專(zhuān)利名稱(chēng)：：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用了含有磺酸酯的電解液、和含有石墨的負(fù)極的鋰離子二次電池，所述磺酸酯具有至少2個(gè)磺?；?。
背景技術(shù)：
：在以手機(jī)為代表的便攜型電池使用機(jī)器中，廣泛使用充放電容量大的鋰離子二次電池等。此外，在電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)工具、電力儲(chǔ)藏等用途中，也要求充放電容量大、效率優(yōu)異的二次電池。關(guān)于鋰離子二次電池的特性改善、特別是長(zhǎng)期的充放電循環(huán)特性或長(zhǎng)期的保存特性的改善，對(duì)各種材料或方法提出了方案。作為其方法之一，提出了如下方案使用了含有具有至少2個(gè)磺酰基的磺酸酯的非質(zhì)子性電解液的非水電解液二次電池。參照日本專(zhuān)利No.4033074和JP-A畫(huà)2006-351332。其中記載了提高循環(huán)特性、保存特性的內(nèi)容。鋰離子二次電池的碳系負(fù)極活性物質(zhì)，大致分成結(jié)晶度低的無(wú)定形碳和結(jié)晶度高的石墨這兩類(lèi)。其中石墨的初次可逆容量高，而且可以將平板狀電極的電極密度提高，因此適用于要求高能量密度的用途中。然而，在含有非質(zhì)子性電解液(該非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個(gè)磺酰基的磺酸S旨)和石墨的鋰離子二次電池中存在如下問(wèn)題制作電池后的最初充電導(dǎo)致在石墨負(fù)極上析出鋰化合物或充放電循環(huán)特,性惡化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供鋰離子二次電池，其含有非質(zhì)子性電解液和作為負(fù)極活性物質(zhì)層的主成分的石墨，所述非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨ィ鲣囯x子二次電池在制作電池后的最初充電時(shí)，不會(huì)在石墨負(fù)極上使鋰化合物析出，長(zhǎng)期的充放電循環(huán)特性或保存特性?xún)?yōu)異。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在含有非質(zhì)子性電解液(該非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨?和作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨的鋰離子二次電池中，在負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為規(guī)定范圍時(shí)，不會(huì)在負(fù)極活性物質(zhì)層上生成鋰化合物，此外，還發(fā)現(xiàn)電解液的量與正極電極、負(fù)極電極和隔離物所具有的空孔體積具有規(guī)定關(guān)系時(shí)，還有進(jìn)一步抑制負(fù)極活性物質(zhì)層上的生成物的效果，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的鋰離子二次電池，含有非質(zhì)子性電解液和作為負(fù)極活性物質(zhì)層的主成分的石墨，所述非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個(gè)磺酰基的磺酸酯，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm3以上、1.65g/cm3以下。此外，上述電解液的量?jī)?yōu)選為正極電極、負(fù)極電極及隔離物所具有的空孔體積的1.25倍以上、1.65倍以下。此外，上述具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨タ梢允腔瘜W(xué)式1表示的環(huán)式磺酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，化學(xué)式1中，Q表示氧原子、亞曱基或單鍵；A表示取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的亞烷基、羰基、亞硫?；?、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~6的氟代亞烷基、通過(guò)醚鍵結(jié)合了亞烷基單元或氟代亞烷基單元的碳原子數(shù)2~6的2價(jià)基團(tuán)；B表示取代或無(wú)取代的亞烷基、取代或無(wú)取代的氟代亞烷基或氧原子。此外，上述具有至少2個(gè)磺酰基的磺酸酯可以是下述化學(xué)式2表示的鏈狀磺酸酯?；瘜W(xué)式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，化學(xué)式2中，W及W分別獨(dú)立地表示選自氫原子、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷氧基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷基、-SOzX^X1為取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)、-SY、Y1為取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)、-COZ(Z為氬原子、或取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)及卣素原子中的原子或基團(tuán)。