專利名稱：用于機械耐久性改進的具有彈性體的摻混pem的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開總體涉及的領(lǐng)域包括聚合物電解質(zhì)、電解質(zhì)膜和燃料 電池。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)可容易地被加工成用作電化學電池中隔膜和離 子導體的薄膜。聚合物電解質(zhì)膜已被用在電解、電池組(battery)和燃 料電池中。為了進一步增加電化學電池中的電流密度和能量密度，需要 具有高離子傳導率和離子交換容量的聚合物電解質(zhì)。但是，具有高離子 交換容量的聚合物電解質(zhì) 一般面臨差的機械性能，尤其在高的相對濕度 下。 一些烴電解質(zhì)和全氟聚合物電解質(zhì)還在多次重復濕度循環(huán)后面臨機 械性能下降，導致不可恢復的性能損失。結(jié)合增強性非離子聚合物到聚 合物電解質(zhì)內(nèi)導致較低的離子交換容量。由于非離子聚合物通常與聚合 物電解質(zhì)不相容，因此非離子聚合物與聚合物電解質(zhì)的摻混物可能具有 較差的機械性質(zhì)。因此需要在不損害聚合物電解質(zhì)膜電化學性能的情況 下提高其機械性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過在至少一種實施方案中提供適合燃料電池應用的 離子傳導聚合物結(jié)構(gòu)解決現(xiàn)有技術(shù)的一個或多個問題。聚合物結(jié)構(gòu)包括 不均勻聚合物層。不均勻?qū)訛榘ōh(huán)丁基部分的第 一聚合物和具有非離 子聚合物鏈段的第二聚合物的摻混物。第 一 聚合物與第二聚合物的重量 比作為不均勻?qū)觾?nèi)位置的函數(shù)變化。摻混物組合物可被澆鑄成用于制備 電化學電池如電池組和燃料電池的電解質(zhì)膜。有利地，可在空間上調(diào)整 空間變化性質(zhì)以滿足燃料電池在耐久性方面的空間變化要求。本發(fā)明的其它示例性實施方案將在下文提供的詳細描述中變 得顯而易見。應理解到，詳細描述和具體例子在公開本發(fā)明示例性實施 方案的同時，旨在僅僅用于舉例說明，而不打算限制本發(fā)明的范圍。
8
從詳細描述和附圖中將更充分理解本發(fā)明的示例性實施方案，其中圖1提供了結(jié)合本發(fā)明實施方案的聚合物的燃料電池的示意圖；和圖2A提供具有空間變化的第一和第二聚合物重量比的聚合物層橫截面示意圖；圖2B提供具有空間變化的第一和第二聚合物重量比的聚合物層橫截面示意圖；圖2C提供具有空間變化的第一和第二聚合物重量比的聚合物層橫截面示意圖；圖3提供其中第二聚合物沿聚合物結(jié)構(gòu)中層平面變化的聚合物結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖；圖4A為多層聚合物結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖；圖4B為多層聚合物結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖；圖4C為多層聚合物結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖；圖5為顯示在面內(nèi)形成梯度膜的方法的例子的示意圖；圖6提供用作燃料電池離子傳導體的聚合物結(jié)構(gòu)的電壓對電流曲線圖；和圖7提供用作燃料電池離子傳導體的聚合物結(jié)構(gòu)的電壓對電流曲線圖。
具體實施例方式現(xiàn)在將詳細參考本發(fā)明目前優(yōu)選的組合物、實施方案和方法，它們構(gòu)成發(fā)明人目前已知的實施本發(fā)明的最佳方式。圖不必按比例。但是，應認識到，公開的實施方案僅僅是示范可在各種和替代形式中實施的本發(fā)明。因此，本文公開的具體細節(jié)不被解釋為限制性的，而僅僅是本發(fā)明任意方面的代表性基礎(chǔ)和/或教導本領(lǐng)域技術(shù)人員可變地利用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。除了在實施例中，或其它專門指示的地方，本說明書中所有
指示材料數(shù)量或反應和/或使用條件的數(shù)值數(shù)量都應被理解為用術(shù)語"約"修飾，描述本發(fā)明的最寬范圍。指明的數(shù)值界限內(nèi)的實施通常是
優(yōu)選的。而且，除了專門相反指明百分比、"份數(shù)"和比例值都以重量計；術(shù)語"聚合物，，包括"低聚物，，、"共聚物"、"三聚物"等；
該組i類的任意二個或更多個成員^混合物是同等會，適或優(yōu)選的;'化學術(shù)語中成分的描述是指在加入到描述中任何指定組合時的成分，不必然排除一旦混合時混合物成分之間的化學相互作用；首字母縮略詞或其它縮寫的第 一次定義適用于相同縮寫的本文所有后面的應用并應用必要修正到最初定義的縮寫的正常語法變化；和除非專門相反指明，性質(zhì)的測量通過與針對相同性質(zhì)在前面或后面提及的相同技術(shù)來確定。還應認識到，本發(fā)明不限于下面描述的具體實施方案和方法，因為具體組分和/或條件當然可變化。此外，本文使用的術(shù)語僅僅用于描述本發(fā)明具體實施方案的目的，并且不旨在以任何方式限制。還必 須注意到，說明書和附加權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式"某(a)，，、"某個(an)，，和"所述(the)"包括復數(shù)引用，除非上下文另外清楚指明。例如，對單數(shù)形式組分的引用旨在包括多個組分。在整個本申請中，在引用出版物時，這些出版物的公開內(nèi)容全文通過引用結(jié)合到本申請中以更充分描述本發(fā)明涉及的現(xiàn)有技術(shù)。參考圖1,提供結(jié)合了包括本發(fā)明的聚合物的聚合物電解質(zhì)的燃料電池。PEM燃料電池10包括布置在陰極催化劑層14和陽極催化劑層16之間的聚合物離子傳導膜12。聚合物離子傳導膜12包括下面列出的聚合物中的一種或多種。燃料電池10還包括傳導板20、 22,氣體通道24和26，和氣體擴散層28和30。在本發(fā)明的某實施方案中，提供適合燃料電池應用的離子傳導聚合物結(jié)構(gòu)。聚合物結(jié)構(gòu)包括不均勻聚合物層。不均勻?qū)訛榘ōh(huán)丁基部分的第 一聚合物和具有非離子聚合物鏈段的第二聚合物的摻混物。第一聚合物對第二聚合物的重量比隨著不均勻?qū)觾?nèi)位置的變化而變化。摻混物組合物可#皮澆鑄成可以用于制備電化學電池如電池組和燃料電池的電解質(zhì)膜。有利地，可在空間上調(diào)整所述空間變化性性質(zhì)(spatiallyvarying property)以滿足燃料電池在耐久性和性能方面的空間變化要求。在某變體中，不均勻聚合物層具有笫一和第二空間尺寸大于第三空間尺寸的片狀空間構(gòu)造(sheet-like spatial configuration)。在某
