專(zhuān)利名稱：一種碳復(fù)合材料和其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳復(fù)合材料和其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石墨類(lèi)材料具有較低的放電平臺(tái)、理論容量高(372mAh. g_l)及充放電效率高等 優(yōu)點(diǎn)，廣泛用做儲(chǔ)能裝置的活性材料。但由于石墨類(lèi)材料具有高度的晶化和取向度，使其在 充電的過(guò)程中容易發(fā)生溶劑分子隨鋰離子共插進(jìn)入石墨層間而引起石墨層的剝落，從而導(dǎo) 致鋰離子電池的循環(huán)性能的降低；及石墨表面碳原子具有大量的不飽和鍵，在首次充電時(shí) 電解液會(huì)在石墨表面分解形成SEI (solid electrolyte interface)膜，使得首次不可逆容 量較大，降低電池的循環(huán)效率。而無(wú)定形碳材料具有較寬的嵌鋰電位和良好的鋰離子擴(kuò)散 系數(shù)，與電解液相容性好，但其首次效率低下及放電電壓滯后?，F(xiàn)有技術(shù)廣泛研究用無(wú)定形 碳來(lái)包覆石墨類(lèi)材料，避免有機(jī)溶劑與石墨片層的直接接觸，避免溶劑分子與鋰離子共插， 同時(shí)降低石墨的比表面積，而且無(wú)定形碳本身亂層結(jié)構(gòu)的原因，能夠彌補(bǔ)石墨類(lèi)材料在充 放電時(shí)鋰離子嵌入困難的問(wèn)題，提高了材料的性能。現(xiàn)有技術(shù)廣泛應(yīng)用的方法為先通過(guò)在石墨類(lèi)材料的表面包覆一層有機(jī)物(如聚 丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚醛樹(shù)脂、糠醇樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、煤焦油浙青、石油焦等)，然后經(jīng)過(guò)高 溫碳化得到表面包覆一層無(wú)定形碳的核-殼結(jié)構(gòu)的碳復(fù)合材料。但此類(lèi)方法得到的石墨表 面包覆不均勻，同時(shí)碳復(fù)合材料很容易團(tuán)聚在一起，需要經(jīng)過(guò)破碎、分級(jí)等后續(xù)處理，破碎 易對(duì)包覆層造成破壞等，包覆效果并不理想，批次的穩(wěn)定性差等，同時(shí)制備的碳復(fù)合材料形 貌也不完美，并不能滿足現(xiàn)有發(fā)展的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)制備的碳復(fù)合材料的包覆層包覆不均勻，包覆效果不理 想，且制備的碳復(fù)合材料的形貌也不完美的缺點(diǎn)，提供一種形貌更完美，包覆層包覆更均勻 的碳復(fù)合材料。碳復(fù)合材料包括核部分和殼部分，核部分包括石墨，殼部分包括無(wú)定形碳；其中碳 復(fù)合材料的平均粒徑為8 20μπι(，層間距為3.37 3.40A，比表面積為0. 3 2. 5m2/g。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述碳復(fù)合材料的制備方法，步驟包括a、將石墨加入碳包覆前驅(qū)體水溶液中，混勻制得漿料；b、將步驟a所得漿料經(jīng)水熱處理，后洗滌，干燥；C、將步驟b所得產(chǎn)物在惰性氣氛或真空條件下熱處理，熱處理包括碳化處理和石墨化處理。進(jìn)一步優(yōu)選步驟包括a、將石墨加入碳包覆前驅(qū)體水溶液中，混勻制得漿料；b、將步驟a所得漿料經(jīng)水熱處理，后洗滌，干燥；C、將步驟b所得產(chǎn)物在惰性氣氛或真空條件下經(jīng)碳化處理；
d、將步驟c所得產(chǎn)物加入碳包覆前驅(qū)體水溶液中，混勻；e、將步驟d所得物質(zhì)經(jīng)水熱處理，后干燥；f、將步驟e所得產(chǎn)物在惰性氣氛或真空條件下經(jīng)碳化處理；g、重復(fù)步驟d f，0 20次；h、將所得產(chǎn)物在惰性氣氛或真空條件下經(jīng)石墨化處理。其中，每步中的碳包覆前軀體可以相同，也可以不同。重復(fù)步驟，本發(fā)明是指操作 相同，物質(zhì)可以相同，也可以不同。本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，在制備核-殼結(jié)構(gòu)的碳復(fù)合材料時(shí)，以水為溶劑，將石 墨和碳包覆前驅(qū)體混合后經(jīng)水熱處理，制備的碳復(fù)合材料不僅形貌完美，粒徑均一，而且比 表面積進(jìn)一步降低，提高了材料的不可逆容量；同時(shí)制備的碳復(fù)合材料的包覆層更均勻，制 備的碳復(fù)合材料的循環(huán)性能更優(yōu)異；特別是經(jīng)過(guò)水熱處理后制備的碳復(fù)合材料的顆粒形貌 可控，顆粒無(wú)團(tuán)聚，不僅節(jié)約了破碎分級(jí)流程，節(jié)約了成本，而且制備的材料性能更優(yōu)異。