112及113分別獨(dú)立地表示選自取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷氧基、取代或無(wú)取代的苯氧基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷氧基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷氧基、羥基、鹵素原子、^乂2乂3(乂2及f分別獨(dú)立地為氫原子、或取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)及-NY2CONY3Y4(Y2~Y4分別獨(dú)立地為氬原子、或取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)中的原子或基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，在含有非質(zhì)子性電解液(所述非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨?和作為負(fù)極活性物質(zhì)層的主成分的石墨的鋰離子二次電池中，通過(guò)4吏負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm3以上、1.65g/cmS以下，從而不會(huì)在負(fù)極活性物質(zhì)層上生成鋰化合物，能夠使充放電循環(huán)特性或保存特性提高。此外，通過(guò)使含有具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨サ姆琴|(zhì)子性電解液的量為正極電極、負(fù)極電極及隔離物所具有的空孔體積的1.25倍以上、1.65倍以下，從而進(jìn)一步抑制在負(fù)極活性物質(zhì)層上的鋰化合物的生成。參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，其中相同的符號(hào)表示相同的元件。圖1是說(shuō)明本發(fā)明的層合型鋰離子二次電池的一例的剖面圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1的負(fù)極電極活性物質(zhì)層表面的照片。圖3是本發(fā)明的實(shí)施例4的負(fù)極電極活性物質(zhì)層表面的照片。圖4是比較例1的負(fù)極電極活性物質(zhì)層表面的照片。圖5是比較例2的負(fù)極電極活性物質(zhì)層表面的照片。圖6是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例、比較例的循環(huán)特性試驗(yàn)結(jié)果的圖。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，在含有非質(zhì)子性電解液(所述非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個(gè)磺酰基的磺酸酯)和作為負(fù)極活性物質(zhì)層的主成分的石墨的鋰離子二次電池中，通過(guò)使負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm3以上、1.65g/cn^以下，從而不會(huì)在負(fù)極活性物質(zhì)層上生成鋰化合物，能夠使充放電循環(huán)特性或保存特性提高。此外，通過(guò)使含有具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨サ姆琴|(zhì)子性電解液的量為正極電極、負(fù)極電極及隔離物所具有的空孔體積的1.25倍以上、1.65倍以下，從而進(jìn)一步抑制在負(fù)極活性物質(zhì)層上的鋰化合物的生成。以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。圖1是說(shuō)明本發(fā)明的層合型鋰離子二次電池的剖面圖。層合型的鋰離子二次電池1為如下結(jié)構(gòu)正極電極10和負(fù)極電極20通過(guò)隔離物30而層合得到的電池要素3被膜狀外包裝材料5封口。正極電極IO在包含鋁箔等的正極集電體11上形成正極活性物質(zhì)層13。此外，面積比正極電極10還大的負(fù)極電極20在包含銅箔等的負(fù)極集電體21上形成負(fù)極活性物質(zhì)層23。此外，正極引出端子19和負(fù)極引出端子29分別在膜狀外包裝材料5的封口部7進(jìn)行熱熔合等而向外部伸出，在內(nèi)部注入電解液后，在減壓的狀態(tài)下封口，通過(guò)減壓所致的內(nèi)外壓力差，使層合了正極電極、隔離物和負(fù)極電極的電池要素被膜狀外包裝材料擠壓。本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)，可以使用含鋰的過(guò)渡金屬氧化物即鈷酸鋰、鎳酸鋰或錳酸鋰。作為鈷酸鋰，可以舉出相對(duì)于金屬鋰對(duì)電極的電位在4V附近具有平坦區(qū)域的普通的LiCo02。此外，還可以4吏用4吏鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性提高后的鈷酸鋰；或者在表面修飾了Mg或Al、Zr等以使即便從鈷酸鋰?yán)蔚匿嚵孔兌嗑w結(jié)構(gòu)也不會(huì)變得不穩(wěn)定的的鈷酸鋰；或者將這些元素?fù)诫s或置換于晶體結(jié)構(gòu)中的鈷位點(diǎn)得到的鈷酸鋰。作為鎳酸鋰，為了相對(duì)于金屬鋰對(duì)電極的電位在4V附近具有平坦區(qū)域，使熱穩(wěn)定性和循環(huán)特性良好，可以舉出將鎳位點(diǎn)進(jìn)行部分鈷置換得到的LiNi^Cox02，或者進(jìn)一步摻雜鋁得到的LiNh+yCOxAly02。錳酸鋰可以使用相對(duì)于金屬鋰對(duì)電才及的電位在4V附近具有平坦區(qū)域的組成式Li1+xMn2.x.yMyO4.z(0.03《x<0.16,0《y《0.1,-0.1《z《0.1，M為選自Mg、Al、Ti、Co、Ni中的一種以上)。此外，錳酸鋰的粒子形狀可以適當(dāng)使用塊狀、球狀、板狀、其它形狀。此外，其粒徑、比表面積可以考慮正極活性物質(zhì)層膜的厚度、正極活性物質(zhì)層的電極密度、粘合劑的種類(lèi)來(lái)進(jìn)行適當(dāng)選擇。為了保持高能量密度，優(yōu)選使正極活性物質(zhì)層的密度為2.8g/cm3以上的粒子形狀、粒度分布、平均粒徑、比表面積、真密度。