10種改進中，第一聚合物對第二聚合物的重量比作為第一和第二空間尺寸的函數(shù)變化。具體地，重量比在平面內(nèi)變化，與第三方向無關(guān)。參考圖2A、 2B和2C,提供了其中第一聚合物對第二聚合物的重量比在平面內(nèi)變化的各種示例性例子的圖示。圖2A提供了其中聚合物結(jié)構(gòu)32中第二聚合物的數(shù)量沿從位置34到位置36的方向d!單調(diào)變化的例子的橫截面示意圖。在另一改進中，濃度基本與方向ch無關(guān)。在這種變體中，設(shè)計較高的第二聚合物濃度靠近需要較高耐久性的氣體入口。圖2B提供了其中第二聚合物的數(shù)量在氣體入口和出口附近較高的例子的橫截面示意圖。在這種變體中，聚合物結(jié)構(gòu)40在位置42和44處具有較高的笫二聚合物濃度，在位置46處具有較低的數(shù)量。圖2C提供了其中第二聚合物的數(shù)量在氣體入口和出口附近較高的例子的橫截
面示意圖。在這種變體中，聚合物結(jié)構(gòu)50包括被透入到多孔載體54內(nèi)的聚合物層52。聚合物層52在位置56和58處具有較高的第二聚合物濃度，在位置60處具有較少的數(shù)量。在這些圖中，方向d2(未示出)垂直于山和山，從而山和d2限定出濃度在這些變體中變化的所在平面。
參考圖3，提供了其中第二聚合物作為第三空間尺寸的函數(shù)變化的聚合物結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖。聚合物結(jié)構(gòu)66包括濃度作為cb的函數(shù)變化的第二聚合物。方向cb垂直于山和d3,從而山和d2限定出平面。在某改進中，笫一和第二聚合物的濃度僅僅作為d3的函數(shù)變化。在另一種改進中，第一和第二聚合物的濃度作為d3以及山和d2中的一個或二個的函數(shù)變化。參考圖4A-C,提供包括多層梯度的聚合物結(jié)構(gòu)的各種示例性實施方案。圖4A提供包括聚合物層72、 74的聚合物結(jié)構(gòu)70。聚合物層72、 74中的每一個都包括如上面所述的空間變化的重量比。在圖4A中描述的具體例子中，第一聚合物的濃度在聚合物層72中沿方向山降低，而在聚合物層74中，第一聚合物濃度沿方向d!增加。圖4B提供了包括任選的多孔載體層的聚合物結(jié)構(gòu)。聚合物結(jié)構(gòu)80包括多孔結(jié)構(gòu)82。聚合物層84與多孔結(jié)構(gòu)82摻混在一起。聚合物層84具有如上所述的空間變化的第一對第二聚合物重量比。在圖4B所示的具體例子中，笫一聚合物的濃度沿方向d!降低。聚合物結(jié)構(gòu)80任選地包括一個或多個附加層86、 88。這些附加層典型地也用作離子傳導體。此外，這類層也可具有空間變化的第一對第二聚合物重量比。圖4C提供了包括任選的多孔載體層的聚合物結(jié)構(gòu)。聚合物結(jié)構(gòu)90包括多孔結(jié)構(gòu)92。聚合物層94與多孔結(jié)構(gòu)92摻混。聚合物層94具有如上所述的空間變化的第一對第二聚合物重量比。在圖4C所示的具體例子中，第一聚合物的濃度在靠近端部的區(qū)域處較高。聚合物結(jié)構(gòu)90任選地包括一個或多個附加層96、 98。這些附加層典型地也用作離子傳導體。此外，這類層也可具有空間變化的第 一對第二聚合物重量比。在一種改進中，第 一聚合物的存在數(shù)量為聚合物摻混物總重量的約l至約95wt。/。。在另一種改進中，第一聚合物的存在數(shù)量為聚合物摻混物總重量的約20至約90wt%。在另一種改進中，存在數(shù)量為聚合物摻混物總重量約40至約80wt。/o的第一聚合物。在另一種改進中，存在數(shù)量為聚合物摻混物總重量約5至約95wt。/o的笫一聚合物。在另一種改進中，存在數(shù)量為聚合物摻混物總重量約5至約99wt。/。的含氟彈性體。在還一種改進中，存在數(shù)量為聚合物摻混物總重量約10至約80wt%的含氟彈性體。在還一種改進中，存在數(shù)量為聚合物摻混物總重量約20至約60wt。/。的含氟彈性體。包括環(huán)丁基部分的第一聚合物可為具有充分離子傳導率和離子交換容量的任何這類聚合物。包括環(huán)丁基部分的第一聚合物可包括在寬溫度范圍內(nèi)和在電化學電池苛刻化學環(huán)境中穩(wěn)定的脂肪族或芳族含氟結(jié)構(gòu)鏈段。含氟化學結(jié)構(gòu)還有利于與摻混物組合物中含氟彈性體的有利相互作用以用于均勻和緊密摻混。包括環(huán)丁基部分的第一聚合物還包括提供離子傳導性和離子交換容量的離子基團。離子基團可包括例如烴基或氟烴基的羧酸、磺酸、磺胺、膦酸和它們的鹽。聚合物電解質(zhì)的離子傳導率可為0.001西門子/cm至約10西門子/cm。在一種實施方案中，聚合物電解質(zhì)為包含至少一個親水離子鏈段和一個含氟疏水鏈段的共聚物。在一種改進中，包括環(huán)丁基部分的第一聚合^具有大于約0.2meq/g (毫當量每克)或優(yōu)選約0.5meq/g - 4meq/g的離子交換容量(IEC)。可通過簡單地用每個重復單體單元的磺酸基團數(shù)目除以重復該重復單體單元的式子量并將結(jié)果乘以1000來計算已知聚合物結(jié)構(gòu)的IEC。對于具有未知磺化程度的聚合物電解質(zhì)，可通過實驗確定IEC。這里用于測定IEC值的實驗方法取干燥聚合物電解質(zhì)固體或膜的測量重量，并基于滴定曲線接近pH7的第一個拐點計算酸摩爾當量。具體地，在約80。C的烘箱中干燥電解質(zhì)樣品，任選地在真空下。在帶蓋容器中使
12干燥的樣品冷卻到室溫后，快速稱量樣品到滴定杯內(nèi)。然后使已知干重