本 發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選采用多次少量包覆，使碳復(fù)合材料的包覆效果更好，形貌更完美，材料的粒 徑更容易控制，大電流性能更好。本發(fā)明制備的碳復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料不僅能夠明顯提高電 池的大電流放電性能，而且能夠提高電池的低溫性能。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例5制備的碳復(fù)合材料的掃描電鏡圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例5制備的碳復(fù)合材料的X晶體衍射圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例5和比較例1制備的電池在-10°C環(huán)境中以0. 5C的循環(huán)性能 圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1、5和比較例1制備的電池的倍率放電圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種碳復(fù)合材料，包括核部分和殼部分，核部分包括石墨，殼部分包 括無(wú)定形碳；其中，碳復(fù)合材料的制備過(guò)程中包括水熱處理，碳復(fù)合材料的平均粒徑為8 20口!11，層間距為3.37 3.40人，比表面積為0. 3 2. 5m2/g。本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述碳復(fù)合材料的制備方法，步驟包括a、將石墨加入碳包覆前驅(qū)體水溶液中，混勻漿料；b、將步驟a所得漿料經(jīng)水熱處理，后干燥；C、將步驟b所得產(chǎn)物在惰性氣氛或真空條件下熱處理，熱處理包括碳化處理和石 墨化處理。制備的材料形貌更完美，包覆層包覆更均勻，材料的粒徑更容易控制，材料大電 流性能更好。進(jìn)一步優(yōu)選步驟包括a、將石墨加入碳包覆前驅(qū)體水溶液中，混勻漿料；b、將步驟a所得漿料經(jīng)水熱處理，后干燥；C、將步驟b所得產(chǎn)物在惰性氣氛或真空條件下經(jīng)碳化處理；d、將步驟c所得產(chǎn)物加入碳包覆前驅(qū)體水溶液中，混勻漿料；e、將步驟d所得漿料經(jīng)水熱處理，后干燥；
f、將步驟e所得產(chǎn)物在惰性氣氛或真空條件下經(jīng)碳化處理；重復(fù)步驟d f，0 20次；C、將所得產(chǎn)物在惰性氣氛或真空條件下經(jīng)石墨化處理。其中，每步中的碳包覆前 軀體可以相同，也可以不同。重復(fù)步驟中，本發(fā)明是指操作相同，物質(zhì)可以相同，也可以不 同。本發(fā)明優(yōu)選少量多次包覆，使包覆層更均勻等，進(jìn)一步優(yōu)化材料的性能。其中，水熱處理后續(xù)處理可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)手段，例如過(guò)濾或 離心等后對(duì)固體進(jìn)行洗滌后干燥。惰性氣氛采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種惰性氣氛，例 如N2、Ar等。其中，本發(fā)明可以進(jìn)一步優(yōu)選步驟a還包括在將石墨加入碳包覆前驅(qū)體水溶液前 將石墨與纖維素混合造粒。優(yōu)選石墨與纖維素混合造粒后的平均粒徑為7 15 μ m。例如 可以通過(guò)將石墨與纖維素混合在整形機(jī)中造粒成型10 40min，得到球形顆粒。本發(fā)明意 外發(fā)現(xiàn)在包覆之前通過(guò)纖維素對(duì)石墨進(jìn)行造粒、整形處理，可以進(jìn)一步優(yōu)化核部分的石墨 顆粒形貌，而且殼部分的碳包覆前軀體有機(jī)物更易包覆在石墨表面，進(jìn)一步優(yōu)化材料的形 貌，優(yōu)化包覆效果，同時(shí)纖維素?zé)峤馓家蔡岣吡藦?fù)合材料的導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高了材料的大 電流充放電的性能，且原材料成本低，對(duì)環(huán)境污染小。其中，碳包覆前驅(qū)體可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種碳包覆前驅(qū)體，例如有機(jī) 聚合物中的一種或幾種?？梢园ㄌ穷?lèi)、纖維素或他們的混合物，纖維素可以選用本領(lǐng)域技 術(shù)人員公知的各種纖維素，例如可以選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素或醋 酸纖維素中的一種或幾種；糖類(lèi)可以選用蔗糖、淀粉、葡萄糖、果糖或阿拉伯膠中的一種或 幾種。本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨在經(jīng)過(guò)纖維素造粒后，與糖類(lèi)碳包覆前軀體結(jié)合，效 果最優(yōu)，能進(jìn)一步提高碳包覆材料的包覆層的均勻性。