專利名稱：熱電轉(zhuǎn)換模塊及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電轉(zhuǎn)換模塊及其制造方法，更詳細(xì)而言，涉及能容易地
焊接由銅線等形成的連接線的硅化鐵(FeSi2)系的熱電轉(zhuǎn)換模塊及其制造方 法。
背景技術(shù)：
一般而言，在將熱電轉(zhuǎn)換模塊安裝于電路時(shí)，需要將該模塊(元件)與 導(dǎo)線連接，但在熱電轉(zhuǎn)換模塊中，與元件部的溫度變化或溫度差相對(duì)應(yīng)地 產(chǎn)生熱電動(dòng)勢(shì)，因此希望使導(dǎo)線的連接不論是在熱學(xué)上還是在電學(xué)上都能 與熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體元件一體化。
然而，硅化鐵(FeS:U)系的熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體是由將鐵和硅的粉末燒結(jié)而 成的材料所形成的，因此耐熱性高，通常在16(TC 18(rC下熔化的焊錫無 法順利附著。而且，如果接近焊接作業(yè)的極限溫度(38(TC左右)，則會(huì)因氧 化或侵蝕等而導(dǎo)致烙鐵前端本身的壽命縮短，還會(huì)導(dǎo)致焊錫所含的熔劑的 碳化或者熔劑或焊錫的飛散。另外，F(xiàn)eSi2系熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體很硬且脆，因 此也無法開出螺紋孔來固定連接線。
因此，以往利用由銀糊料或銀的雙面膠帶等形成的導(dǎo)電性粘接材料來 粘貼銅板等導(dǎo)電材料，將該導(dǎo)電材料(電極)與連接線焊接。
專利文獻(xiàn)l:日本專利特開2007-324500號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)l: "FeSi2系熱電轉(zhuǎn)換模塊的塞貝克(Seebeck)系數(shù)的測(cè) 定"，田中勝之等，第28屆日本熱物理學(xué)特性會(huì)議(The 28th Japan Symposium on Thermophysical Properties). Oct. 24—26. 2007， 札幌(Sapporo).

發(fā)明內(nèi)容
但是，在上述利用導(dǎo)電性粘接材料來粘接導(dǎo)電材料的方法中，存在導(dǎo)電性粘接材料的阻抗或其隨時(shí)間的劣化會(huì)使FeSi2系熱電轉(zhuǎn)換模塊的性能劣 化的問題。
另外，雖然也可以考慮對(duì)連接線進(jìn)行電弧熔接或激光熔接的方法，但 由于熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體的耐熱溫度高，因此熔接處的溫度過度上升，具有熱 電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體特性的組成(e相)被破壞，作為熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體的特性(塞貝 克系數(shù))變小，可以確認(rèn)該方法并非有效的連接線連接方法。
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)而完成的發(fā)明，其目的在于提供 能容易地將連接線與端子部焊接的FeSi2系的熱電轉(zhuǎn)換模塊及其制造方法。
為了解決上述課題，本發(fā)明的第l形態(tài)中的熱電轉(zhuǎn)換模塊的制造方法是 如下方法向燒結(jié)模具內(nèi)投入由p型及n型的FeSi2系材料形成的各熱電轉(zhuǎn)換 半導(dǎo)體原料粉末，并且在這些原料粉末的至少一端部投入由特定的金屬形 成的板或粉末，通過放電等離子體燒結(jié)法將這些粉末一次性地?zé)Y(jié)接合。
本發(fā)明中，在由p型及n型的FeSi2系材料形成的各熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料 粉末的至少一端部存在有特定的金屬的狀態(tài)下通過放電等離子體燒結(jié)法進(jìn) 行燒結(jié)接合，藉此可以形成不論是在熱學(xué)上還是在電學(xué)上都與FeSi2系的熱 電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體一體化的金屬電極，能容易地將由銅等形成的連接線焊接于 該電極部。另外，本發(fā)明中，由于將P型及n型的原料粉末與特定的金屬一 次性地?zé)Y(jié)接合，因此可以大幅降低熱電轉(zhuǎn)換模塊的制造成本。
本發(fā)明的第2形態(tài)中，在FeSi2系原料粉末中混入4. l質(zhì)量X的鉻(Cr)，
制成P型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末。
本發(fā)明的第3形態(tài)中，在FeSi2系原料粉末中混入2.4質(zhì)量X的鈷(Co)，
制成n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末。
本發(fā)明的第4形態(tài)中，所述特定的金屬由銀(Ag)或銀系合金形成。 根據(jù)本發(fā)明，由于銀(Ag)的電阻小，且熱傳導(dǎo)系數(shù)高，囟此最適合作
為傳導(dǎo)熱和電能的電極用金屬，并且，由于銀的熔點(diǎn)(約962'C)比最適合于
熱電轉(zhuǎn)換模塊(即FeSi2系熱電半導(dǎo)體原料粉末)的燒結(jié)的溫度稍高，因此能
夠?qū)㈦姌O部與熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體部恰當(dāng)?shù)責(zé)Y(jié)接合。
本發(fā)明的第5形態(tài)中，所述特定的金屬由鎳(Ni)或鈦(Ti)或以它們?yōu)橹?br> 的合金形成。通過實(shí)驗(yàn)可以確認(rèn)，即使是在將鎳(Ni)、鈦(Ti)、或者鎳系或鈦系的 合金作為電極用金屬的情況下，也能夠?qū)㈦姌O部與熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體部恰當(dāng) 地?zé)Y(jié)接合。