的樣品在滴定杯中浸泡在去離子水中，然后加入測量數(shù)量的NaCl溶液 (典型地2.0N濃度)。NaCl溶液交換出電解質(zhì)中的質(zhì)子離子以使浸泡 溶液變成酸性。使用NaOH溶液(典型地0.01N濃度)滴定NaCl浸泡 溶液至pH 7以測定從電解質(zhì)中交換出的質(zhì)子離子的數(shù)量。然后用溶液 中質(zhì)子的摩爾當量除以電解質(zhì)樣品的千重，并乘以IOOO得到樣品的IEC 值。如上所述，第一聚合物包括環(huán)丁基部分。具有環(huán)丁基部分的 合適聚合物公開在美國專利公開號20070099054、 2008年8月25日提 交的美國專利申請?zhí)?2197530、2008年8月25日提交的12197537、2008 年8月25日提交的12197545和2008年8月25日提交的12197704中， 本文通過引用其全部公開內(nèi)容將其結(jié)合進來。在本發(fā)明的變體中，第一 聚合物包括聚合物鏈段1和2.'
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中
Z!為給質(zhì)子基團如-S02X、 -P03H2、 -COX等； Ej為含芳基的部分；
E2為含非磺化芳基和/或含脂肪基的部分； X為-OH、 卣素、酯或
<formula>formula see original document page 13</formula>
d為連接到Ei的Z!的數(shù)目。在一種改進中，d等于E!中芳環(huán)的數(shù) 目。在另一種改進中，E！中的每個芳環(huán)可具有0、 1、 2、 3或4個Z基 團；
Ph P2、 P3、 P4各自獨立地為不存在，-O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -S02-、-NR!H-、 NR2-或-R3-,和
R2為烷基、d-25芳基或C!-25亞芳基；
R3為Ci—25亞烷基、Ci々5全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或d.25
亞芳基；
R4為三氟甲基、d-25烷基、d.25全氟亞烷基、d-25芳基或另一個
E!基團；和
Qh Q2各自獨立地為氟化的環(huán)丁基部分。在本實施方案的另一種變體中，第一聚合物包括鏈段3和4:
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中.-
Zi為給質(zhì)子基團如-S02X、 -P03H2、 -COX等； E!、 E2各自獨立地為含芳基和/或含脂肪基的部分； X為-OH、自素、酯或
<formula>formula see original document page 14</formula> ;
d為連接到E!的Z!的數(shù)目。在一種改進中，d等于E!中芳環(huán)的數(shù) 目。在另一種改進中，Ei中的每個芳環(huán)可具有0、 1、 2、 3或4個Z!基 團。在還一種改進中，d為平均l-4的整數(shù)；
Pj、 P2、 P3、 P4各自獨立地為不存在，-O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -S02-、 曙NH-、 NR2-或-R3-,和
R2為d-25烷基、d-25芳基或d-25亞芳基；
R3為C-25亞烷基、Cl.25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C"25
亞芳基；
R4為三氟甲基、d-25烷基、C"25全氟亞烷基、C!-25芳基或另一個Ej基團；
Rs(Z0d為具有數(shù)目為d的給質(zhì)子基團的部分；和 q" q2各自獨立地為氟化的環(huán)丁基部分。
在本發(fā)明的另一種變體中，第一聚合物包括鏈段5和6:
E，(S02X)d—P，一一P2 5 E2—P「Q2—P4 6
它們通過連接基團L！形成聚合物單元7和8:
E2—P3—Q2—P4^j"h"("E"S02X)d—P，一C^——P2^~ 7
;2—P廣Q廣pKE"S02X)d—P廣Q廣P2+
8
其中
Z!為給質(zhì)子基團如-S02X、 -P03H2、 -COX等; Ej為含芳基的部分；
E2為含非磺化芳基和/或含脂肪基的部分；
Li為連接基團；
X為-OH、由素、酯或
H
陽N-
O
-S-
-R4
0
d為連接到的官能團的數(shù)目；
Pi、 P2、 P3、 P4各自獨立地為不存在，畫O-、 -S國、-SO-、 -S02-、 -CO-、 -NH-、 NR2-、 -R3-，和
R2為C^5烷基、d-25芳基或d-25亞芳基；
R3為亞烷基、Cl25全氟亞烷基或d-25亞芳基；
R4為三氟曱基、d-25烷基、d-25全氟亞烷基、d-25芳基或另一個
15Ei基團;
Q!、 Q2各自獨立地為氟化的環(huán)丁基部分； i為代表聚合物鏈段1重復的數(shù)目。典型地，i為l到200;和 j為代表聚合物鏈段2重復的數(shù)目。典型地，j為1到200。
在本發(fā)明的又一種變體中，笫一聚合物包括聚合物鏈段9和
E"Z，)d-P，——Q，——P2 9
E2(Z1)f-p3 10
其中
Z!為給質(zhì)子基團如-S02X、 -P03H2、 -COX等； Ej、 E2為含芳基或脂肪基的部分，其中E!和E2中的至少一個包括 被Zi取代的芳基；
X為-OH、囟素、酯或
d為連接到E!的Z,官能團的數(shù)目；在一種改進中，d等于E!中芳 環(huán)的數(shù)目。在另一種改進中，E！中的每個芳環(huán)可具有0、 1、 2、 3或4 個Z!基團。在還一種改進中，d為平均l-4的整數(shù)；
f為連接到E2的Zi官能團的數(shù)目；在一種改進中，f等于E2中芳環(huán) 的數(shù)目。在另一種改進中，E2中的每個芳環(huán)可具有0、 1、 2、 3或4個 Zj基團。在還一種改進中，f為平均l-4的整數(shù)；
Ph P2、 P3各自獨立地為不存在，-O-、國S-、誦SO國、-S02-、國CO-、 國麗國、NR2-、 -R3-，和
R2為C!-25烷基、Ci-25芳基或Cu5亞芳基；
R3為Cw5亞烷基、Cl-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或Cl-25
亞芳基；
o=s=o
16R4為三氟甲基、d-25烷基、d-25全氟亞烷基、Cw5芳基或另一個 E,基團；和