應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)層的密度是對(duì)于從正極電極中除去正極集電體后的部分而言的。此外，在由正極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電性賦予劑等構(gòu)成的正極合劑之中，優(yōu)選形成使正極活性物質(zhì)所占的重量比率為80%以上的粒子形狀、粒度分布、平均粒徑、比表面積、真密度。作為鋰錳復(fù)合氧化物的Li1+xMn2-x.yMyO4.z(0.03《x《0.16，0《y《0.1,-0.1《z《0.1,M為選自Mg、Al、Ti、Co、Ni中的一種以上)的合成中使用的起始原料，鋰原料可以使用碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硫酸鋰等，對(duì)于其粒徑，為了提高與錳原料的反應(yīng)性或提高所合成的鋰復(fù)合氧化物的結(jié)晶性，最大粒徑為2pm以下的鋰原料是適合的。作為錳源，可以使用Mn02、Mn203、Mn304、MnOOH、MnC03、Mn(N03)2等錳氧化物，羥基氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽等，優(yōu)選其最大粒徑為3(Him以下。此外，在以上的原料中，由于獲得和操作容易、易于得到填充性高的活性物質(zhì)，因此作為鋰源優(yōu)選碳酸鋰，作為錳源優(yōu)選Mn02、Mn203或Mri304等錳氧化物。以下，對(duì)鋰錳復(fù)合氧化物的合成方法進(jìn)行說(shuō)明。稱(chēng)量、混合上述起始原料以成為規(guī)定的元素組成比。此時(shí)，為了使鋰源和錳源的反應(yīng)性良好，且為了避免Mn203異相的殘留，優(yōu)選使鋰源的最大粒徑在2pm以下、錳源的最大粒徑在30|_im以下。混合可以采用球磨機(jī)、V型混合機(jī)、切割混合機(jī)、搖動(dòng)器等來(lái)進(jìn)行。所得的混合粉在600°C~950。C的溫度范圍、在空氣中的氧分壓以上的氣氛中進(jìn)行燒成。錳酸鋰和鎳酸鋰可以分別單獨(dú)使用，也可以將它們混合使用?？梢栽谑箖烧叩呐浜媳壤促|(zhì)量比計(jì)為90:10-50:50的范圍內(nèi)進(jìn)行混合。正極電極通過(guò)在集電體上涂布將正極活性物質(zhì)與粘合劑和乙炔黑或碳等導(dǎo)電性賦予劑混合得到的物質(zhì)而制作。粘合劑可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。此外，對(duì)于集電體，可以使用鋁箔。在本發(fā)明中使用的負(fù)極活性物質(zhì)是摻雜或不摻雜鋰的石墨，優(yōu)選初次充放電效率優(yōu)異、結(jié)晶度高、平均粒徑(D5o)為15~50pm、BET比表面積為0.4~2.0m2/g的負(fù)極活性物質(zhì)。應(yīng)予說(shuō)明，BET比表面積通過(guò)比表面積測(cè)定裝置(QUANTACHROME制QUANTASORB)，在氮?dú)饬髦?，?00。C進(jìn)行15分鐘前處理后，檢測(cè)氣體、測(cè)定氣體均使用氮?dú)?，在如下的條件下進(jìn)行測(cè)定，試樣填充量試樣投入玻璃池的1/2-2/3,氣體吹掃模式流動(dòng)。此外，可以與根據(jù)速率特性、輸出特性、低溫放電特性、脈沖放電特性、能量密度、輕量化、小型化等作為電池重視的特性而適當(dāng)選擇的粘合劑混合，涂布到負(fù)極集電體上而制作負(fù)極電極。粘合劑通?？梢允褂镁燮蚁?PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等，也可以使用橡膠系粘合劑。此外，作為負(fù)極電極集電體，優(yōu)選銅箔。此外，在本發(fā)明中，以負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.65g/cm3以下、0.90g/cm3以上作為特征。負(fù)極活性物質(zhì)層的密度的下限設(shè)為能適當(dāng)保持負(fù)極活性物質(zhì)層中粒子之間的接觸而不使循環(huán)特性惡化的0.90g/cm3以上。此外還認(rèn)為，密度高時(shí)，在負(fù)極上產(chǎn)生析出物，反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)析出的鋰化合物周邊的電流分布不均，導(dǎo)致鋰化合物生長(zhǎng)，粒子破碎，產(chǎn)生成為新活性面的面，因此循環(huán)特性變差。所需密度的電極可以通過(guò)調(diào)整電極壓縮時(shí)的電極活性物質(zhì)層的厚度來(lái)獲得。電極密度用體積除電極活性物質(zhì)層的重量而求出。即，對(duì)將平板狀電極垂直地投影到水平面的面積為100cm2的平板狀電極的重量進(jìn)行測(cè)定，減去作為集電體的銅箔的重量而算出重量。此外，將從電極活性物質(zhì)層的厚度中減去集電體的厚度得到的厚度作為電極活性物質(zhì)層的厚度，求出電極活性物質(zhì)層的體積。接著，由電極活性物質(zhì)層的重量和電極活性物質(zhì)層的體積算出密度。對(duì)于隔離物，使用聚丙烯或者聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯三層結(jié)構(gòu)的多孔塑料膜。厚度沒(méi)有特別限定，但考慮到速率特性或電池的能量密度、機(jī)械強(qiáng)度而優(yōu)選10|iim~30|Lim。作為非水電解液的溶劑，可以使用碳酸酯類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)等。其中作為高介電常數(shù)溶劑，可以舉出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丁內(nèi)酯(GBL)等中的至少一種，作為低粘度溶劑，可以舉出碳酸二乙西旨(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸乙基曱基酯(EMC)、酯類(lèi)等。此外，還可以使用將它們混合得到的混合液。