專利名稱：以銅渣提取物為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以銅渣提取 物為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰(LiFePO》因具有成本相對(duì)低、對(duì)環(huán)境友好、安全性高、充放電 比容量高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前公認(rèn)的高容量綠色動(dòng)力鋰離子電池方面 最具前景的正極材料。但未經(jīng)摻雜的LiFeP04的電導(dǎo)率很低(為10—9 S'cm"， 無(wú)法直接作為儲(chǔ)能材料應(yīng)用。目前改善LiFeP04導(dǎo)電性的常用方法是C包覆， 但這種方法只能提高粉體粒子表面導(dǎo)電性，為獲得更好的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能， 通常采用元素?fù)诫s的方法改善LiFeP04本體導(dǎo)電性。MIT的Y. M. Chiang教授 在2002年度Nature materials上發(fā)表的研究成果表明，分別用Zr、 Ti、 Mg、 Nb對(duì) LiFeP04進(jìn)行摻雜，可使其電導(dǎo)率提高8個(gè)數(shù)量級(jí)。后來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究者沿此 思路對(duì)摻雜LiFeP04進(jìn)行了大量的研究工作，證明A1、 Co、 Mn、 Cr、 Ti、 Mo、 Ni等元素分別摻雜或多元摻雜都能夠顯著提高LiFeP04的電化學(xué)循環(huán)性能，多 元摻雜磷酸鐵鋰的化學(xué)式為L(zhǎng)iM,Fe^P04，其中M代表多種摻雜元素。文獻(xiàn)資 料顯示，目前國(guó)內(nèi)外商業(yè)化LiM,FekP04都是以化學(xué)試劑為原材料制備的，基于 銅渣制備LiM^e^P04的技術(shù)尚未見(jiàn)報(bào)道。
銅渣含有大量的Fe和其它微量元素，是 -項(xiàng)很有回收價(jià)值的冶金二次資源。 目前銅渣的高附加值回用方式主要包括火法分離和濕法浸取，回收銅渣中的Cu 和其它貴金屬，并用磁選的方法處理余渣得到鐵精礦。這些回用方式的難點(diǎn)在 于銅渣的結(jié)構(gòu)和組成不利于選礦和浸出等處理過(guò)程，致使形成工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的 高效的方法還不多。
銅渣中含有的Fe、 Cu、 Zn、 Al、 Co、 Ti、 Ni、 Cr、 Mn、 Mo等正是制備LiMxFe^P04所需的主體元素和摻雜元素。其中Fe在銅渣中含量達(dá)40%以上， Zn、 Al和Cu含量分別達(dá)2.5%、 1.5%和2%左右，其它元素為微量。這些元素 在銅渣中均以氧化物形式存在，在渣組織中和Fe伴生，可以通過(guò)還原的方法在 銅渣中形成新的Fe基多元合金相，而且其在銅渣中的走向、轉(zhuǎn)移速度等動(dòng)力學(xué) 行為受相應(yīng)的物理化學(xué)條件支配，F(xiàn)e基多元合金相的成分是可控的。因此，銅 渣具備元素提取、分離并用以制備LiMJe^P04的基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以銅渣提取物為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰 的方法，該方法是以銅渣提取物為Fe源和多種摻雜元素源制備多元摻雜磷酸鐵 鋰(LiMJFe^P04)，其中M代表多種摻雜元素。
本發(fā)明方法的具體步驟如下
1、 用還原劑對(duì)銅渣進(jìn)行還原處理，促使銅渣中形成一定尺寸的含有多種摻 雜元素的Fe基多元合金相，用磁選方法將Fe基多元合金相從銅渣中分離出來(lái)；
2、 將所述被分離出的Fe基多元合金相氧化，得到Fe和多種摻雜元素的復(fù) 合氧化物，即制備LiM,Fe^P04的Fe源、多種摻雜元素源；
3、 用磷源材料(NH4H2P04或(NH4)2HP04)、鋰源材料(LiOH'2H20或Li20 或Li2C2(D4)或磷鋰源材料(LiH2P04)對(duì)得到的Fe源、M源進(jìn)行磷、鋰配平， 使Li:(Fe+M):P (摩爾比)=(1 1.05):1:1 ，得到制備LiMJe^PC^的前軀體；
