專利名稱：用于超級電容器電極的介孔碳復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于超級電容器電極的介孔碳復(fù)合材料的制備方法，屬于超級電容器 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級電容器作為一種儲能器件，與化學(xué)電源組成混合電源系統(tǒng)被認為是解決電動汽車驅(qū)動的最好方法之一，而電極材料是決定超級電容器性能的關(guān)鍵因素。目前應(yīng)用于超 級電容器的電極材料主要有三種多孔炭、金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物材料。其中多孔炭材 料的研究最為成熟，目前已獲得實際應(yīng)用?；钚蕴?、活性炭纖維、炭氣凝膠、介孔碳等，由于 具有高的比表面積都可用作超級電容器的電極材料。多孔炭材料是在電極/電解液界面通 過電子和離子或偶極子的定向排列而產(chǎn)生雙電層以形成雙電層電容，具有高的充放電效率 和長的循環(huán)壽命。多孔炭材料雖然廉價易得，但其比容量較低，一般在20-150F/g。而金屬 氧化物(氧化釕、氧化鎳、氧化鈷及氧化錳)和導(dǎo)電聚合物(聚苯胺及其衍生物、聚吡咯) 在充放電過程中發(fā)生高度可逆的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生很大的贗電容，其比電容值是多孔炭 材料的10-100倍，但其大電流充放電特性和循環(huán)性能差。因此將多孔炭與金屬氧化物、導(dǎo) 電聚合物復(fù)合制備電極材料，同時利用雙電層電容和贗電容來提高電極材料的綜合性能是 全面提高超級電容器電極材料性能的新途徑。活性炭等雖然有高的比表面積，但其多數(shù)是由微孔表面產(chǎn)生，離子遷移阻力大 (尤其是在有機電解液中)，因此其功率特性和頻率響應(yīng)特性欠佳。而有序介孔炭不僅具有 高的比表面積、還具有均一的孔分布、孔徑尺寸大和孔道排列高度有序的特點，這種結(jié)構(gòu)具 有發(fā)達的電子傳輸通道，降低了阻抗，可以提高材料容量和大電流充放電特性。因此將有序 介孔碳作為載體與金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物進行復(fù)合，可以得到高比容量的、長的循環(huán)壽命 的復(fù)合電極材料。到目前為止，將介孔碳制成工作電極，采用電化學(xué)沉積的方法直接得到介孔碳復(fù) 合物作為超級電容器電極材料的這種制備方法還未見相關(guān)文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種介孔碳復(fù)合材料的制備方法，并作為超級電容器的電極 材料。本發(fā)明是用于超級電容器電極的介孔碳復(fù)合材料的制備方法，其步驟為(1)以蔗糖為碳前驅(qū)體，將介孔硅分子篩、蔗糖、硫酸、水按照1 1.25 0.14 5 的比例，配制成混合溶液，然后放入干燥箱中在100°c的溫度下保溫6小時，然后升溫至 160°C保溫6小時，進行初步炭化；(2)將上述干燥后所得混合物進行研磨，將水、蔗糖、硫酸按照4. 5 0.8 0.12 的比例，配制成混合溶液，將研磨過的混合物加入到混合溶液中，然后放入干燥箱中在 100°C的溫度下保溫6小時，然后升溫至160°C保溫6小時，進行初步炭化；
(3)將上述初步炭化產(chǎn)物在惰性氣體N2保護下加熱到900°C，進行炭化，然后在室 溫下將炭化產(chǎn)物溶解于氫氧化鈉溶液，或者質(zhì)量分數(shù)為5 %的氫氟酸溶液，脫除模板獲得介 孑L碳。(4)按95 5的比例稱取介孔碳與粘結(jié)劑乳液，加入少許無水乙醇進行混合，均勻涂覆在作為導(dǎo)電基體的網(wǎng)上形成電極片，然后將此電極片在IOMp的壓力下壓制成片后放 入烘箱中，在80°C的溫度下進行干燥；(5)采用電化學(xué)沉積的方法，得到介孔碳復(fù)合物，將其作為超級電容器的電極材 料。