作為混合液，優(yōu)選EC+DEC、EC+EMC、EC+DMC、PC+DEC、PC+EMC、PC+DMC、PC+EC+DEC等。由于本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)是石墨，因此在配合碳酸丙烯酯時(shí)，希望混合比率是如下程度的低比率，即，本發(fā)明的具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨ピ诔醮纬潆姇r(shí)比碳酸丙烯酯優(yōu)先被還原，在負(fù)極上形成SEI(固體電解質(zhì)界面)后，不會(huì)引起碳酸丙烯酯自身的還原分解反應(yīng)的程度。此外，在溶劑的純度低時(shí)或含水量多時(shí)等，可以提高在高電位側(cè)具有寬電位窗(電位窓)的溶劑種類(lèi)的混合比率。作為在電解液中添加的支持電解質(zhì)，使用LiBF4、LiPF6、LiC104、LiAsF6、Li(CF3S02)N、Li(C2F5S02)2N等中的至少一種，但優(yōu)選含有LiPF6的支持電解質(zhì)。支持電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.8M~1.5M,進(jìn)而更優(yōu)選為0.9M~1.2M。此外，作為具有至少2個(gè)-黃?；氖S酸酯，可以是以下的化學(xué)式1表示的環(huán)式磺酸酯或者是化學(xué)式2表示的鏈狀磺酸酯。化學(xué)式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，化學(xué)式l中，Q表示氧原子、亞曱基或單鍵；A表示取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的亞烷基、羰基、亞硫?；?、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~6的氟代亞烷基、通過(guò)醚鍵結(jié)合了亞烷基單元或氟代亞烷基單元的碳原子數(shù)2~6的2價(jià)基團(tuán)；B表示取代或無(wú)取代的亞烷基、取代或無(wú)取代的氟代亞烷基或氧原子?；瘜W(xué)式2其中，化學(xué)式2中，W及W分別獨(dú)立地表示選自氫原子、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷氧基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷基、-SOzX^X1為取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)、-SY、Y1為取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)、-COZ(Z為氬原子、或取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)及卣素原子中的原子或基團(tuán)。112及113分別獨(dú)立地表示選自取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1-5的烷氧基、取代或無(wú)取代的苯氧基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1-5的全氟代烷氧基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷氧基、羥基、卣素原子、-NXZX、XS及乂3分別獨(dú)立地為氫原子、或取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)及-NY2CONY3Y4(Y2~Y4分別獨(dú)立地為氬原子、或取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基)中的原子或基團(tuán)。進(jìn)而，將上述化學(xué)式1表示的化合物的代表例例示于表1中，將化學(xué)式2表示的化合物的代表例例示于表2中，但本發(fā)明并不受它們限定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>電解液的量?jī)?yōu)選為正極電極、負(fù)極電極及隔離物所具有的空孔體積的1.25倍以上、1.65倍以下，倍率小時(shí)，即電解液的量少時(shí)，循環(huán)特性變差；倍率大時(shí)，即電解液的量多時(shí)，在負(fù)極上容易發(fā)生鋰化合物的析出，循環(huán)特性變差。應(yīng)予說(shuō)明，電極的空孔體積如下求出，即，使用氣體置換密度測(cè)定器(QUANTACHROME制Penta-Pycnometer)，使用氦氣，將氣體吹掃模式設(shè)為流動(dòng)，求出構(gòu)成材料分別具有的真密度，取10次的平均值。然后，它們是將規(guī)定體積、即面積與厚度之積所表示的體積，與由真密度和重量求出的體積之差值作為以空間存在的空孔體積而算出的。對(duì)于隔離物的空孔體積，也可以由重量和膜厚進(jìn)行計(jì)算而同樣地求出。實(shí)施例1鋰離子二次電池的制作將作為正極活性物質(zhì)的錳酸鋰和鎳酸鋰按質(zhì)量比率80:20混合得到的物質(zhì)、與導(dǎo)電性賦予劑進(jìn)行干式混合，使其均勻地分散于溶解了作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-他咯烷酮(NMP)之中，制作漿料。將所得的漿料涂布于厚20pm的鋁金屬箔上，然后使NMP蒸發(fā)，由此制作正極電才及。使正極電極中的固體成分的比率按質(zhì)量比計(jì)為，錳酸鋰鎳酸鋰導(dǎo)電性賦予劑PVdF=72:18:6:4。將正極電極制成寬55mm、高100mm,將未涂布正極活性物質(zhì)的部分的鋁箔沖裁成寬10mm、高15mm的形狀用于導(dǎo)出電流。使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，使其均勻地分散于溶解了聚偏氟乙烯(PVdF)的N-曱基-2-p比咯烷酮(NMP)中，制作漿料，將所得的漿料涂布于厚lOjam的銅箔上，然后使NMP蒸發(fā)，由此制作負(fù)極電極。