糖類(lèi)碳包覆前軀體可以是糖類(lèi)，也可 以是其他有機(jī)聚合物與糖類(lèi)的混合物或不同的步驟中采用不同的碳包覆前軀體，其中某步 碳包覆前軀體為糖類(lèi)等。本發(fā)明優(yōu)選碳包覆前驅(qū)體與石墨的重量比0.05 1 1.0 1，使包覆層更易均 勻。其中，本發(fā)明優(yōu)選水熱處理的溫度為140 300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為140 220°C;壓 力為0. 1 25mPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 15mPa ；時(shí)間為1 72小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1 M 小時(shí)；攪拌速率為0 1500轉(zhuǎn)/分，進(jìn)一步優(yōu)選為150 750轉(zhuǎn)/分。以提高包覆層的均 勻性，提高材料的大電流性能和低溫性能。其中水熱處理的反應(yīng)器一般可選用高壓反應(yīng)釜寸。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選石墨的固定碳含量大于90%，平均粒徑為6 13 μ m。石墨可 以選用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種石墨，例如可以選自天然鱗片石墨、石墨微晶、人造石墨 的一種或幾種。本發(fā)明優(yōu)選碳化處理的溫度為600 1400°C，時(shí)間為0. 5 48小時(shí)。其中，本發(fā) 明進(jìn)一步優(yōu)選反應(yīng)器中溫度的升溫速率為30 600°C /H，處理后的產(chǎn)物可以自然冷卻，也 可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其他退火處理。本發(fā)明優(yōu)選石墨化處理的溫度為；時(shí)間為1 M小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1 3小時(shí)。本發(fā)明制備的碳包覆材料可以很好的應(yīng)用于鋰離子電池，作為負(fù)極。當(dāng)應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，電池正極、電解液、電池殼體及集流體等沒(méi)有特別限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù) 人員公知的各種電池正極、電解液、電池殼體及集流體。例如正極可以采用磷酸鐵鋰。下面以具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)本發(fā)明。實(shí)施例1(1)碳復(fù)合材料將250g蔗糖溶于水中，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成質(zhì)量濃度為5wt%的蔗糖水溶液。將 平均粒徑為12. 3 μ m、層間距(d002)為3.369 A的粒度分布在3. 1 35. 2 μ m的國(guó)產(chǎn)天然 鱗片石墨I(xiàn)OOOg (固定碳含量99. 5% )緩慢加入5wt %的蔗糖溶液中，然后充分?jǐn)嚢?小時(shí)， 得到均勻漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在15mPa的壓力下，190°C、500轉(zhuǎn)/分水熱脫水處理 5小時(shí)，洗滌、干燥得到黑色粉末。將上述得到的黑色粉末放入有N2保護(hù)的高溫爐中，以120°C /h的速度升高到 1000°C，并保溫6小時(shí)，然后自然冷卻降溫到室溫得到黑色粉末。將得到的黑色粉末放入Ar2氣氛的石墨化爐中進(jìn)行石墨化處理，得到表面 包覆無(wú)定形碳的球形石墨復(fù)合材料。采用日本JEOL生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行SEM測(cè)試，測(cè)試 結(jié)果如圖1，測(cè)得制備的碳復(fù)合材料的平均粒徑為12.7μπι。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX2200PC型X射線粉末衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)晶參數(shù) 的測(cè)試，Cu靶的K α為輻射源，工作電壓為40KV，工作電流為20mA，掃描范圍2 θ = 10 80°，測(cè)試結(jié)果如圖2，測(cè)得制備的碳復(fù)合材料的層間距(d002)為3.378 A。采用JW-004型全自動(dòng)氮吸附比表面儀，用BET法測(cè)得制備的碳復(fù)合材料的比表面 積為 1. 12m2/g。