本發(fā)明將制備好的具有高比表面的介孔碳涂覆在導(dǎo)電基體上，質(zhì)量和涂覆面積一 定，制備成介孔碳工作電極，在不同的溶液體系中，通過電化學(xué)沉積的方法，直接在介孔碳 工作電極上制備得到介孔碳/金屬氧化物和介孔碳/導(dǎo)電聚合物電極材料，介孔碳的骨架 支撐作用、有序的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積，使復(fù)合材料進行法拉第反應(yīng)的活性位增多，比 容量得到提高；使離子在復(fù)合材料電極表面的電解液中的傳質(zhì)過程更容易進行，介孔碳的 支撐作用極大地抑制了電極活性材料的團聚，使材料的充放電壽命得到大幅度的提高。此 方法能夠免去傳統(tǒng)電極材料制備過程中的復(fù)雜工藝，直接得到介孔碳復(fù)合電極材料，該方 法能夠簡化復(fù)合物的制備周期，并大大降低了材料的阻抗，有利于電子傳輸過程和功率特 性的提高。
具體實施例方式下面依照上述方案，結(jié)合實施例進一步展開本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容和技術(shù)特點，但本 發(fā)明決非僅僅限于所述實施例。實施例1 采用兩步法制備介孔碳，具體步驟如下(1)以蔗糖為碳前驅(qū)體，首先將Ig介孔硅分子篩浸入到1. 25g蔗糖、0. 14g硫酸、 5. Og水的混合溶液中，然后將混合物放入干燥箱中，在100°C的溫度下保溫6小時，后升溫 至160°C保溫6小時，進行初步炭化。(2)將上述干燥后所得混合物進行研磨，將水、蔗糖、硫酸按照4. 5 0.8 0.12 的比例，配制成混合溶液，將研磨過的混合物加入到混合溶液中，然后放入干燥箱中在 100°C的溫度下保溫6小時，然后升溫至160°C保溫6小時，進行初步炭化；(3)將炭化后的上述混合物在惰性氣體N2保護下加熱到900°C，進行炭化，然后在 室溫下將炭化產(chǎn)物溶解于氫氧化鈉溶液，或質(zhì)量分數(shù)為5 %的氫氟酸溶液，脫除模板獲得介 孔碳。以上介孔硅分子篩選用的產(chǎn)品型號是市售的SBA-15。(4)按95 5的比例稱取介孔碳與粘結(jié)劑乳液，加入少許無水乙醇進行混合，均勻 涂覆在2. 25cm2的不銹鋼網(wǎng)(150目)上，然后將此電極片在IOMp的壓力下壓制成片后放 入烘箱中，在80°C的溫度下進行干燥，其中介孔碳的質(zhì)量可通過減去不銹鋼網(wǎng)格的質(zhì)量后 得到。(5)介孔碳/RuO2復(fù)合電極材料的制備過程在三電極系統(tǒng)下進行，其中介孔碳作 為工作電極，2. 25cm2的鉬片作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，在0. 04mol/L 的RuCl3 · XH2O溶液中采用陰極電化學(xué)沉積方法得到介孔碳/RuO2復(fù)合物，電流密度從3 9mAcm_2，直接在介孔碳工作電極上得到RuO2,通過控制不同的電化學(xué)沉積時間，控制RuO2的 沉積量，可得到含有不同介孔碳質(zhì)量分數(shù)的復(fù)合電極材料。在2mol/L的KOH溶液中，介孔碳作為工作電極，2. 25cm2的鉬片作為對電極，飽和 甘汞電極(SCE)作為參比電極，通過通過恒流充放電測試得到復(fù)合物的比容量，通過控制 電化學(xué)沉積參數(shù)，得到的不同含量介孔碳/RuO2復(fù)合電極材料，其最大比電容值可達690F/ g，其中介孔碳的含量為70%，而介孔碳的比電容值只有80F/g。
實施例2 (1)以蔗糖為碳前驅(qū)體，首先將2g介孔硅分子篩浸入到2. 5g蔗糖、0. 28g硫酸、 10. Og水的混合溶液中，然后將混合物放入干燥箱中，在100°C的溫度下保溫6小時，后升溫 至160°C保溫6小時，進行初步炭化。(2)將上述干燥后所得混合物進行研磨，將水、蔗糖、硫酸按照4. 5 0.8 0.12 的比例，配制成混合溶液，將研磨過的混合物加入到混合溶液中，然后放入干燥箱中在 100°C的溫度下保溫6小時，然后升溫至160°C保溫6小時，進行初步炭化；(3)將炭化后的上述混合物在惰性氣體N2保護下加熱到900°C，進行炭化，然后在 室溫下將炭化產(chǎn)物溶解于氫氧化鈉溶液，或質(zhì)量分數(shù)為5 %的氫氟酸溶液，脫除模板獲得介 孑L碳。(4)按95 5的比例稱取介孔碳與粘結(jié)劑乳液，加入少許無水乙醇進行混合，均勻 涂覆在2. 