本發(fā)明的第6形態(tài)中，在壓力35MPa 70MPa、溫度923K (650 。C ) 1073K(800。C)、時(shí)間300秒 3600秒的條件下進(jìn)行所述燒結(jié)接合。
雖然該燒結(jié)條件基本上由P型及n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體的各燒結(jié)體可以獲 得顯示出高塞貝克系數(shù)的晶體結(jié)構(gòu)(即e相單層)的條件來決定，但在本發(fā) 明中，在電極用金屬也可以獲得合適的機(jī)械接合特性和電接合特性的范圍 內(nèi)進(jìn)一步選擇燒結(jié)條件。
本發(fā)明的第7形態(tài)中的熱電轉(zhuǎn)換模塊是向燒結(jié)模具內(nèi)投入由p型及n型 的FeSi2系材料形成的各熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末，并且在這些原料粉末的 至少一端部投入由特定的金屬形成的板或粉末，通過放電等離子體燒結(jié)法 將這些粉末一次性地?zé)Y(jié)接合而成的熱電轉(zhuǎn)換模塊。藉此，能以低成本提 供具有高塞貝克系數(shù)、并且容易進(jìn)行導(dǎo)線的悍接的熱電轉(zhuǎn)換模塊。
本發(fā)明的第8形態(tài)中，所述特定的金屬由銀(Ag)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或以 其中任一種金屬為主的合金形成。
本發(fā)明的第9形態(tài)中的熱電轉(zhuǎn)換模塊是向燒結(jié)模具內(nèi)投入由p型及n型
的FeSi2系材料形成的各熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末，并且在這些原料粉末的 至少一端部投入由P型及n型形成的各熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末和特定的金 屬粉末的混合粉末，接著，投入由特定的金屬形成的粉末，通過放電等離 子體燒結(jié)法將這些粉末一次性地?zé)Y(jié)接合而成的熱電轉(zhuǎn)換模塊。藉此，可 以提供熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體與電極的接合強(qiáng)度更堅(jiān)固的熱電轉(zhuǎn)換模塊。
本發(fā)明的第10形態(tài)中，所述特定的金屬由銀(Ag)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或 以其中任一種金屬為主的合金形成。
利用如上所述的本發(fā)明，能夠?qū)⑦B接線直接與熱電轉(zhuǎn)換模塊焊接，因 此在使用該熱電轉(zhuǎn)換模塊的裝置的制造設(shè)備費(fèi)用、制造成本方面極為有效。


圖l是放電等離子體燒結(jié)裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖2是說明實(shí)施方式中的熱電轉(zhuǎn)換模塊的制法的圖。
圖3是說明實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換模塊的圖。
圖4是說明實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換模塊的動(dòng)作的圖。
圖5是表示實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換模塊的熱電動(dòng)勢(shì)測(cè)定結(jié)果的圖。
圖6是說明實(shí)施例2的熱電轉(zhuǎn)換模塊的圖。
圖7是說明實(shí)施例3的熱電轉(zhuǎn)換模塊的圖。
圖8是說明實(shí)施例4的熱電轉(zhuǎn)換模塊的制法的圖。
圖9是實(shí)施例4的熱電轉(zhuǎn)換模塊的立體圖。
圖10是說明實(shí)施例5的熱電轉(zhuǎn)換模塊的制法的圖。
標(biāo)號(hào)說明
1:放電等離子體燒結(jié)裝置 2:真空室
3:燒結(jié)模具
3a:熱電對(duì)
4:原料粉末
5:沖頭(沖壓件)
6:沖頭電極
7:特殊燒結(jié)電源
8:加壓機(jī)構(gòu)部
9:控制部
10:計(jì)測(cè)部
11:燒結(jié)模具
12a:下側(cè)燒結(jié)模具
12b:上側(cè)燒結(jié)模具
13a、 13b:矩形狀沖頭
20A 20D:熱電轉(zhuǎn)換模塊
21、 24、 41、 44:電極用金屬(Ag)
22、 25、 42: p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體
23、 26、 43: n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體31a.、 31b;焊錫
32a、 32b:連接線
34a、 34b:導(dǎo)線端子
35a、 35b:凸緣部
C:碳紙
具體實(shí)施例方式
以下，依據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，整個(gè)說明 書中，對(duì)于相同或相當(dāng)?shù)牟糠仲x予相同的參照標(biāo)號(hào)。圖l是本實(shí)施方式中使 用的放電等離子體燒結(jié)裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。該放電等離子體燒結(jié)裝置l包
括內(nèi)部可以減壓至近真空狀態(tài)的水冷式的真空室2;收容于該真空室2的 近中央部的圓環(huán)狀石墨制的燒結(jié)模具3;被投入該燒結(jié)模具3的貫通孔內(nèi)的 各種原料粉末的疊層體4;由用于對(duì)該疊層體4加壓的上下一對(duì)的圓柱狀石
墨形成的沖頭(沖壓件)5a、 5b;以及用于使電流流過這些沖頭5a、 5b的上 下一對(duì)的沖頭電極6a、 6b。
