fù)極；和堿性電解液，其特征為，作為上述負(fù)極，使用了權(quán)利要求18的任意1項(xiàng)記載的堿性蓄電池用負(fù)極。10.—種堿性蓄電池的制造方法，其特征為，在制造權(quán)利要求9中記載的堿性蓄電池時(shí)，進(jìn)行以下工序?qū)τ蒙鲜鐾ㄊ絃n卜xMgxNiy—a—bAlaMb所表示的儲(chǔ)氫合金進(jìn)行氧化處理，在該儲(chǔ)氫合金的表面形成含有Ni0的氧化物層的工序；禾口使該堿性蓄電池充放電，在形成了含有NiO的氧化物層的儲(chǔ)氫合金的表面形成上述第l層第3層的工序。11.如權(quán)利要求10記載的堿性蓄電池的制造方法，其特征為，在氧化處理上述儲(chǔ)氫合金時(shí)，在氧存在的氣氛中，以15(TC以上的溫度，加熱處理上述儲(chǔ)氫合金。全文摘要本發(fā)明提供一種堿性蓄電池用負(fù)極、堿性蓄電池及堿性蓄電池的制造方法。將具有在負(fù)極使用的CaCu5型以外的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金進(jìn)行改良，充分提高堿性蓄電池在低溫環(huán)境下的輸出特性以及充放電循環(huán)特性。在堿性蓄電池的負(fù)極，使用以通式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb表示的具有CaCu5型以外的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金，在該儲(chǔ)氫合金的體相(B)的表面上形成第1層～第3層(S1～S3)，靠近體相的第1層含有的氧的量比位于該第1層上的第2層還多，并含有10原子％或以上的可溶于堿性溶液的元素；另外，位于該第1層上的第2層的Ni的含有率比上述體相還高；另外，位于該第2層上的第3層的NiO的含有率比上述第2層的NiO的含有率還高。文檔編號(hào)H01M4/24GK101714626SQ20091017853公開日2010年5月26日申請(qǐng)日期2009年9月27日優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日發(fā)明者石田潤(rùn)申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社