Qi為氟化的環(huán)丁基部分，
條件是當d大于零時，f為零，且當f大于零時，d為零。上面式中Q!和Q2的例子為
<formula>formula see original document page 17</formula>在式l-10中的每一個中，E!和E2包括一個或多個芳環(huán)。例 如，E!和E2包括以下部分中的一個或多個
<formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula>
L,的例子包括以下連接基團
-o—卩=^一o- 一o—cf2—chf—o-
,其中Rs為有機基團，如烷基或?；：鷱椥泽w可為包括氟原子的任何彈性體材料。含氟彈性體 可包括玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于約25。C或優(yōu)選低于O'C的含氟聚合物。含氟彈 性體可在室溫在拉伸模式下表現(xiàn)出至少50 %或優(yōu)選至少100 %的斷裂伸 長率。含氟彈性體通常為疏水的并且基本沒有離子基團。含氟彈性體聚 合物鏈可與上述包括環(huán)丁基部分的第一聚合物具有有利的相互作用。這 類有利的相互作用可有助于形成這兩種材料的穩(wěn)定、均勻和緊密摻混 物?？赏ㄟ^聚合至少一種含氟單體如偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、 氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和三氟乙烯來制備含氟彈性體。 還可通過共聚至少一種含氟單體和至少一種不含氟單體如乙烯、丙烯、
19曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和苯乙烯等來制備含氟彈性體?？赏ㄟ^
在本體(bulk)、乳液、懸浮液和溶液中自由基聚合或陰離子聚合來制
備含氟彈性體。含氟彈性體的例子包括聚(四氟乙烯-共-乙烯)，聚(偏二 氟乙烯-共-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-共-丙烯)，偏二氟乙烯、六氟丙烯和 四氟乙烯的三聚物以及乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三聚物。
部分含氟彈性體可在商業(yè)上從Arkema以商標名Kynar Flex得到，從 Solvay Solexis以商標名Technoflon⑧得到，從3M以商標名Dyneon⑧得 》J ，禾口乂人DuPont以商才示名Viton⑧4尋至iJ 。如J^口 ， Kynar Flex 2751為溶禹蟲 溫度約130°C - 140。C的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。Kynar Flex 2751的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為約-40至-44。C。含氟彈性體還可包括固化劑以允 許與包括環(huán)丁基部分的第 一 聚合物摻混后的交聯(lián)反應。
等級形式炫融溫度，C
Kynar Superflex 2500-20丸粒117-125
Kynar Flex 2750-01丸粒130- 138
Kynar Flex 2751-00粉末130- 138
Kynar Flex 2950-05丸粒130- 138
Kynar Flex 2800-00丸粒140 - 145
Kynar Flex 2801-00粉末140- 145
Kynar Flex 2900-04丸粒140- 145
Kynar Flex 2800-20丸粒140- 145
Kynar Flex 2821-00粉末140- 145
Kynar Flex 2850-00丸粒155 - 160
Kynar Flex 2851-00粉末155 - 160
Kynar Flex 2850-04丸粒155 - 160
Kynar Flex 3120-10丸粒161 - 168Kynar Flex 3121-10粉末161-168
Kynar Flex 3120-50丸粒161-168
Kynar Flex 3121-50粉末161-168可使用任何聚合物摻混方法將包括環(huán)丁基部分的第 一 聚合物 和含氟彈性體摻混到一起形成摻混物組合物。包括環(huán)丁基部分的第一聚 合物和含氟彈性體可在反應器中、擠出機中或熔體薄膜澆鑄設(shè)備中被加 熱到足夠高的溫度以形成聚合物熔體并在其炫融狀態(tài)下混合。包括環(huán)丁 基部分的第一聚合物和含氟彈性體可被溶解在有機溶劑中或溶劑混合 物中形成在溶液中的混合物。隨后在薄膜澆鑄過程中蒸發(fā)或洗去溶劑， 產(chǎn)生摻混物組合物的膜?；蛘?，可將含氟彈性體溶解在能溶脹但不會溶 解包括環(huán)丁基部分的第 一聚合物的溶劑中。當接觸含氟聚合物電解質(zhì)膜 或固體時，含氟彈性體溶液能擴散到電解質(zhì)膜或固體內(nèi)。除去溶劑后可 得到摻混物組合物?？蛇M一步加熱摻混物組合物到低于任何一種組分的 熔融溫度的溫度或浸沒在室溫或升高溫度的水中(例如，在沸水中)以 有利于機械和/或電化學性質(zhì)改進所需的摻混物形貌的形成。另外，包括 環(huán)丁基部分的第一聚合物和所述含氟彈性體可通過它們相應的單體在 相同反應介質(zhì)中序列聚合(sequential polymerization)來摻混。還可通 過混合相應含氟彈性體和聚合物電解質(zhì)的細分散體或乳液來得到摻混 物組合物。隨后可將混合的分散體或乳液澆鑄成摻混物組合物的膜或薄 膜。多種有機和無機溶劑可用于溶解、溶脹或分散包括環(huán)丁基部 分的第一聚合物和所述含氟彈性體。非限制性溶劑可包括四氳呋喃、甲 基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亞砜、磷 酸三曱酯和N-甲基吡咯烷酮。上述溶劑還可與水、醇、酯或醚混合形成 混合溶劑。還可使用某些潛溶劑或溶脹溶劑。潛溶劑(latent solvent) 可包括但不限于丙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、甘油醚、甘油醚酯、 乙酸正丁酯、環(huán)己酮、二丙酮醇、丁內(nèi)酯、異佛爾酮、碳酸亞丙酯和鄰 苯二甲酸二甲酯。所迷摻混物組合物可經(jīng)構(gòu)造以形成其中兩種組分(包括環(huán)丁 基部分的第一聚合物和含氟彈性體)在微觀水平上在整個混合物內(nèi)相對 均勻分布的緊密摻混物。換句話說，摻混物中每種組分的任何單獨區(qū)域