另外，在該真空室2的外部包括用于進(jìn)行本實(shí)施方式中的熱電轉(zhuǎn)換模 塊的燒結(jié)控制的控制部9;在該控制部9的控制下使電流流過沖頭電極6a、 6b的特殊燒結(jié)電源7;同樣地在控制部9的控制下對(duì)沖頭電極6a、 6b施加壓 力的加壓機(jī)構(gòu)部8;以及將真空室2內(nèi)的氣壓和由熱電對(duì)3a檢測(cè)出的燒結(jié)溫 度等反饋給控制部9的計(jì)測(cè)部10。
接著，對(duì)使用上述放電等離子體燒結(jié)裝置l的實(shí)施方式中的熱電轉(zhuǎn)換模 塊的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。圖2是說明實(shí)施方式中的熱電轉(zhuǎn)換模塊的制法 的圖，表示與圖1的燒結(jié)模具3相關(guān)的部分的放大圖。預(yù)先在例如平均粒徑 約8um的FeSi2系原料粉末中混入例如4. l質(zhì)量X的鉻(Cr)，制成p型熱電轉(zhuǎn) 換半導(dǎo)體原料粉末，此外，在FeSi2系原料粉末中混入例如2.4質(zhì)量X的鈷 (Co)，制成n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末。
在燒結(jié)模具3的下部插入沖頭5b，較好的是如插圖(a)所示，在其上鋪 設(shè)圓盤狀的碳紙C1。然后在燒結(jié)模具3的內(nèi)周面以筒狀配置碳紙C2，依次以 層狀向其中投入原料粉末。例如以由銀(Ag)形成的電極用金屬粉末24'、上述制成的n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末23，、 p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末 22'、由銀(Ag)形成的電極用金屬粉末21，的順序投入，在其上載放碳紙C6。 然后，從其上方插入沖頭5a，由此制成燒結(jié)模具3的套件。
將該燒結(jié)模具3的套件設(shè)置于放電等離子體燒結(jié)裝置1中的沖頭電極 6a、 6b之間，將真空室2內(nèi)的氣氛壓力降低至近真空(例如3Pa以下)。然后， 在對(duì)上下沖頭電極6a、 6b施加壓力的同時(shí)使特殊燒結(jié)電流流過該兩沖頭電 極6a、 6b之間，通過以石墨3、 5a、 5b為發(fā)熱體的放電等離子體燒結(jié)法，在 以下的燒結(jié)條件下將各原料粉末一次性地?zé)Y(jié)接合。
加壓力較好的是設(shè)在35MPa 70MPa的范圍內(nèi)。在燒結(jié)接合時(shí)，通過對(duì) 各原料粉末施加較大的加壓力，物質(zhì)變得容易移動(dòng)，并且在因燒結(jié)而產(chǎn)生 的收縮初期可以促進(jìn)粉末粒子的再排列，使其急速地致密化?？梢源_認(rèn)， 加壓力如果低于該范圍，則燒結(jié)體的密度降低，機(jī)械特性差，另外，如果 高于該范圍，則燒結(jié)體的密度升高且變脆。
另外，燒結(jié)溫度較好的是設(shè)在923K(65(rC) 1073K(80(TC)的范圍內(nèi)。
燒結(jié)溫度不論是低于該范圍或是高于該范圍，都會(huì)導(dǎo)致熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體的 熱電動(dòng)勢(shì)(塞貝克系數(shù))降低的結(jié)果。
另外，燒結(jié)時(shí)間較好的是設(shè)在300秒 3600秒的范圍內(nèi)?？梢源_認(rèn)，燒 結(jié)時(shí)間如果比該范圍短，則燒結(jié)體的密度降低，機(jī)械特性差，另外，如果 比該范圍長(zhǎng)，則密度升高且變脆。
燒結(jié)后，將真空室2內(nèi)冷卻至例如523K(250。C)左右，并且使內(nèi)部恢復(fù)
到常壓(大氣壓)，將由此獲得的圓柱狀的燒結(jié)體取出至外部。藉此，由銀 (Ag)形成的電極層與熱電轉(zhuǎn)換模塊的兩端面部燒結(jié)接合為一體，對(duì)于該電 極，可以容易地焊接由銅等形成的連接線。
另外，雖然上述燒結(jié)條件基本上由p型及n型各熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體的燒結(jié) 體可以獲得顯示出有效的熱電轉(zhuǎn)換特性(塞貝克系數(shù))的e相單相的晶體結(jié) 構(gòu)的條件來決定，但在本實(shí)施方式中，還將上述FeSi2系熱電半導(dǎo)體與銀(Ag) 等電極用金屬可恰當(dāng)?shù)責(zé)Y(jié)接合的范圍作為燒結(jié)條件。例如，Ag的融點(diǎn)為 1235K(約962'C)，本實(shí)施方式中的燒結(jié)接合在低于該溫度的流程溫度下恰 當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。另外，連接線與該熱電轉(zhuǎn)換模塊的連接除上述的焊接以外，也可通過 電熔接、基于短時(shí)間內(nèi)的激光照射的激光熔接等來進(jìn)行，只要是不會(huì)對(duì)熱 電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體的組成(e相)造成影響的溫度即可。
此外可以確認(rèn)，關(guān)于該熱電轉(zhuǎn)換模塊所使用的電極用金屬，除上述的
銀(Ag)外，鎳(Ni)、鈦(Ti)或以它們?yōu)橹鞯暮辖鹨部梢粤己玫責(zé)Y(jié)接合。 在該情況下，鎳金屬的熔點(diǎn)為1453'C，鈦金屬的熔點(diǎn)為168(TC，極為高， 可以在極限溫度(380°C)附近進(jìn)行焊接作業(yè)。
另外，在使用銅(Cu)板或銅粉末作為電極用金屬的情況下，燒結(jié)體的 電極部會(huì)產(chǎn)生裂痕或缺口等，無法獲得良好的燒結(jié)接合。
接著，對(duì)本發(fā)明中的熱電轉(zhuǎn)換模塊的實(shí)施例進(jìn)行說明。
<實(shí)施例1〉