石墨使用平均粒徑(D50)為31pm、BET比表面積為0.8m2/g的石墨。使負(fù)極活性物質(zhì)層中的固體成分按質(zhì)量比計(jì)為，石墨PVdF-90:10。將所制作的負(fù)極電極制成寬59mm、高104mm,將未涂布負(fù)極活性物質(zhì)的部分的銅箔沖裁成寬10mm、高15mm的形狀用于導(dǎo)出電流。用如此制作的具有密度為0.90g/cm3的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極電極14片，準(zhǔn)備負(fù)極的總空孔體積為12.30ci^的電極。同樣地，對(duì)于正極電極，用13片正極電極準(zhǔn)備空孔體積為3.92cm3的正極。此外，用厚25pm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層結(jié)構(gòu)的隔離物26片，準(zhǔn)備總空孔體積為2.34cm3的隔離物。將它們通過(guò)隔離物層合，制作層合體。此時(shí)，以正極電極和負(fù)極電極各自的未涂布電極活性物質(zhì)的部分成為同一側(cè)的方式制作層合體。對(duì)于該層合體，將鋁的外部電流導(dǎo)出用極耳(夕O超聲波熔接于正極電極，將鎳的外部電流導(dǎo)出用極耳超聲波熔接于負(fù)極電極。對(duì)所得的層合體在一面使用適應(yīng)于層合體的形狀而形成了壓花(emboss)的、層合了聚乙烯/鋁箔/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的膜狀外包裝材料，以及在另一面使用平板狀的膜狀外包裝材料進(jìn)行熱熔合來(lái)封口。對(duì)于電解液，使用了以lmol/L的LiPF6作為支持電解質(zhì)、以碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)-30:70(容積比)的混合液作為溶劑的電解液26.9cm3。相對(duì)于正極電極、負(fù)才及電極和隔離物的總空孔體積，電解液的量為1.45倍。此外，在電解液中，作為具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨?，以1.6質(zhì)量％的比例添加了環(huán)式磺酸酯即表1中記載的化合物1號(hào)。將所制作的鋰離子二次電池以0.2C的電流值進(jìn)行恒定電流充電到4.2V之后，進(jìn)行恒定電壓充電直至總充電時(shí)間為IO小時(shí)。實(shí)施例2除了使負(fù)極電極的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.20g/cm3、使電解液的量相對(duì)于空孔體積的比為1.45倍之外，與實(shí)施例1同樣地制作了鋰離子二次電池。實(shí)施例3除了使負(fù)極電極的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.55g/cm、使電解液的量相對(duì)于空孔體積的倍數(shù)為1.45倍之外，與實(shí)施例1同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。實(shí)施例4除了使負(fù)極電極的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.65g/cm、使電解液的量相對(duì)于空孔體積的倍數(shù)為1.45倍之外，與實(shí)施例1同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。實(shí)施例5除了使用表1中記載的化合物4號(hào)作為具有至少2個(gè)磺酰基的磺16酸酯之外，與實(shí)施例1同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。實(shí)施例6除了使用表1中記載的化合物9號(hào)作為具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨ブ?，與實(shí)施例2同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。比專(zhuān)交例1除了使負(fù)極電極的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為0.85g/cm3、使電解液的量相對(duì)于空孔體積的倍數(shù)為1.45倍之外，與實(shí)施例1同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。比專(zhuān)交例2除了使負(fù)極電極的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.70g/cn^、使電解液的量相對(duì)于空孔體積的倍數(shù)為1.45倍之外，與實(shí)施例1同樣地制作了層合外包裝的鋰離子二次電池。比4交例3除了使用表1中記載的化合物4號(hào)作為具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨ブ?，與比較例1同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。比專(zhuān)交例4除了使用表1中記載的化合物9號(hào)作為具有至少2個(gè)磺酰基的磺酸酯之外，與比較例1同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。初次充放電后的負(fù)極電極活性物質(zhì)層表面的觀察將在這些條件下制作的用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池在初次充》文電后進(jìn)行分解，進(jìn)行負(fù)才及電極活性物質(zhì)層表面的觀察。圖2至圖5表示負(fù)極電極活性物質(zhì)層表面。圖2表示實(shí)施例1的表面，圖3表示實(shí)施例4的表面，圖4表示比較例1的表面，圖5表示比4交例2的表面。圖2至圖4在負(fù)極電極活性物質(zhì)層上均未觀察到析出物。另一方面，圖5所示的比較例2在負(fù)極電極活性物質(zhì)層上觀察到了析出物。