21或材料相典型地小于約IO微米，或優(yōu)選小于約0.5微米。這兩種組分可 能或可能不在該緊密摻混物中在單個分子水平上完全相容或充分混合。 這兩種組分可分離成不同的微觀區(qū)域。在一種實施方案中，包括環(huán)丁基 部分的第 一聚合物包括含氟疏水鏈段和親水離子鏈段。包括環(huán)丁基部分 電解質(zhì)的第 一 聚合物的親水離子鏈段在整個緊密摻混物內(nèi)形成連續(xù)網(wǎng) 絡(luò)以提供離子傳導的連續(xù)通路。包括環(huán)丁基部分的第 一 聚合物的疏水鏈 段具有與含氟彈性體分子的有利相互作用。聚合物電解質(zhì)的疏水鏈段可 與含氟彈性體強烈締合。聚合物電解質(zhì)的疏水鏈段可與含氟彈性體分子 相容從而它們存在于緊密摻混物中的 一個相中。摻混物組合物中包括環(huán)丁基部分的第一聚合物對含氟彈性體 的比例取決于聚合物電解質(zhì)和含氟彈性體的性質(zhì)。對于具有理想機械和 濕度穩(wěn)定性的摻混物組合物，含氟彈性體可占摻混物組合物的大部分或 甚至主要部分。對于具有理想高離子傳導率和中等機械穩(wěn)定性的摻混物 組合物，含氟彈性體可占摻混物的少量至中等部分。當包括環(huán)丁基部分 的第一聚合物和Kynar Flex 2751混合形成摻混物組合物時，例如，可在 摻混物組合物中約10wt% -約50wt%的Kynar Flex 2751含量下獲得有 效的高離子傳導率。摻混物組合物可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法被 成形為膜。例如，可通過熔體澆鑄、旋涂、溶液澆鑄、擠出澆鑄、壓延、 噴涂、吹塑、固定間隙涂敷、熱壓等來形成膜。薄膜的厚度可為幾微米 到約200微米。參考圖5,示意圖顯示了在平面中形成梯度薄膜的方法的例 子。在這個例子中，聚合物組合物102、 104、 106被倒入到玻璃板100 上。聚合物組合物102和104特征在于與表征組合物106的比例不同的 第一對第二聚合物的比例。沿方向山拉涂刀IIO涂出膜112。沿邊緣114、 116混合該組合物產(chǎn)生沿方向山的組合物梯度。千燥得到的膜并取下。摻混物組合物的膜在寬的濕度條件范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的機械 和電化學穩(wěn)定性。膜典型地在沸水中具有控制數(shù)量的溶脹。體積溶脹數(shù) 量(干膜被浸入沸水中約1小時后體積的增加百分率)可為約10%至約 350%，或優(yōu)選約60%至約200%。還可利用膜長度的增加百分率測量干 膜在沸水中的溶脹。摻混物組合物的電解質(zhì)膜還表現(xiàn)出足夠數(shù)量的斷裂
前伸長率以適應因相對濕度大的變動引起的體積膨脹或收縮。電解質(zhì)膜
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典型地具有大于約50%或優(yōu)選大于約100。/。的斷裂伸長率。典型地在室溫和50%相對濕度下在拉伸模式下在膜的長度方向上測量斷裂伸長率。可用濕度穩(wěn)定性因子Fx描述不同濕度條件寬范圍下的電解質(zhì)膜穩(wěn)定性。本文中的濕度穩(wěn)定性因子(Fx)被稱為在浸沒于沸水中約1小時后干膜長度的增加百分率對在室溫和50%相對濕度下于拉伸模式下長度方向上測量的干膜的斷裂伸長百分率的比。通常，濕度穩(wěn)定性因子越大，電解質(zhì)膜在寬范圍濕度條件下的穩(wěn)定性就越大。電解質(zhì)膜的濕度穩(wěn)定性因子典型地大于1.0。還得到Fx大于5或優(yōu)選大于約IO的電解質(zhì)膜。包括摻混物組合物的電解質(zhì)膜的離子交換容量可為約0.01到約4m叫/g,或優(yōu)選0.2到約3.0meq/g。電解質(zhì)膜的離子傳導率可為約0.001西門子/cm到約2西門子/cm,取決于相對濕度。陽極和陰極可被沉積或?qū)訅旱綋交煳锝M合物電解質(zhì)膜的相對側(cè)上形成膜電極組件。陽極和陰極可包括傳導顆粒、催化劑和任選的聚合物電解質(zhì)。傳導顆?？砂ㄌ己凇ulcan碳(如Vulcan XC-72 )、乙炔黑、碳納米管、石墨、Black Pearls 2000和KetjenBlack。催化劑可包括鉑、釕和鈀的金屬、金屬合金和金屬氧化物?？墒褂萌魏文る姌O組件制造方法制備膜電極組件。下面的實施例舉例說明本發(fā)明的各種實施方案。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員認識到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的多種變化。
磺化PFCB-2500的合成在1L燒瓶中，在36°C內(nèi)部溫度下將25 g (42 mmol BPVE)全氟環(huán)丁烷聚合物(BPVE低聚物(Mn=8K)對6F單體，Mn=50K,的比例為2:1 )溶解在500g二氯曱烷中。將氯磺酸(62.5 g,2.5 wt叫.，12.8 mol叫)加入到反應混合物中并保持內(nèi)部溫度在36。C機械攪拌。15-20分鐘后，紫色磺化PFCB聚合物沉淀出來，并在1小時后傾析出上清液二氯甲烷(〉99.9%, Aldrich,cat# 439233 )。摻混收集的沉淀物并用去離子水充分洗滌和在沸騰去離子水中攪拌1小時。洗滌收集的離聚物并在60。C的真空烘箱中干燥16小時。
磺化PFCB-4000 (Mn 90K)的合成在500mL燒瓶中，在環(huán)境溫度下將10g全氟環(huán)丁烷聚合物(10g, 21 mmol BPVE )溶解在200g 二氯甲烷(>99.9%, Aldrich, cat# 439233 )中。將氯磺酸(42.7g，4.27wt叫.，21.8mol叫)加入到反應混合物中并使用具有包含2mm寬窗口的17mm直徑發(fā)生器的IKA TR-25在室溫下勻化。20分鐘后，增加溫度至回流，此時在4K-12KRPM下勻化沉淀的紫色磺化PFCB聚合物并保持不超過2小時。將反應摻混物倒入到2L DI水中，并在Waring摻混器中摻混以破碎該聚合物。用DI水充分洗滌過濾的纖維產(chǎn)物并在沸騰DI水中攪拌1小時。洗滌收集的離聚物并在60。C的真空烘箱中干燥16小時。