圖3是說明實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換模塊20A的圖，表示將該熱電轉(zhuǎn)換模塊作 為檢測(cè)溫度變化用的熱電轉(zhuǎn)換溫度傳感器使用的情況。該熱電轉(zhuǎn)換模塊20A 例如通過以下方法制造。即，在平均粒徑約8um的FeSi2原料粉末中混入4. 1 質(zhì)量X的鉻(Cr)，制成p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末，另外，混入2.4質(zhì)量 X的鈷(Co)，制成n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末。然后，按照從燒結(jié)模具3 的底部起為銀(Ag)粉末、n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末、p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo) 體原料粉末、銀(Ag)粉末的順序依次以層狀投入各粉末，在加壓力35MPa、 燒結(jié)溫度1023K(75(TC)、燒結(jié)時(shí)間600秒的燒結(jié)條件下通過放電等離子體燒 結(jié)法將它們一次性地?zé)Y(jié)接合。另外，在制作中，直徑20mm、 p型層、n型 層的厚度約7mm的材料分別使用了10g，直徑20mm的Ag金屬粉末的材料使用 了0.2g，此時(shí)厚度約lmm。 Ag以直徑20mm進(jìn)行燒結(jié)的情況下，設(shè)定在O. 2g 2g的范圍內(nèi)。由于Ag材料價(jià)格昂貴，因此以少量為宜，根據(jù)實(shí)驗(yàn)，能夠以 直徑20mra全面、均勻地?zé)Y(jié)的量為0.2g。另外，如果通過改變燒結(jié)的Ag層 部的模具來減小Ag層的直徑，則可使Ag量變少。另外，由于Ag的熔點(diǎn)為962 °C，與燒結(jié)溫度接近，因此在量較多的情況下，Ag會(huì)進(jìn)入n型層、p型層， 根據(jù)實(shí)驗(yàn)，在直徑20mm的情況下，能形成有效的Ag層的量為2g。
圖3(A)表示實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換模塊20A的主視圖，圖3(B)表示其立體 圖。該熱電轉(zhuǎn)換模塊20A中，銀(Ag)電極21、 p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體22、 n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體23、銀(Ag)電極24燒結(jié)接合為一體。如果要說明一個(gè)例子的 尺寸，則圓柱的直徑為20mm、 p型層22及n型層23的厚度均為約7mra，各Ag電 極21、 24的厚度約為lmm。該熱電轉(zhuǎn)換模塊20A中，上下的電極21、 24均由 銀(Ag)形成，因此可以容易地焊接由銅(Cu)等形成的連接線32a、 32b。這 里，3U、 31b為焊錫。
接著，參照?qǐng)D4對(duì)將實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換模塊20A作為檢測(cè)溫度變化的熱 電轉(zhuǎn)換溫度傳感器使用時(shí)的動(dòng)作進(jìn)行說明。圖4是表示將熱電轉(zhuǎn)換模塊20A 橫放時(shí)的主視圖，表示從下方對(duì)整個(gè)該熱電轉(zhuǎn)換模塊20A加熱的狀態(tài)。已知 一般情況下，在導(dǎo)體或半導(dǎo)體的一端處于不同溫度時(shí)，物質(zhì)中的帶電載流 子(金屬中的電子、半導(dǎo)體中的電子、空穴等)會(huì)沿著該熱梯度擴(kuò)散。艮P， 位于較熱的一端的熱的載流子(空穴、電子)具有朝熱的載流子的密度較低 的較冷的一端擴(kuò)散的性質(zhì)。
如果以圖4的例子來對(duì)其進(jìn)行具體說明，則由于兩端部的Ag電極21、 24 的熱傳導(dǎo)系數(shù)高(即熱容量小)，因此其整體快速地變暖。另一方面，P-n界 面相接的半導(dǎo)體接合部由熱容量大的陶瓷形成，因此熱傳導(dǎo)慢，相對(duì)地成 為低溫部。其結(jié)果是，在p型區(qū)域22中，被溫暖而變得活潑的空穴朝能量較 低的低溫端(接合面)側(cè)移動(dòng)，藉此，電極21側(cè)因空穴不足而成為一極，接 合面?zhèn)纫蚩昭ň奂蔀?極。另外，在n型區(qū)域23中，被溫暖的電子朝低 溫端(接合面)側(cè)移動(dòng)，藉此，電極24側(cè)因電子不足而成為+極，接合面?zhèn)?因電子聚集而成為一極。然后，在整個(gè)p-n接合中，這些熱電轉(zhuǎn)換作用在電 學(xué)上重疊，藉此，電極24側(cè)成為+極，電極21側(cè)成為一極。此時(shí)，由于銀 (Ag)電極21、 24的電阻小，因此無損耗地將所產(chǎn)生的熱電動(dòng)勢(shì)傳遞至外部。
圖5是表示實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換溫度傳感器20A的熱電動(dòng)勢(shì)測(cè)定結(jié)果的 圖。圖是將整個(gè)該熱電轉(zhuǎn)換溫度傳感器20A投入比室溫高30。C、風(fēng)速85cm/ 秒的垂直氣流，對(duì)熱電動(dòng)勢(shì)隨時(shí)間經(jīng)過的變化進(jìn)行測(cè)定而得的圖。如圖5所 示，該熱電轉(zhuǎn)換溫度傳感器20A的熱電動(dòng)勢(shì)在投入熱氣流約30秒后達(dá)到最大 的約0.97mV，熱傳遞至整個(gè)傳感器后，熱電動(dòng)勢(shì)逐漸降低。作為該熱電轉(zhuǎn) 換溫度傳感器20A，可以通過熱電動(dòng)勢(shì)的上升區(qū)間的變化率來推算所投入的 溫度差。<實(shí)施例2>
圖6是說明實(shí)施例2的熱電轉(zhuǎn)換模塊20B的圖，表示利用本發(fā)明將連接線 與熱電轉(zhuǎn)換模塊連接的另一種情況。圖6(A)表示原料粉末層疊時(shí)的主視圖。 制造該熱電轉(zhuǎn)換模塊時(shí)，在由Ag形成的兩電極粉末21'、 24'以及由p型及n 型的FeSi2系材料形成的熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末22'、 23'的層疊后，在電 極粉末21'與p型原料粉末22'的中心部使貫通孔33a貫通至中途，另外，在電 極粉末24，與n型原料粉末23'的中心部也使貫通孔33b貫通至中途。上述貫通 孔33a、 33b可以通過在預(yù)先施加壓力而有一定程度的壓緊的狀態(tài)的各原料