對(duì)該析出物，以X射線電子分光裝置(ULVAC-PHI制Quantum2000),在X射線源單色Alka(1486.6eV)、光束直徑50pm、功率12.5W的條件下，調(diào)查L(zhǎng)i(lS)的鍵能。在55.6eV觀察到峰，可知不是鋰金屬(54.7eV),而是鋰化合物。但是，對(duì)該析出物滴加水時(shí)可見(jiàn)伴有氣體產(chǎn)生的反應(yīng)，因此可知是反應(yīng)活性高的鋰化合物。循環(huán)特性試驗(yàn)將在這些條件下制作的用膜狀外包裝體封口了的鋰離子二次電池，在45。C的溫度下，以1C的電流值進(jìn)行恒定電流充電到4.2V之后，接著更換成恒定電壓充電，合計(jì)充電2.5小時(shí)后，以1C的電流值進(jìn)行恒定電流放電至3.0V,反復(fù)上述操作，進(jìn)行循環(huán)特性評(píng)價(jià)直至300次循環(huán)。圖6中表示本發(fā)明的實(shí)施例1、4、比較例1、2的循環(huán)特性試驗(yàn)結(jié)果。此外，表3中表示本發(fā)明的實(shí)施例1~6、比較例1~4的循環(huán)特性試驗(yàn)結(jié)果。300次循環(huán)后的容量維持率(Capacityretentionratio)是用第10次循環(huán)的放電容量除300次循環(huán)后的放電容量而算出的值。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由這些結(jié)果可知，負(fù)極活性物質(zhì)層的密度超過(guò)1.65g/ci^時(shí)，即為1.70g/cn^時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)層上析出鋰化合物，循環(huán)特性也少許變差。此外，負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為小于0.90g/cm、々0.85g/cm3時(shí)，雖然在負(fù)極活性物質(zhì)層上沒(méi)有產(chǎn)生鋰化合物，但是循環(huán)特性變差。這被認(rèn)為是由于電極密度過(guò)小，因此活性物質(zhì)彼此之間的接觸電阻高、且由于反復(fù)充放電循環(huán)而使接觸性進(jìn)一步變差的緣故。由以上的結(jié)果可知，使用具有至少2個(gè)磺?；沫h(huán)式磺酸酯作為電解液添加劑時(shí)，負(fù)才及活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm3以上、1.65g/cm3以下是有效的。實(shí)施例7使用鏈狀磺酸酯、即表2中記載的化合物101號(hào)作為具有至少2個(gè)磺酰基的磺酸酯，以其達(dá)到1.7質(zhì)量％的方式混合電解液。除了電解液的添加劑之外，與實(shí)施例1同樣，使用電極密度為0.90g/cm3的負(fù)極電極來(lái)制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。實(shí)施例8除了使負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.20g/cn^之外，與實(shí)施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。實(shí)施例9除了使負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.55g/cmS之外，與實(shí)施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。實(shí)施例10除了使負(fù)極活性物質(zhì)層的電極密度為1.65g/cm3之外，與實(shí)施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。實(shí)施例11除了使用表2中記載的化合物102號(hào)作為具有至少2個(gè)磺酰基的磺酸酯之外，與實(shí)施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。實(shí)施例12除了使用表2中記載的化合物116號(hào)作為具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨ブ猓c實(shí)施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。比專(zhuān)交例5除了使負(fù)極活性物質(zhì)層的電極密度為0.85g/cm3之外，與實(shí)施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。比哞交例6除了使負(fù)極活性物質(zhì)層的電極密度為1.70g/cn^之外，與實(shí)施例7同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。19比4交例7除了使用表2中記載的化合物102號(hào)作為具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨ブ?，與比較例5同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。比較例8除了使用表2中記載的化合物116號(hào)作為具有至少2個(gè)磺酰基的磺酸酯之外，與比較例5同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。初次充放電后的負(fù)極活性物質(zhì)層表面的觀察次電池在初次充放電后進(jìn)行分解，進(jìn)行負(fù)^f及活性物質(zhì)層表面的觀察。結(jié)果在實(shí)施例7至實(shí)施例12、比較例5、7、8中，在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面未觀察到析出物。此外，通過(guò)XPS分析明確，在負(fù)極活性物質(zhì)層上觀察到析出物的比較例6也與比較例2—樣，不是鋰金屬而是鋰化合物。