PFCB-4000溶液和PFCB-2500的制備通過在50。C下在2小時的時間內(nèi)在123.4克N,N-二甲基乙酰胺(>99.9%, Aldrich, cat# 270555 )中溶解10g該磺化聚合物制備7.5wt%溶液。在5000rpm下勻化溶液幾分鐘。
KF-2751彈性體溶液的制備通過在113.3克N,N-二甲基乙酰胺(>99.9%, Aldrich， cat#270555 )中溶解20g彈性體粉末并在室溫下在罐中旋轉(zhuǎn)過夜來制備等級2751-00 (Arkema， Lot#03C8106)的Kynar⑧偏二氟乙烯樹脂的15wt%溶液。通過混合PFCB-4000或PFCB-2500 (30g, 7.5wt。/o)的N,N-二曱基乙酰胺溶液與KF-2751(10g, 15wt。/。)的N,N-二甲基乙酰胺溶液并在20000RPM下間隔3分鐘勻化2次產(chǎn)生透明黃色溶液來制備離聚物/彈性體摻混溶液。通過5微米MitexTM膜PFTE過濾器使用高壓將溶液直接過濾到離心管內(nèi)。蓋住管并在3000rpm下旋轉(zhuǎn)10分鐘除去氣泡。
N，N-二甲基乙酰胺Nafion 1000溶液的制備在攪拌下將DuPont Nafion DE2020溶液(10g, ~ 20 wt。/o固體)緩慢加入到10g N,N-二曱基乙酰胺中并在螺口蓋小瓶中旋轉(zhuǎn)30分鐘。在3000rpm下離心溶液IO分鐘除去氣泡。
24對比PFCB膜的制備對比例1:在設(shè)定在80。C的Erichson澆鑄臺上，在真空臺上放置窗格玻璃片。用異丙醇擦凈表面，在50。C以12.5mm/s的拉拔速度在10mil的刀間隙下涂覆80:20 PFCB-2500/PVDF摻混離聚物溶液。繼續(xù)在8(TC干燥20分鐘，并將膜切開成10cmx 10cml殳用于表征。對比例2:在設(shè)定在8(TC的Erichson澆鑄臺上，在真空臺上放置窗格玻璃片。用異丙醇擦凈表面，在50。C以12.5mm/s的拉拔速度在10mil的刀間隙下涂覆50:50的PFCB-2500/PVDF摻混離聚物溶液。繼續(xù)在80。C干燥20分鐘，并將膜切開成10cmx 10cm段用于表征。對比例3:在設(shè)定在50°C的Erichson免鑄臺上，在被擠出PTFE片(47mm,清潔室提供)覆蓋的真空臺上放置法定規(guī)格紙片，施加臺真空，將PTFE片的角用帶子包住(the corners of the PTFE sheet aretaped)、拉扯，使用實驗巾平復任何皺褶。用異丙醇擦凈表面，在擠出PTFE上于23cm的寬度平整放置具有粘合劑的兩個PEN條(總共66mm)。分開地，將夾持16英寸寬多孔PTFE (Donaldson 1326, 17微米基底厚度)的繡花架用DuPontDE2020Nafion⑧溶液的0.5wt。/o溶液預處理，這是通過將所述D-1326放置到在聚乙烯片上的5密耳濕涂層上來進行的。使?jié)褫d體在環(huán)境條件下在10分鐘內(nèi)干燥并從聚乙烯片上取下產(chǎn)生親水不透明多孔PTFE載體。在50。C以12.5mm/s的拉拔速度在5mil的刀間隙下涂覆PFCB-4000/PVDF摻混離聚物溶液。當?shù)竭_涂覆機的末端時，放置處理過的多孔PTFE載體以乂人邊緣接觸濕涂層。濕溶液將載體向下拉到該溶液上，從而從底部填充孔以驅(qū)出全部空氣。在完
全填充多孔載體后，立即在帶的邊緣上輕輕引導所述長邊緣以從濕載體拉走所有折痕。IO分鐘后，薄膜干了，并在前面層的頂上即PTFE載體上面放置lmilPEN薄膜，以有利于滑動用于第二涂層的birdbar。小心切開所述架以不從涂覆機取下擠出的PTFE。使用3mil bird bar鋪放~4wt。/o的相同PFCB-4000/PVDF摻混物溶液的第二涂層。繼續(xù)在5CTC干燥，并將所述膜切開成10cm x lOcm段用于表征。
多層式PFCB膜的制備多層式實施例1:在設(shè)定在80。C的Erichson澆鑄臺上，在真空臺上放置窗格玻璃片。用異丙醇擦凈表面，在80。C以12.5mm/s的拉拔速度在5mil的刀間隙下涂覆80:20 PFCB-2500/PVDF摻混離聚物溶液。10分鐘后，薄膜是干的，以相同拉拔速度在5mil刀間隙下涂覆50:50PCFB-2500/PDVF。繼續(xù)在8(TC干燥10分鐘，并將膜切開成10cm x 10cm段用于表征。梯度實施例1:這個實施例圖示在圖5中。在設(shè)定在80。C的Erichson澆鑄臺上，在真空臺上放置窗格玻璃片。用異丙醇擦凈表面，并在涂覆棒開始處在窗玻璃中間倒入80:20 PFCB-2500/PVDF摻混離聚物溶液。在第一溶液的任一側(cè)上倒50:50 PFCB-2500/PDVF的第二溶液使得當以12.5mm/s的拉拔速度拉拔涂覆刀時，溶液混合得到具有梯度數(shù)量PVDF的單一濕溶液。20分鐘后，膜是干的，取下用于表征。
PFSA夾層PFCB膜的制備夾層實施例1:在設(shè)定在8(TC的Erichson澆鑄臺上，在被擠出PTFE片(47mm,清潔室提供)覆蓋的真空臺上放置法定規(guī)格紙片，施加臺真空，PTFE片的角用帶子包住，拉扯，使用實,瞼巾抹平任何皺褶。用異丙醇擦凈表面，在擠出PTFE上于23cm寬度平整放置具有粘合劑的兩個PEN條(總共66mm)。由市售儲備溶液澆鑄Nafion DE2020的2微米干薄膜并在8(TC干燥。在50。C以12.5mm/s的拉拔速度在5mil的刀間隙涂覆PFCB/PVDF摻混離聚物溶液。10分鐘后，使用3mil birdbar鋪放來自 5wt。/o的1:1 DMAc:醇溶液的Nafion DE2020第三涂層。繼續(xù)在8(TC干燥，并將膜切開成10cmx 10cm段用于表征。