(2)模擬電池的制備以上述制備的碳復(fù)合材料為負(fù)極活性材料，以水為溶劑，按照活性物質(zhì)聚苯乙 烯丁橡膠羧甲基纖維素鈉為100 8 6(重量比)混合攪拌使其分散均勻，然后在烘箱 中120°C烘烤M小時(shí)，烘干后以泡沫鎳為集流體在lton/cm2的壓力將其壓制成直徑為15mm 的圓餅作為研究電極；以同樣大小的鋰片為對(duì)電極，電解液為IM LiPF6/EC+DEC+EMC(體 積比為2 1 3)，隔膜為Celgard MOO多孔聚丙烯膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱中 (MBRAUN)組裝成模擬電池。實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方法制備碳復(fù)合材料和模擬電池，不同的是前軀體溶液為 5%的羧甲基纖維素水溶液。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得制備的碳復(fù)合材料的平均粒徑為12. 5 μ m。層 間距(d002)為3.376 A。比表面積為2. 31m2/g。實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的方法制備碳復(fù)合材料和模擬電池，不同的是在石墨加入蔗 糖水溶液前將石墨與30g乙基纖維素在攪拌器里混合攪拌3小時(shí)，然后放入石墨整形機(jī)里 進(jìn)行造粒成型處理25min，得到平均粒徑13. 4 μ m的球形石墨與乙基纖維素混合物顆粒。再 將混合物顆粒緩慢加入到蔗糖水溶液中。6
采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得制備的碳復(fù)合材料的平均粒徑為13. 3 μ m。層 間距(d002)為3.380 Α。比表面積為0.95m2/g。實(shí)施例4(1)碳復(fù)合材料將平均粒徑為12. 3 μ m、層間距(d002)為3.369人的粒度分布在3. 1 35. 2 μ m 的國(guó)產(chǎn)天然鱗片石墨5000g(固定碳含量99. 5% )，與150g乙基纖維素在攪拌器里混合攪 拌3小時(shí)，然后放入石墨整形機(jī)里進(jìn)行造粒成型處理25min，得到平均粒徑13. 4μ m的球形石墨顆粒。稱取IOOg蔗糖，將其溶于水中并充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成濃度為5%的蔗糖溶液；將 上述經(jīng)過(guò)造粒成型得到平均粒徑為13. 4μ m的石墨微粉IOOOg緩慢加入5wt%的蔗糖溶液 中，然后充分?jǐn)嚢?小時(shí)，得到均勻漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在15mPa的壓力下，190°C、500轉(zhuǎn)/分脫水處理5小 時(shí)，洗滌、干燥得到黑色粉末。將上述得到的黑色粉末放入有N2保護(hù)的高溫爐中進(jìn)行碳化處理，以120°C /h的速 度升高到100(TC，并保溫6小時(shí)，然后自然冷卻降溫到室溫得到黑色粉末。稱取50g阿拉伯膠、50g羥丙基甲基纖維素溶于水中并充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成濃度 為5%的阿拉伯膠、羥丙基甲基纖維素溶液；將上述得到的經(jīng)過(guò)碳化的黑色粉末加入此5%的阿拉伯膠、羥丙基甲基纖維素溶 液中(溶液中阿拉伯膠、羥丙基甲基纖維素的質(zhì)量占黑色粉末質(zhì)量1/10)攪拌均勻，然后在 高壓反應(yīng)釜中以前面步驟相同的條件脫水、碳化，并重復(fù)操作4次。最后將得到的黑色粉末 放入Ar2氣氛的石墨化爐中進(jìn)行石墨化處理，得到表面包覆無(wú)定形碳的球形石墨復(fù) 合材料。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得制備的碳復(fù)合材料的平均粒徑為13. 9 μ m。層 間距(d002)為3.384A。比表面積為2. IOmVgo采用與實(shí)施例1相同的方法制備模擬電池。實(shí)施例5(1)碳復(fù)合材料將平均粒徑為12. 3 μ m、層間距(d002)為3.369 A的粒度分布在3. 1 ；35. 2 μ m 的國(guó)產(chǎn)天然鱗片石墨5000g(固定碳含量99. 5% )，與150g乙基纖維素在攪拌器里混合攪 拌3小時(shí)，然后放入石墨整形機(jī)里進(jìn)行造粒成型處理25min，得到平均粒徑13. 4μ m的球形石墨顆粒。稱取IOOg蔗糖，將其溶于水中并充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成濃度為5%的蔗糖溶液；將 上述經(jīng)過(guò)造粒成型得到平均粒徑為13. 4μ m的石墨微粉IOOOg緩慢加入5wt%的蔗糖溶液 中，然后充分?jǐn)嚢?小時(shí)，得到均勻漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在15mPa的壓力下，190°C >500轉(zhuǎn)/分脫水處理5小 時(shí)，洗滌、干燥得到黑色粉末。將上述得到的黑色粉末放入有N2保護(hù)的高溫爐中進(jìn)行碳化處理，以120°C /h的速 度升高到100(TC，并保溫6小時(shí)，然后自然冷卻降溫到室溫得到黑色粉末。