粉末的層疊部利用鉆頭等開孔、或插入圓柱棒等來形成。
圖6(B)是在實(shí)施例2的熱電轉(zhuǎn)換模塊20B的電極21、 24焊接有導(dǎo)線端子 的狀態(tài)的主視圖。該導(dǎo)線端子34a、 34b是用銅或黃銅等導(dǎo)電性原材料制作 的，在與前端部的距離為特定的長(zhǎng)度的位置固定有凸緣部35a、 35b。該特 定的長(zhǎng)度與貫通孔33a、 33b的深度相對(duì)應(yīng)。在熱電轉(zhuǎn)換模塊20B的貫通孔 33a、 33b插入導(dǎo)線端子34a、 34b的前端部，插入至它們的凸緣部35a、 35b 與Ag電極21、 24的表面抵接為止，并且將它們焊接于Ag電極21、 24。關(guān)于 該實(shí)施例2的熱電轉(zhuǎn)換模塊20B的動(dòng)作，可以與上述實(shí)施例l的熱電轉(zhuǎn)換模塊 20A中所述的動(dòng)作相同。 <實(shí)施例3>
圖7是說明實(shí)施例3的熱電轉(zhuǎn)換模塊20C的圖，表示將p-n-p-n型的熱電 轉(zhuǎn)換模塊作為熱電轉(zhuǎn)換溫度傳感器使用的情況。根據(jù)圖7(A)對(duì)該熱電轉(zhuǎn)換 模塊20C的制法進(jìn)行簡(jiǎn)述。在該例子中，按照從未圖示的燒結(jié)模具3的底部 起為Ag 24，、 n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體26'、 p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體25'、 n型熱電轉(zhuǎn) 換半導(dǎo)體23'、 p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體22'、 Ag 21'的順序以層狀投入各原料粉
末。較好的是按照常規(guī)方法在上部沖頭及下部沖頭與粉末的界面設(shè)置碳紙， 在加壓力35MPa、燒結(jié)溫度1023K(75(TC)、燒結(jié)時(shí)間600秒的條件下通過放 電等離子體燒結(jié)法對(duì)由此獲得的燒結(jié)模具3進(jìn)行一次性的燒結(jié)接合。
圖7(B)表示實(shí)施例3的熱電轉(zhuǎn)換模塊20C的立體圖。通過上述制法獲得 的燒結(jié)體中，Ag電極21、 p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體22、 n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體23、 p 型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體25、 n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體26、 Ag電極24燒結(jié)接合為一體。另外，該實(shí)施例3中，對(duì)于該燒結(jié)體，通過如圖7(B)所示用線切割機(jī)(7 <亇力，夕)等對(duì)包括中央部的接觸面s3在內(nèi)的n型區(qū)域23的下半部以及p 型區(qū)域25的上半部進(jìn)行切削加工，從而如圖所示形成中間部變細(xì)的形狀的 熱電轉(zhuǎn)換模塊20C。如果要說明一個(gè)例子的尺寸，則圓柱部的直徑4)1為 20畫，小圓柱的直徑4)2為10mm， p型層及n型層的厚度均為約7mm，中央的 變細(xì)部的厚度約為7mm，各Ag電極的厚度均為約lmm。另外，作為熱電轉(zhuǎn)換 溫度傳感器20C使用時(shí)，通過焊錫31a、 31b將由銅線等形成的連接線32a、 32b焊接于上下端面的Ag電極21、 24,從而安裝于未圖示的電路。
接著，對(duì)上述熱電轉(zhuǎn)換溫度傳感器20C的熱電轉(zhuǎn)換動(dòng)作進(jìn)行簡(jiǎn)述。另外， 由于Ag電極21、 24的熱傳導(dǎo)系數(shù)高且厚度薄，因此熱容量極小。因此，關(guān) 于熱傳導(dǎo)，將Ag電極21、 24當(dāng)成不存在來進(jìn)行說明。
如果從外部對(duì)整個(gè)該熱電轉(zhuǎn)換溫度傳感器20C加熱，則在p型半導(dǎo)體區(qū) 域22中，接合面sl側(cè)因?yàn)榻咏饨鐨怏w，所以溫度快速上升，而接合面s2 側(cè)因?yàn)榕cn型半導(dǎo)體區(qū)域23相接，所以溫度有延遲地緩慢上升。即成為(接 合面sl的熱容量)〈(接合面s2的熱容量)的關(guān)系。因此，接合面sl與s2暫時(shí) 成為「溫」、「冷」的關(guān)系，接合面sl側(cè)的空穴較少而成為一極，接合面 s2側(cè)的空穴較多而成為+極。另外，n型半導(dǎo)體區(qū)域23中，由于(接合面s2 的面積)〉(接合面s3的面積)，因此成為(接合面s2的熱容量)〉(接合面s3的 熱容量)的關(guān)系。因此，接合面s2與s3成為「冷」、「溫」的關(guān)系，接合面 s2側(cè)的電子較多而成為一極，接合面s3側(cè)的電子較少而成為+極。
接著，在p型半導(dǎo)體區(qū)域25中，因?yàn)?接合面s3的面積)〈(接合面s4的面 積)，所以成為(接合面s3的熱容量)〈(接合面s4的熱容量)的關(guān)系。因此， 接合面s3與s4成為「溫」、「冷」的關(guān)系，接合面s3側(cè)的空穴較少而成為 一極，接合面s4側(cè)的空穴較多而成為+極。另外，在n型半導(dǎo)體區(qū)域26中， 接合面s5側(cè)因?yàn)榻咏饨鐨怏w，所以溫度快速上升，而接合面s4側(cè)因?yàn)榕cp 型半導(dǎo)體區(qū)域25相接，所以溫度有延遲地緩慢上升。即成為(接合面s5的熱 容量)〈(接合面s4的熱容量)的關(guān)系。因此，接合面s4與s5成為「冷」、「溫」 的關(guān)系，接合面s4側(cè)的電子較多而成為一極，接合面s5側(cè)的電子較少而成 為+極。由此，在整個(gè)p-n-p-n接合中，通過各層的熱電轉(zhuǎn)換作用在電學(xué)上重疊， Ag電極21側(cè)成為一極，Ag電極24側(cè)成為+極。此時(shí)，由于銀(Ag)電極21、 24的電阻小，因此無損耗地將熱電動(dòng)勢(shì)傳遞至外部。