4、 將所述前驅(qū)體于300 500rpm球磨2 10小時(shí)，之后和C源(烯烴類聚合 物、葡萄糖或石墨)按一定比例(Li : C = 1 : 0.2 ~ 1.5，摩爾比)混合，在N2 或Ar等惰性氣體保護(hù)下，于600。C 800。C焙燒5 15小時(shí)，得到本發(fā)明的目標(biāo) 產(chǎn)物多元摻雜磷酸鐵鋰(LiM,Fe^P04)。
所述的還原劑是一種以C為主要成分的物質(zhì)，包括焦炭、石墨、煤等。所述的銅渣是在冶煉銅的過(guò)程中產(chǎn)生的冶金渣，包括鼓風(fēng)熔煉銅渣、閃速 熔煉銅渣、轉(zhuǎn)爐銅渣等。
所述的銅渣還原處理，是指通過(guò)控制適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)條件(銅渣和還原劑
重量比范圍l:0.2 2，空氣氣氛或N2、Ar氣氛保護(hù)，還原溫度范圍1000。C I300。C， 還原時(shí)間0.5 5小時(shí))對(duì)銅渣進(jìn)行處理的一種方法。該方法促使銅渣中的Cu、 Zn、 Al、 Co、 Ti、 Ni、 Cr、 Mn、 Mo等的離子被還原并進(jìn)入Fe基多元合金相。
所述的摻雜元素是指銅渣中含有的、對(duì)磷酸鐵鋰具有摻雜作用并能改善其 電化學(xué)性能的元素，包括銅渣中的Cu、 Zn、 Al、 Co、 Ti、 Ni、 Cr、 Mn、 Mo等
元素的幾種或全部。
所述的Fe基多元合金相氧化，是指將銅渣中獲得的Fe基多元合金相磨成 粉末，在300。C 800。C于空氣氣氛或氧氣氣氛下氧化1 4小時(shí)；或?qū)e基多 元合金相于1550°C 1600°C重熔，在熔態(tài)進(jìn)行噴霧氧化。
本發(fā)明的以銅渣提取物為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，其技術(shù) 關(guān)鍵是通過(guò)還原方法從銅渣中回收Fe和Cu、 Zn、 Al、 Co、 Ti、 Ni、 Cr、 Mn、 Mo等多種摻雜元素，做為制備多元摻雜磷酸鐵鋰所用的Fe源和多種摻雜元素 源，并采用Fe位摻雜的原理配入P和Li使Li:(Fe+M):P (摩爾比)=(1~1.05):1:1。
與傳統(tǒng)的用化學(xué)試劑制備LiM,Fe^P04方法的顯著區(qū)別在于，本發(fā)明所述新 方法制備LiM,Fe^P04所用的Fe元素和多種摻雜元素M (包括Cu、 Zn、 Al、 Co、 Ti、 Ni、 Cr、 Mn、 Mo中的幾種或全部)均來(lái)自于銅渣，從而克服了制備 LiM,Fe^P04的原料單純依賴多種化學(xué)試劑的局限，在降低制備成本的同時(shí)，為 銅渣資源高附加值利用提供了新途徑。


圖為本發(fā)明制備的多元摻雜磷酸鐵鋰加入適量添加劑和粘結(jié)劑做成電極的 首次充放電曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:稱取100g轉(zhuǎn)爐銅渣粒(粒徑lmm 5mm)和40g焦炭(-40目)， 裝入石墨坩堝，置于爐中于1200。C在N2氣氛中焙燒2小時(shí)，取出空冷至室溫。 將處理后的銅渣粉磨、磁選得到含有多種摻雜元素的Fe基多元合金相，XRF測(cè) 試其中摻雜元素總摩爾濃度7.24%，其余為Fe。將得到的Fe基多元合金相于空 氣環(huán)境中在500。C氧化3小時(shí)，得到復(fù)合氧化物。稱取10g復(fù)合氧化物、13.9g NH4H2P04、 5.35gLiOHJH20和3g聚丙烯粉進(jìn)行配料，將配好的料進(jìn)行球磨， 轉(zhuǎn)速400rpm，時(shí)間2小時(shí)。磨好的粉料置于陶瓷坩堝中，于700°C、 Nj呆護(hù)下 焙燒6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得到多元摻雜LiFeP04樣品，裝袋備用。