PFSA夾層支撐膜的制備夾層實施例2:在設(shè)定在50。C的Erichson澆鑄臺上，在被擠出PTFE片(47mm,清潔室提供)覆蓋的真空臺上放置法定規(guī)格紙片，施加臺真空，PTFE片的角用帶子包住，拉扯，使用實驗巾抹平任何皺褶。用異丙醇擦凈表面，在所述擠出PTFE上于23cm寬度平整放置具有粘合劑的兩個PEN條(總共66mm)。分開地，將夾持16英寸寬多孔PTFE( Donaldson 1326， 17微米基底厚度)的綉花架用DuPont DE 2020Nafion⑧溶液的0.5wt。/o溶液預處理，這是通過將所述D-1326放置在聚乙烯片上的5密耳濕涂層上來實現(xiàn)的。使?jié)褫d體在環(huán)境條件下在10分鐘內(nèi)干燥并從聚乙烯片上取下，以產(chǎn)生親水不透明多孔 載體。由市售儲備溶液澆鑄Nafion DE2020的2微米干薄膜并在50。C干燥。在50 。C以12.5mm/s的拉拔速度在5mil的刀間隙下涂覆PFCB/PVDF摻混離 聚物溶液。當?shù)竭_涂覆機的末端時，放置所述處理過的多孔PTFE載體 以從邊緣接觸所述濕涂層。濕溶液將載體向下拉到所述溶液上，以從底 部填充孔并驅(qū)出全部空氣。在完全填充所述多孔載體后，立即在帶的邊 緣上輕輕引導所述長邊緣以將所有折痕拉出所述濕載體。IO分鐘后，薄 膜干了，并在前面層的頂上即PTFE載體上面放置lmilPEN薄膜，以有 利于滑動bird bar,用于第二涂層。小心切開所述架以不從涂覆機取下 擠出的PTFE。使用3mil bird bar鋪放來自~ 4wt。/。的1:1 DMAc:醇溶液的 NafionDE2020第三涂層。繼續(xù)在50。C干燥，并將膜切開成10cm x 10cm 段用于表征。
53cm2膜電極組件的制造性能和加速化學-機械耐久性構(gòu)造條件圖7提供了上面所述的夾層結(jié)構(gòu)的性能信息。這個圖說明了 整合PFSA表皮到PFCB/PVDF基質(zhì)子交換膜上的重要性。95°C、 55% RH出口的干燃料電池條件為困難的操作條件，如對比例3所示，其中 10微米負載的PFCB-4000:PVDF質(zhì)子交換膜超過0.4 A/cn^開始下降。 在兩側(cè)上都具有2微米PFSA表皮的相同膜在夾層實施例1即16微米未 支撐膜中提供了巨大的性能提高。夾層例2在載體中8微米處表現(xiàn)出提
27高的性能，歸因于存在PFSA表皮的重要性。本發(fā)明的實施方案的上述描述在性質(zhì)上僅僅是示例性的，因 此，其各種變化不被視為對本發(fā)明精神和范圍的背離。
權(quán)利要求
1、聚合物結(jié)構(gòu)，包括不均勻聚合物層，其包括包含環(huán)丁基部分的第一聚合物；和具有非離子聚合物鏈段的第二聚合物，其中所述第一聚合物對所述第二聚合物的重量比隨著所述不均勻?qū)觾?nèi)的位置的變化而變化。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述不均勻聚合物層具有 第 一和第二空間尺寸大于第三空間尺寸的片狀空間構(gòu)造。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述第一聚合物對所述第 二聚合物的重量比作為第一和第二空間尺寸的函數(shù)變化。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述第一聚合物對所述第 二聚合物的重量比作為第三空間尺寸的函數(shù)變化。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述第一聚合物包括以下 選自由-S03H、 COOH、 P03H2和其組合組成的組中的給質(zhì)子官能團中的 一種或多種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述第一聚合物包括聚合 物鏈l殳1和2:<formula>formula see original document page 2</formula>其中Z!為給質(zhì)子基團；Ej為含芳基的部分；Ej為含芳基的部分；E2為非磺化含芳基和/或含脂肪基的部分； X為-0H、卣素、酯或<formula>formula see original document page 3</formula> d為連接到Ei的Zi的數(shù)目；Pi、 P2、 P3、 P4各自獨立地為不存在，-O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -S02-、 -NRiH-、 NR2-或-R3-，和R2為d-25烷基、d-25芳基或d-25亞芳基；R3為Cu5亞烷基、d-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C！—25亞芳基；R4為三氟甲基、C-25烷基、C卜25全氟亞烷基、Q-25芳基或另一E！ 基團；和Qi、 Q2各自獨立地為氟化的環(huán)丁基部分。
7、根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述第一聚合物包括聚合物鏈段3和4:<formula>formula see original document page 0</formula>其中Zj為給質(zhì)子基團；Ej、 E2各自獨立地為含芳基和/或含脂肪基的部分； X為-OH、卣素、酯或<formula>formula see original document page 3</formula> ;d為連接到Ei的Z!的數(shù)目；P2、 P3、 P4各自獨立地為不存在，-O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -S02-、隱NH國、NR2-或-R",和R2為C卜25烷基、d-25芳基或Q.25亞芳基；R3為Cl-25亞烷基、d.25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或d-25 亞芳基；R4為三氟曱基、d-25烷基、d.25全氟亞烷基、(:1-25芳基或另一61 基團；R8(Z!)d為具有數(shù)目d的給質(zhì)子基團的部分；和Qi、 Q2各自獨立地為氟化的環(huán)丁基部分。
8、根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所迷第一聚合物包括聚合 物鏈l殳5和6:<formula>formula see original document page 4</formula>它們通過連接基團！^連接以形成聚合物單元7和8:<formula>formula see original document page 4</formula>其中Zi為給質(zhì)子基團； Ei為含芳基的部分；E2為非磺化含芳基和/或含脂肪基的部分； Lj為連接基團； X為-OH、卣素、酯或<formula>formula see original document page 4</formula>d為連接到E！的Zi官能團的數(shù)目；P)、 P2、 P3、 P4各自獨立地為不存在，-O、 -S-、 -SO-、 -S02-、 -CO-、 -NH-、 NR2-、 -R3~，和R2為d.25烷基、Cws芳基或d.25亞芳基；R3為C-25亞烷基、d.25全氟亞烷基或C,.25亞芳基；R4為三氟甲基、C,-25烷基、C卜25全氟亞烷基、C,-25芳基或另一E！基團；Q!、 Q2各自獨立地為氟化的環(huán)丁基部分； i為代表聚合物鏈段l重復的數(shù)目；和 j為代表聚合物鏈段2重復的數(shù)目。