另外，從上述熱電轉(zhuǎn)換作用的角度來看，較好的是盡可能增大接合面 s2或s4的面積與接合面s3的面積的比值。這是因?yàn)?，如果增大該面積比， 則熱容量產(chǎn)生更大的差異，容易產(chǎn)生更大的溫度差，可以獲得更大的熱電 動(dòng)勢(shì)。
<實(shí)施例4>
圖8是說明實(shí)施例4的熱電轉(zhuǎn)換模塊20D的制法的圖，該圖表示與燒結(jié)模 具ll相關(guān)的部分的放大圖。圖8(A)表示其平面剖視圖，圖8(B)表示側(cè)剖視 圖。該燒結(jié)模具ll的形態(tài)如下所述其形狀是將圓柱狀石墨的中央部挖空 為矩形的形狀，在該燒結(jié)模具ll的內(nèi)部收容箱形狀的下側(cè)燒結(jié)模具12a與蓋 狀的上側(cè)燒結(jié)模具12b，在其上下插入一對(duì)矩形沖頭13a、 13b。
關(guān)于P型及n型的各熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末42'、 43'，可以使用與上述 圖2中所述的粉末相同的粉末。較好的是以覆蓋下側(cè)燒結(jié)模具12a的內(nèi)壁面 的形態(tài)設(shè)置碳紙，并且在其底面鋪設(shè)碳紙，在其上以層狀投入Ag粉末41'和 44'。然后，在Ag粉末41'上填充p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末42'。然后，在 Ag粉末44，上填充n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末43'。然后，在這些p型及n型 的各熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末42'、 43，上鋪設(shè)碳紙，在其上裝載上側(cè)燒結(jié)模 具12b。將由此獲得的燒結(jié)模具ll的套件設(shè)置于放電等離子體燒結(jié)裝置l， 在與圖2所述相同的燒結(jié)條件下將各原料粉末一次性地?zé)Y(jié)接合。
圖9是實(shí)施例4的熱電轉(zhuǎn)換模塊20D的立體圖，表示作為可檢測(cè)溫度差的 熱電轉(zhuǎn)換模塊使用的例子。該熱電轉(zhuǎn)換模塊20D中，Ag電極41、 p型熱電轉(zhuǎn) 換半導(dǎo)體42、 n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體43、 Ag電極44燒結(jié)接合為一體。在該例子 中，熱電轉(zhuǎn)換模塊的兩端電極41、 44為金屬(Ag)，可容易地焊接導(dǎo)線等。 另外，也可以將Ag電極41、 44的部分載放于印刷配線上直接進(jìn)行焊接?；?者也可以采用電熔接、基于短時(shí)間內(nèi)的激光照射的激光熔接等，只要是不 會(huì)對(duì)熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體組成造成影響的溫度，用這些方法也可進(jìn)行連接。
接著，對(duì)使用上述熱電轉(zhuǎn)換模塊20D來測(cè)定溫度差時(shí)的動(dòng)作進(jìn)行說明。如圖9所示，如果從上方對(duì)該熱電轉(zhuǎn)換模塊20D加熱，從下方對(duì)其進(jìn)行冷卻， 則在P型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體42中，空穴朝低溫(電極41)側(cè)移動(dòng)，藉此，加熱側(cè) 成為一極，低溫側(cè)成為+極。另外，在n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體43中，電子朝低 溫(電極44)側(cè)移動(dòng)，藉此，加熱側(cè)成為+極，低溫側(cè)成為一極。然后，在 整個(gè)熱電轉(zhuǎn)換模塊20D中，這些熱電轉(zhuǎn)換作用在電學(xué)上重疊，藉此，Ag電極 41側(cè)成為+極，Ag電極44側(cè)成為一極。此時(shí)，由于各Ag電極41、 44的電阻 小，熱傳導(dǎo)系數(shù)高，因此最適合作為傳遞熱與電能的電極用金屬起作用。 <實(shí)施例5>
圖10是說明實(shí)施例5的熱電轉(zhuǎn)換模塊的制法的圖，表示與圖l的燒結(jié)模 具3相關(guān)的部分的放大圖。實(shí)施例5的熱電轉(zhuǎn)換模塊如下所述制成分別投 入由P型及n型的FeSi2系材料形成的熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末22'、 23'、在 它們的一端部與電極用金屬粉末21'、 24'之間作為中間層的原料的p型熱電 轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末22'和金屬粉末21'的混合粉末215'、以及n型熱電轉(zhuǎn)換 半導(dǎo)體原料粉末23'和金屬粉末24'的混合粉末235'，接著，投入由特定的金 屬形成的金屬粉末21'、 24'，在之前的燒結(jié)條件下通過放電等離子體燒結(jié)法 進(jìn)行一次性的燒結(jié)接合。以下，將P型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體與電極間的中間層稱 為P側(cè)中間層、將n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體與電極間的中間層稱為n側(cè)中間層。因 此，實(shí)施例5的熱電轉(zhuǎn)換模塊具有由電極、n側(cè)中間層、n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體、 P型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體、P側(cè)中間層、電極層疊而成的結(jié)構(gòu)。