實(shí)施例2:稱取100g轉(zhuǎn)爐銅渣粒(粒徑lmm 8mm)和100g焦炭(-40目)， 裝入石墨坩堝，置于爐中于1100。C空氣氣氛中加蓋焙燒2小時(shí)，取出空冷至室 溫。將處理后的銅渣粉磨、磁選得到含有多種摻雜元素的Fe基多元合金相，XRF 測(cè)試其中摻雜元素總摩爾濃度6.58%，其余為Fe。將得到的Fe基多元合金相于 空氣環(huán)境中在600°C氧化2小時(shí)，得到復(fù)合氧化物。稱取10g復(fù)合氧化物、14.5g NH4H2P04、 5.58gLiOH，2H20和3g聚丙烯粉進(jìn)行配料，將配好的料進(jìn)行球磨， 轉(zhuǎn)速400rpm，時(shí)間2小時(shí)。磨好的粉料置于陶瓷坩堝中，于650°C、 Nj呆護(hù)下 焙燒10小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得到多元摻雜LiFeP04樣品，裝袋備用。
權(quán)利要求
1、以銅渣提取物為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，其特征在于該方法具體步驟如下(1)用還原劑對(duì)銅渣進(jìn)行還原處理，促使銅渣中形成一定尺寸的含有多種摻雜元素的Fe基多元合金相，用磁選方法將Fe基多元合金相從銅渣中分離出來(lái)；(2)將所述被分離出的Fe基多元合金相氧化，得到Fe和多種摻雜元素的復(fù)合氧化物，即制備LiMxFe1-xPO4的Fe源、多種摻雜元素源；(3)用磷源材料NH4H2PO4或(NH4)2HPO4、鋰源材料LiOH·2H2O或Li2O或Li2C2O4或磷鋰源材料LiH2PO4對(duì)得到的Fe源、多種摻雜元素源進(jìn)行磷、鋰配平，使Li(Fe+M)P的摩爾比＝(1～1.05)1∶1，得到制備多元摻雜磷酸鐵鋰的前軀體；(4)將所述前驅(qū)體以300～500rpm球磨2～10小時(shí)后，與C源按Li∶C摩爾比＝1∶0.2～1.5進(jìn)行混合，所述C源為烯烴類聚合物或葡萄糖或石墨，在N2或Ar惰性氣體保護(hù)下，于600℃～800℃焙燒5～15小時(shí)，得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物多元摻雜磷酸鐵鋰。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的銅渣包括鼓風(fēng)熔煉銅渣、閃 速熔煉銅渣、轉(zhuǎn)爐銅渣和其它方法冶煉銅過(guò)程中所產(chǎn)生的冶煉渣。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的用還原劑對(duì)銅渣進(jìn)行 還原處理具體如下銅渣和還原劑重量比為1:0.2~2，所述還原劑是一種以C為主要成分的物質(zhì)，包括焦炭、 石墨、煤；空氣氣氛或N2、 Ar氣氛保護(hù)，還原溫度范圍1000。C 1300。C,還原時(shí)間0.5 5 小時(shí)，該方法促使銅渣中的Cu、 Zn、 Al、 Co、 Ti、 Ni、 Cr、 Mn、 Mo離子被還原并進(jìn)入Fe 基多元合金相。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的Fe基多元合金相氧 化具體如下將Fe基多元合金相粉末，在300。C 800。C于空氣氣氛或氧氣氣氛下氧化1 4小時(shí)；或 將Fe基多元合金相于1550°C ~1600°C重熔，在熔態(tài)進(jìn)行噴霧氧化。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以銅渣提取物為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法通過(guò)還原和磁選方法在銅渣中得到含有多種摻雜元素的Fe基多元合金相，將Fe基多元合金相氧化得到復(fù)合氧化物，以此復(fù)合氧化物為Fe源和多種摻雜元素源，按化學(xué)計(jì)量配入Li和P，在N₂或Ar等惰性氣體保護(hù)下焙燒合成多元摻雜磷酸鐵鋰。與傳統(tǒng)方法相比，該方法制備多元摻雜磷酸鐵鋰所用的Fe元素和多種摻雜元素(Cu、Zn、Al、Co、Ti、Ni、Cr、Mn、Mo中的幾種或全部)均來(lái)自銅渣，從而克服了制備多元摻雜磷酸鐵鋰的原料單純依賴多種化學(xué)試劑的局限，在降低制備成本的同時(shí)，為銅渣資源高附加值利用提供了新途徑。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101546824SQ200910026580
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者吳照金, 岳海峰, 李遼沙, 武杏榮, 平 王 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)