稱取IOOg蔗糖溶于水中并充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成濃度為5%的蔗糖溶液；將上述得到的經(jīng)過(guò)碳化的黑色粉末加入此5%的蔗糖溶液中(溶液中蔗糖的質(zhì)量占黑色粉末質(zhì)量 1/10)攪拌均勻，然后在高壓反應(yīng)釜中以前面步驟相同的條件脫水、高溫碳化，并重復(fù)操作 4次。最后將得到的黑色粉末放入Ar2氣氛的石墨化爐中進(jìn)行石墨化處理，得到表 面包覆無(wú)定形碳的球形石墨復(fù)合材料。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得制備的碳復(fù)合材料的平均粒徑為13. 7 μ m。層 間距(d002)為3.387A。比表面積為0. 65m2/g。采用與實(shí)施例1相同的方法制備模擬電池。實(shí)施例6采用與實(shí)施例5相同的方法制備碳復(fù)合材料和模擬電池，不同的是在反應(yīng)釜中水 熱脫水的溫度為160°C、壓力為0. ImPa0采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得制備的碳復(fù)合 材料的平均粒徑為13.7μπι。層間距(d002)為3.387 Α。比表面積為1.34m2/g。實(shí)施例7采用與實(shí)施例5相同的方法制備碳復(fù)合材料和模擬電池，不同的在反應(yīng)釜中脫水 溫度為220°C、壓力為15mPa、脫水時(shí)間為M小時(shí)。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得制備 的碳復(fù)合材料的平均粒徑為14. Ιμπι。層間距(d002)為3.382A。比表面積為0.87m2/g。實(shí)施例8采用與實(shí)施例5相同的方法制備碳復(fù)合材料和模擬電池，不同的是水熱水解的溫 度為250°C、壓力為20mPa。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得制備的碳復(fù)合材料的平均粒 徑為14. 3μπι。層間距(d002)為3.381人。比表面積為0. 97m2/g。實(shí)施例9采用與實(shí)施例8相同的方法制備碳復(fù)合材料和模擬電池，不同的是在反應(yīng)釜中水 熱脫水、高溫碳化的重復(fù)次數(shù)為20次。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得制備的碳復(fù)合材料的平均粒徑為14. 9 μ m。層 間距(d002)為3.392人。比表面積為0. 59m2/g。對(duì)比例1采用與實(shí)施例1相同的方法制備碳復(fù)合材料和模擬電池，不同的是沒(méi)有將混勻漿 料進(jìn)行水熱處理，直接進(jìn)行碳化、石墨化處理。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得制備的碳復(fù)合材料的平均粒徑為12. 5 μ m。層 間距(d002)為3.371A。比表面積為3. 25m2/g。性能測(cè)試以實(shí)施例1 9及對(duì)比例1制備的碳復(fù)合材料為負(fù)極活性材料，以國(guó)產(chǎn)磷酸 鐵鋰為正極活性材料，電解液為IM LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比為2 1 3)，隔膜為 Celgard2400多孔聚丙烯膜，組裝成IC容量為750mAh的方形電池進(jìn)行低溫性能和倍率性能 的測(cè)試。低溫循環(huán)性能將實(shí)施例1-9及對(duì)比例1制備的方形電池放入-10°C環(huán)境中靜置 12小時(shí)，然后在廣州藍(lán)奇生產(chǎn)的BK-6016AR測(cè)試柜上以0. 5C的恒定電流對(duì)電池進(jìn)行充放電 循環(huán)測(cè)試，電壓范圍為3. 8 2. 0V，記錄首次循環(huán)的放電容量及100次循環(huán)后容量，記錄容 量保持率，結(jié)果如表1。容量保持率=循環(huán)后容量/首次放電容量X 100%。倍率放電性能將實(shí)施例1-9及對(duì)比例1制備的方形電池在廣州藍(lán)奇生產(chǎn)的BK-6016AR測(cè)試柜上以0. 2C的恒定電流將電池充電至3. 8V，然后以0. 2C的恒定電流放 電至0. 005V ；然后分別以0. 2C恒定電流充電至3. 8V，以所設(shè)定電流(0. 5C、1C、5C、10C、 15C、20C)恒流將電池放電至0. 005V,記錄每次電池放電至0. 005V時(shí)的容量，并以0. 2C放電時(shí)的容量為基礎(chǔ)，計(jì)算容量保持率，結(jié)果見(jiàn)表2。容量保持率=放電容量/0. 2C放電容 量 X100%o比容量、首次充放電效率將實(shí)施例1 9及對(duì)比例1制備的模擬電池放在廣州藍(lán)奇生產(chǎn)的BK-6016AR測(cè)試 柜上以0. 5毫安的恒定電流對(duì)模擬電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為0. 005V 2. 5V。記錄 首次充電到0. 005V時(shí)的容量(首次充電容量)和首次放電到2. 5V時(shí)的容量(首次放電容 量)。比容量=首次放電容量/碳復(fù)合材料的質(zhì)量；首次充放電效率=首次放電容量/首 次充電容量X 100%。表 權(quán)利要求