如圖10所示，在燒結(jié)模具3的下部插入沖頭5b，較好的是如插圖(a)所 示在沖頭5b上鋪設(shè)圓盤狀的碳紙Cl。然后，在燒結(jié)模具3的內(nèi)周面以筒狀配 置碳紙C2，依次以層狀向其中投入原料粉末。例如以由銀(Ag)形成的電極 用金屬粉末24'、金屬粉末24'與上述制成的n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末23' 的混合粉末235'、 n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末23'、上述制成的p型熱電轉(zhuǎn) 換半導(dǎo)體原料粉末22'、由銀(Ag)形成的電極用金屬粉末21'與p型熱電轉(zhuǎn)換 半導(dǎo)體原料粉末22'的混合粉末215'、金屬粉末21'的順序投入筒狀的碳紙C2 的內(nèi)部，在金屬粉末21'上載放碳紙C6。然后，從其上將沖頭5a插入燒結(jié)模 具3的上部，由此制成燒結(jié)模具3的套件。
另外，也可以在各粉末層間配置碳紙。例如如圖10所示，分別在金屬粉末24，與混合粉末235'之間配置碳紙C3、在混合粉末235'與n型熱電轉(zhuǎn)換半 導(dǎo)體原料粉末23'之間配置碳紙C8。在n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末23'與p 型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末22，之間配置碳紙C4。然后分別在p型熱電轉(zhuǎn)換 半導(dǎo)體原料粉末22'與混合粉末215'之間配置碳紙C7，在混合粉末215'與金 屬粉末21'之間配置碳紙C5。
例如，在與圖2所述相同的燒結(jié)條件下將燒結(jié)模具3的各原料粉末一次 性地?zé)Y(jié)接合，制成實(shí)施例5的熱電轉(zhuǎn)換模塊?；旌戏勰?15'被燒結(jié)，形成 P側(cè)中間層，混合粉末235'被燒結(jié)，形成n側(cè)中間層。S卩，在將金屬粉末24' 燒結(jié)而形成的電極與將n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末23'燒結(jié)而形成的n型 熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體之間形成有n側(cè)中間層。然后，在將p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原 料粉末22，燒結(jié)而形成的p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體與將金屬粉末21'燒結(jié)而形成的
電極之間形成有P側(cè)中間層。
在P型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體粉末與Ag電極的例子中，在p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體 粉末與Ag粉末的質(zhì)量比為3: l的情況下，p側(cè)中間層成為良好的燒結(jié)接合。 另一方面，在p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體粉末與Ag粉末的質(zhì)量比為l: l的情況下或 為l: 3的情況下，產(chǎn)生裂痕或缺口，無法獲得良好的燒結(jié)接合。推測(cè)這是 因?yàn)?，如果P側(cè)中間層的Ag比率較多，則由于Ag的浸潤(rùn)性，在p側(cè)中間層與 Ag電極之間無法充分地進(jìn)行燒結(jié)接合。
另外，在n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體粉末與Ag電極的例子中，在n型熱電轉(zhuǎn)換 半導(dǎo)體粉末與Ag粉末的質(zhì)量比為l: l的情況下，n側(cè)中間層成為良好的燒結(jié) 接合。另一方面，在n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體粉末與Ag粉末的質(zhì)量比為3: l的情 況下，產(chǎn)生裂痕或缺口，無法獲得良好的燒結(jié)接合。
通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，通過形成p側(cè)中間層與n側(cè)中間層，電極與熱電轉(zhuǎn)換半 導(dǎo)體間的強(qiáng)度變得更為堅(jiān)固，導(dǎo)線與模塊間的強(qiáng)度和沒有P側(cè)中間層、n側(cè) 中間層的情況相比更為堅(jiān)固。
在實(shí)驗(yàn)中，將0.4g的Ag電極、0.8g的n側(cè)中間層的混合粉末、21g的n 型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體粉末燒結(jié)接合成4)20mm圓桶狀，然后進(jìn)行確認(rèn)。另外， 將0.4g的Ag電極、0.8g的p側(cè)中間層的混合粉末、17.2g的p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo) 體粉末燒結(jié)接合成4)20mm圓桶狀，然后進(jìn)行確認(rèn)。另外，中間層最好是l層。在制作改變了熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體粉末與金屬粉 末的混合比率的2層、3層的中間層的實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)榱押?、缺口而無法獲得 良好的燒結(jié)接合。
具有上述特征的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換模塊可以作為利用將熱轉(zhuǎn)換為電的 塞貝克效應(yīng)的溫泉廢熱發(fā)電、生物質(zhì)熱利用發(fā)電、發(fā)電廠廢熱發(fā)電、汽車 廢熱發(fā)電等中的熱電轉(zhuǎn)換模塊，或空調(diào)機(jī)、工廠、火災(zāi)警報(bào)設(shè)備等中用于 檢測(cè)溫度變化的熱電轉(zhuǎn)換溫度傳感器使用。另外，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換模塊