9、根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所迷第一聚合物包括聚合 物鏈段9和10:<formula>formula see original document page 5</formula>其中Z,為給質(zhì)子基團；E!、 E2為含芳基或脂肪基的部分，其中E,和E2中的至少一個包括 被Z,取代的芳基；X為-OH、卣素、酯或<formula>formula see original document page 5</formula>d為連接到E！的(SCbX)官能團的數(shù)目； f為連接到E2的(S02X)官能團的數(shù)目；P,、 P2、 P3各自獨立地為不存在、-O-、 -S-、 -SO-、 -S02-、 -CO-、 -跳、NR2-、 -R3-，和R2為d.25烷基、d.25芳基或C,.25亞芳基；R3為C!-25亞烷基、C!.25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或d-25亞芳基；R4為三氟甲基、d.25烷基、d.25全氟亞烷基、C^5芳基或另一Ej 基團；和Q!為氟化的環(huán)丁基部分，條件是當d大于零時，f為零，且當f大于零時，d為零。
10、根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述第二聚合物為含氟彈性體。
11 、根椐權(quán)利要求10的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述含氟彈性體選自聚(四氟乙烯-共-乙烯)，聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-共-丙烯)， 偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三聚物以及乙烯、四氟乙烯和全氟曱基乙烯基醚的三聚物。
12、 根椐權(quán)利要求1的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述含氟彈性體包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
13、 聚合物結(jié)構(gòu)，包括 多孔結(jié)構(gòu)；不均勻聚合物層，其包括包含環(huán)丁基部分的第一聚合物；和具有非離子聚合物鏈段的第二聚合物，所述不均勻聚合物結(jié)構(gòu) 與所迷多孔結(jié)構(gòu)摻混，其中所述第一聚合物對所述第二聚合物的重 量比隨著所述不均勻?qū)觾?nèi)的位置的變化而變化。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物結(jié)構(gòu)，還包括至少一個附加聚合物層。
15、 根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述多孔結(jié)構(gòu)為多孔聚 合物層。
16、 根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所迷不均勻聚合物層具 有第一和第二空間尺寸大于第三空間尺寸的片狀空間構(gòu)造。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述第一聚合物對所述 第二聚合物的重量比作為第一和第二空間尺寸的函數(shù)變化。
18、 根據(jù)權(quán)利要求16的聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述第一聚合物對所述 第二聚合物的重量比作為第三空間尺寸的函數(shù)變化。
19、 聚合物結(jié)構(gòu)，包括 第一不均勻聚合物層，其包括包含環(huán)丁基部分的笫一聚合物；和具有非離子聚合物鏈段的第二聚合物，其中所述第一聚合物對 所迷第二聚合物的重量比隨著第一不均勻?qū)觾?nèi)的位置的變化而變 化；布置在第一不均勻聚合物層上的第二不均勻聚合物層，所述第二不均勻聚合物層包括包含環(huán)丁基部分的第三聚合物；和具有非離子聚合物鏈段的第四聚合物，其中第三聚合物對第四 聚合物的重量比隨著第二不均勻?qū)觾?nèi)的位置的變化而變化。
20、聚合物結(jié)構(gòu)，包括 第一聚合物層；布置在第一聚合物層上的第二聚合物層，所述第二聚合物層包括 包含環(huán)丁基部分的第一聚合物；和具有非離子聚合物鏈段的第二聚合物，其中所述第 一聚合物對 所述第二聚合物的重量比隨著第一不均勻?qū)觾?nèi)的位置的變化而變 化；布置在第二聚合物層上的第三聚合物層。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于機械耐久性改進的具有彈性體的摻混PEM，尤其提供適合燃料電池應用的離子傳導聚合物結(jié)構(gòu)。所述聚合物結(jié)構(gòu)包括不均勻聚合物層。所述不均勻?qū)訛榘ōh(huán)丁基部分的第一聚合物和具有非離子聚合物鏈段的第二聚合物的摻混物。第一聚合物對第二聚合物的重量比隨著在所述不均勻?qū)觾?nèi)的位置的變化而變化。所述摻混物組合物可被澆鑄成可用于制備電化學電池如電池組和燃料電池的電解質(zhì)膜。
文檔編號H01M8/10GK101677128SQ20091016749
公開日2010年3月24日 申請日期2009年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月25日
發(fā)明者C·S·吉特爾曼, M·R·舍內(nèi)韋斯, S·M·麥金農(nóng), T·J·富勒 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司