1.一種碳復(fù)合材料，其特征在于，所述碳復(fù)合材料包括核部分和殼部分，所述核部分 包括石墨，所述殼部分包括無(wú)定形碳；所述碳復(fù)合材料的平均粒徑為8 20 μ m，層間距為 3.37 3.40A，比表面積為0. 3 2. 5m2/g。
2.一種碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟包括a、將石墨加入碳包覆前驅(qū)體水溶液中，混勻制得漿料；b、將步驟a所得漿料經(jīng)水熱處理，后洗滌、干燥；C、將步驟b所得產(chǎn)物在惰性氣氛或真空條件下熱處理，所述熱處理包括碳化處理和石墨化處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟包括a、將石墨加入碳包覆前驅(qū)體水溶液中，混勻制得漿料；b、將步驟a所得漿料經(jīng)水熱處理，后洗滌、干燥；C、將步驟b所得產(chǎn)物在惰性氣氛或真空條件下經(jīng)碳化處理；d、將步驟c所得產(chǎn)物加入碳包覆前驅(qū)體水溶液中，混勻；e、將步驟d所得產(chǎn)物經(jīng)水熱處理，后干燥；f、將步驟e所得產(chǎn)物在惰性氣氛或真空條件下經(jīng)碳化處理；g、重復(fù)步驟d f，0 20次；h、將所得產(chǎn)物在惰性氣氛或真空條件下經(jīng)石墨化處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟a還包括 在將石墨加入碳包覆前驅(qū)體水溶液前將石墨與纖維素混合造粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述石墨與纖維素混 合造粒后的平均粒徑為7 15 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述碳包覆前驅(qū)體包 括糖類(lèi)或纖維素或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述糖類(lèi)選自蔗糖、淀 粉、葡萄糖、果糖或阿拉伯膠中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述纖維素選自甲基 纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素或醋酸纖維素中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述碳包覆前驅(qū)體 與石墨的重量比為0.05 1 2.0 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述水熱處理的 溫度為140 300°C，壓力為0. 1 25mPa，時(shí)間為1 72小時(shí)，攪拌速率為150 750轉(zhuǎn) /分。
11.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述石墨為球形 石墨，平均粒徑為5 14 μ m;所述石墨選自天然鱗片石墨、石墨微晶、人造石墨的一種或幾 種。
12.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述碳化處理的 溫度為600 1400°C，時(shí)間為0. 5 48小時(shí)；所述石墨化處理的溫度為，時(shí)間為1 3小時(shí)。
13.—種如權(quán)利要求1所述的碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極活性材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳復(fù)合材料，包括核部分和殼部分，核部分包括石墨，殼部分包括無(wú)定形碳；碳復(fù)合材料的平均粒徑為8～20μm，層間距為比表面積為0.3～2.5m2/g。及提供了上述碳復(fù)合材料的制備方法，步驟包括a、將石墨加入碳包覆前驅(qū)體水溶液中，混勻漿料；b、將步驟a所得漿料經(jīng)水熱處理，后干燥；c、將步驟b所得產(chǎn)物在惰性氣氛或真空條件下熱處理，熱處理包括碳化處理和石墨化處理。制備的材料形貌更完美，包覆層包覆更均勻，材料的粒徑更容易控制，材料大電流性能更好。同時(shí)提供了上述材料在鋰電池中作為負(fù)極的應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102050437SQ20091010996
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者劉雄風(fēng), 王圣 申請(qǐng)人:上海比亞迪有限公司