也可以作為利用將電轉(zhuǎn)換為熱的珀耳帖(Peltier)效應(yīng)的CPU冷卻、電子設(shè) 備冷卻、道路的防凍、冬季期間的融雪對(duì)策、無氟冰箱等中的熱電轉(zhuǎn)換模 塊使用。
另外，在上述各實(shí)施例中具體地?cái)⑹隽税琹對(duì)或2對(duì)p-n接合的熱電轉(zhuǎn) 換模塊，但包含3對(duì)以上的p-n接合的熱電轉(zhuǎn)換模塊也可以是同樣的結(jié)構(gòu)。 另外，不僅是p-n接合，對(duì)于n-p接合的熱電轉(zhuǎn)換模塊也可使用本發(fā)明。
另外，在上述各實(shí)施例中將用于構(gòu)成電極部的Ag粉末層疊為層狀，但 并不限定于此。通過改變Ag粉末等的層疊形狀，可以形成其它各種形狀的 電極。
權(quán)利要求
1.一種熱電轉(zhuǎn)換模塊的制造方法，其特征在于，向燒結(jié)模具內(nèi)投入由p型及n型的FeSi2系材料形成的各熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末，并且在這些原料粉末的至少一端部投入由特定的金屬形成的板或粉末，通過放電等離子體燒結(jié)法將這些粉末一次性地?zé)Y(jié)接合。
2. 如權(quán)利要求l所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊的制造方法，其特征在于，在FeSi2 系原料粉末中混入4. l質(zhì)量X的鉻(Cr)，制成p型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末。
3. 如權(quán)利要求l所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊的制造方法，其特征在于，在FeSi2 系原料粉末中混入2.4質(zhì)量X的鈷(Co)，制成n型熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末。
4. 如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊的制造方法，其特 征在于，所述特定的金屬由銀(Ag)或銀系合金形成。
5. 如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊的制造方法，其特 征在于，所述特定的金屬由鎳(Ni)或鈦(Ti)或以它們?yōu)橹鞯暮辖鹦纬伞?br> 6. 如權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊的制造方法，其特 征在于，在壓力35MPa 70MPa、溫度923K(650。C) 1073K(800。C)、時(shí)間300 秒 3600秒的條件下進(jìn)行所述燒結(jié)接合。
7. —種熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，向燒結(jié)模具內(nèi)投入由P型及n型的 FeSi2系材料形成的各熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末，并且在這些原料粉末的至 少一端部投入由特定的金屬形成的板或粉末，通過放電等離子體燒結(jié)法將 這些粉末一次性地?zé)Y(jié)接合而成。
8. 如權(quán)利要求7所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，所述特定的金屬 由銀(Ag)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或以其中任一種金屬為主的合金形成。
9. 一種熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，向燒結(jié)模具內(nèi)投入由p型及n型的 FeSi2系材料形成的各熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末，并且在這些原料粉末的至 少一端部投入由P型及n型形成的各熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末和特定的金屬 粉末的混合粉末，接著，投入由所述特定的金屬形成的粉末，通過放電等 離子體燒結(jié)法將這些粉末一次性地?zé)Y(jié)接合而成。
10. 如權(quán)利要求9所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，所述特定的金屬由銀(Ag)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或以其中任一種金屬為主的合金形成。
全文摘要
本發(fā)明提供能容易地將連接線與端子部焊接的FeSi₂系的熱電轉(zhuǎn)換模塊及其制造方法。向燒結(jié)模具(3)的內(nèi)部投入由p型及n型的FeSi₂系材料形成的各熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體原料粉末(22’)、(23’)，并且在這些原料粉末的至少一端部投入由特定的金屬形成的板或粉末(21’)及/或(24’)，通過放電等離子體燒結(jié)法將它們一次性地?zé)Y(jié)接合。藉此可以形成不論是在熱學(xué)上還是在電學(xué)上都與FeSi₂系的熱電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體一體化的金屬電極，能容易地將由銅等形成的連接線焊接于該電極部。
文檔編號(hào)H01L35/34GK101621111SQ200910159470
公開日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者東之弘, 奧崎俊一, 安野拓也, 沼田正史, 片倉(cāng)辰男, 田中勝之 申請(qǐng)人:沖電氣防災(zāi)株式會(huì)社