循環(huán)特性試驗(yàn)將在這些條件下制作的用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池，在45。C的溫度下，以1C的電流值進(jìn)行恒定電流充電到4.2V之后，接著更換成恒定電壓充電，合計(jì)充電2.5小時(shí)。接著，以1C的電流值進(jìn)行恒定電流放電到3.0V,反復(fù)上述操作，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行循環(huán)特性評(píng)價(jià)。300次循環(huán)后的容量維持率(Capacityretentionratio)是用第10次循環(huán)的放電容量除300次循環(huán)后的放電容量而算出的值。將其結(jié)果示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由這些結(jié)果可知，即使在使用化合物101號(hào)為電解液添加劑時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層的電極密度也為超過(guò)1.65g/cn^的1.70g/cm3，此時(shí)在負(fù)極活性物質(zhì)層上析出鋰化合物，循環(huán)特性也少許變差，可見(jiàn)與化合物1號(hào)同樣的趨勢(shì)。此外，負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為小于0.90g/cm3的0.85g/cn^時(shí)，雖然在負(fù)極活性物質(zhì)層上沒(méi)有產(chǎn)生鋰化合物，但是循環(huán)特性變差，其理由也同樣被認(rèn)為是由于電極密度過(guò)小，因此活性物質(zhì)彼此之間的接觸電阻高、且由于反復(fù)充放電循環(huán)而使接觸性進(jìn)一步變差的緣故。由以上的結(jié)果可知，使用具有至少2個(gè)磺?；逆?zhǔn)交撬狨プ鳛殡娊庖禾砑觿r(shí)，負(fù)才及活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm3以上、1.65g/cm3以下是有效的。實(shí)施例13使負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.55g/cm3,使用含有1，6質(zhì)量％的具有至少2個(gè)磺酰基的磺酸酯之中的化合物1號(hào)的電解液，并使電解液的量為正極電極、負(fù)極電極和隔離物所具有的空孔的1.25倍，除此之外，與實(shí)施例3同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。實(shí)施例14除了使電解液的量為正極電極、負(fù)極電極和隔離物所具有的空孔的1.65倍之外，與實(shí)施例13同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的4里離子二次電池。實(shí)施例15除了使用表1中記載的化合物4號(hào)作為具有至少2個(gè)磺酰基的磺酸酯之外，與實(shí)施例14同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。實(shí)施例16除了使用表1中記載的化合物9號(hào)作為具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨ブ猓c實(shí)施例14同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。比壽交例9除了使電解液的量為正極電極、負(fù)極電極和隔離物所具有的空孔的1.20倍之外，與實(shí)施例13同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的4里離子二次電池。比專(zhuān)交例10除了使電解液的量為正極電極、負(fù)極電極和隔離物所具有的空孔的1.70倍之外，與實(shí)施例13同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的^l里離子二次電池。比專(zhuān)交例11除了使用表1中記載的化合物4號(hào)作為具有至少2個(gè)磺酰基的磺酸酯之外，與比較例10同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。比舉交例12除了使用表1中記載的化合物9號(hào)作為具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨ブ猓c比較例10同樣地制作了用膜狀外包裝體進(jìn)行了封口的鋰離子二次電池。初次充放電后的負(fù)極活性物質(zhì)層表面的觀察將在這些條件下制作的層合外包裝的鋰離子二次電池在初次充放電后進(jìn)行分解，進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層表面的觀察。結(jié)果比較例10~12在負(fù)極活性物質(zhì)層上觀察到析出物。采用XPS分析明確，該析出物與比較例2或比較例6—樣，不是鋰金屬而是鋰化合物。循環(huán)特性試驗(yàn)次電池，在45。C的溫度下，以1C的電流值進(jìn)行恒定電流充電到4.2V之后，接著更換成恒定電壓充電，合計(jì)充電2.5小時(shí)。接著，以1C的電流值進(jìn)行恒定電流放電到3.0V,反復(fù)上述操作，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行循環(huán)特性評(píng)價(jià)。300次循環(huán)后的容量維持率(Capacityretentionratio)是用第10次循環(huán)的放電容量除300次循環(huán)后的放電容量而算出的值。將其結(jié)果示于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由這些結(jié)果可知，使用了含有具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨サ碾娊庖?、和作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨時(shí)的電解液的量，在小于正極電極、負(fù)極電極和隔離物所具有的空孔的1.25倍時(shí)，雖然在負(fù)極活性物質(zhì)層上沒(méi)有生成鋰化合物的析出物，但是循環(huán)特性顯著降低。這被認(rèn)為是由于反復(fù)使用的鋰離子二次電池的最低限度需要的電解液量降低的緣故。此外，電解液的量超過(guò)正極電極、負(fù)極電極和隔離物所具有的空孔的1.65倍時(shí)，認(rèn)為由于電解液的量多、也就是磺酸酯的絕對(duì)量多，因此在負(fù)極活性物質(zhì)層上生成析出物。關(guān)于循環(huán)特性，雖然不會(huì)變得極差，但是反應(yīng)活性高的鋰化合物存在于電池內(nèi)部，通過(guò)更為長(zhǎng)期的反復(fù)使用，不能否認(rèn)可能會(huì)帶來(lái)不良影響，因此認(rèn)為還是不存在的好。由以上的結(jié)果可知，使用了含有具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨サ碾娊庖?、和作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨時(shí)的電解液的量，優(yōu)選為正極電極、負(fù)極電極和隔離物所具有的空孔的1.25倍以上、1.65倍以下。本發(fā)明的鋰離子二次電池的充放電循環(huán)特性?xún)?yōu)異，廣泛普及的便攜式機(jī)器的用途自不必說(shuō)，還可以用于電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)工具或電力儲(chǔ)藏等用途中。權(quán)利要求1.鋰離子二次電池，含有非質(zhì)子性電解液和作為負(fù)極活性物質(zhì)層的主成分的石墨，所述非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨?，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm3以上、1.65g/cm3以下。2.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述電解液的量為正極片、負(fù)極片及隔離物所具有的空孔體積的1.25倍以上、1.65倍以下。3.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨橄率龌瘜W(xué)式l表示的環(huán)式磺酸酯，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，化學(xué)式1中，Q表示氧原子、亞甲基或單鍵；A表示取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的亞烷基、羰基、亞硫酰基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~6的氟代亞烷基、通過(guò)醚鍵結(jié)合了亞烷基單元或氟代亞烷基單元的碳原子數(shù)2~6的2價(jià)基團(tuán)；B表示取代或無(wú)取代的亞烷基、取代或無(wú)取代的氟代亞烷基或氧原子。4.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨榛瘜W(xué)式2表示的鏈狀磺酸酯，化學(xué)式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，化學(xué)式2中，W及R"分別獨(dú)立地表示選自氫原子、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷氧基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷基、-S02X、-SY1、-COZ及鹵素原子中的原子或基團(tuán)，其中，式-S02Xi中，乂1為取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基;式-SY!中，Y'為取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基；式-COZ中，Z為氫原子、或取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基；112及113分別獨(dú)立地表示選自取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷氧基、取代或無(wú)取代的苯氧基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的全氟代烷氧基、碳原子數(shù)1~5的多氟代烷氧基、羥基、卣素原子、小乂2乂3及^丫2。€^丫3丫4中的原子或基團(tuán)，其中，式-NXSxS中，乂2及XS分別獨(dú)立地為氬原子、或取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基；式-NY2CONY3Y4中，Y2~丫4分別獨(dú)立地為氫原子、或取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~5的烷基。全文摘要本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。本發(fā)明提供充放電循環(huán)特性及保存特性?xún)?yōu)異的鋰離子二次電池。在含有非質(zhì)子性電解液和作為負(fù)極活性物質(zhì)層(23)的石墨的鋰離子二次電池(1)中，負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為0.90g/cm³以上、1.65g/cm³以下，所述非質(zhì)子性電解液含有具有至少2個(gè)磺?；幕撬狨ァＮ臋n編號(hào)H01M4/36GK101673854SQ20091017306公開(kāi)日2010年3月17日申請(qǐng)日期2009年9月8日優(yōu)先權(quán)日2008年9月8日發(fā)明者粂內(nèi)友一申請(qǐng)人:Nec東金株式會(huì)社