25cm2的鈦網(wǎng)(150目)上，然后將此電極片在IOMp的壓力下壓制成片后放入烘 箱中，在80°C的溫度下進行干燥，(5)介孔碳/NiO復(fù)合電極材料的制備過程在三電極系統(tǒng)下進行，其中介孔碳作為 工作電極，2. 25cm2的鉬片作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，在1. 8mol/L的 Ni (NO3) 2+0. 075mol/L的NaNO3溶液中進行陰極電化學(xué)沉積，電流密度為0. 5mACnT2，沉積時 間為60 180分鐘，沉積后電極在300°C下干燥1小時，得到介孔碳/NiO復(fù)合物，通過控制 不同的電化學(xué)沉積時間，控制MO的沉積量，可得到含有不同介孔碳質(zhì)量分數(shù)的復(fù)合電極 材料。在2mol/L的KOH溶液中，介孔碳作為工作電極，2. 25cm2的鉬片作為對電極，飽和 甘汞電極(SCE)作為參比電極，通過通過恒流充放電測試得到復(fù)合物的比容量，我們發(fā)現(xiàn) 通過控制電化學(xué)沉積參數(shù)，得到的不同含量介孔碳/NiO復(fù)合電極材料，其最大比電容值可 達180F/g，其中介孔碳的含量為40%。實施例3 (1)以蔗糖為碳前驅(qū)體，首先將2g介孔硅分子篩浸入到2. 5g蔗糖、0. 28g硫酸、 10. Og水的混合溶液中，然后將混合物放入干燥箱中，在100°C的溫度下保溫6小時，后升溫 至160°C保溫6小時，進行初步炭化。(2)將上述干燥后所得混合物進行研磨，將水、蔗糖、硫酸按照4. 5 0.8 0.12 的比例，配制成混合溶液，將研磨過的混合物加入到混合溶液中，然后放入干燥箱中在 100°C的溫度下保溫6小時，然后升溫至160°C保溫6小時，進行初步炭化；(3)將炭化后的上述混合物在惰性氣體N2保護下加熱到900°C，進行炭化，然后在 室溫下將炭化產(chǎn)物溶解于氫氧化鈉溶液，或質(zhì)量分數(shù)為5 %的氫氟酸溶液，脫除模板獲得介 孑L碳。
(4)按95 5的比例稱取介孔碳與粘結(jié)劑乳液，加入少許無水乙醇進行混合，均勻涂覆在2. 25cm2的鉬網(wǎng)(150目)上，然后將此電極片在IOMp的壓力下壓制成片后放入烘 箱中，在80°C的溫度下進行干燥，(5)介孔碳/聚苯胺復(fù)合材料在0. lmol/L的苯胺+0. 5mol/L的H2SO4溶液中采用 循環(huán)伏安法進行電化學(xué)沉積，其中介孔碳作為工作電極，2. 25cm2的鉬片作為對電極，飽和 甘汞電極(SCE)作為參比電極，掃描區(qū)間為-0. 2 1. 2V，掃速為lOOmv/s，掃描圈數(shù)從50 200圈，溫度為20°C。通過控制掃描圈數(shù)，控制聚苯胺的沉積量，得到含有不同質(zhì)量分數(shù)介 孔碳的復(fù)合電極材料。在lmol/L的H2SO4溶液中，介孔碳作為工作電極，2. 25cm2的鉬片作為對電極，飽和 甘汞電極(SCE)作為參比電極，通過通過恒流充放電測試得到復(fù)合物的比容量，其中介孔 碳的含量為27%時，介孔碳/聚苯胺復(fù)合材料的最大比電容值可達450F/g。實施例4 (1)以蔗糖為碳前驅(qū)體，首先將4g介孔硅分子篩浸入到5. Og蔗糖、0. 56g硫酸、 20. Og水的混合溶液中，然后將混合物放入干燥箱中，在100°C的溫度下保溫6小時，后升溫 至160°C保溫6小時，進行初步炭化。(2)將上述干燥后所得混合物進行研磨，將水、蔗糖、硫酸按照4. 5 0.8 0.12 的比例，配制成混合溶液，將研磨過的混合物加入到混合溶液中，然后放入干燥箱中在 100°C的溫度下保溫6小時，然后升溫至160°C保溫6小時，進行初步炭化；(3)將炭化后的上述混合物在惰性氣體N2保護下加熱到900°C，進行炭化，然后在 室溫下將炭化產(chǎn)物溶解于氫氧化鈉溶液，或質(zhì)量分數(shù)為5 %的氫氟酸溶液，脫除模板獲得介 孑L碳。(4)按95 5的比例稱取介孔碳與粘結(jié)劑乳液，加入少許無水乙醇進行混合，均勻 涂覆在2. 25cm2的金網(wǎng)(150目)上，然后將此電極片在IOMp的壓力下壓制成片后放入烘 箱中，在80°C的溫度下進行干燥，(5)介孔碳/聚吡咯復(fù)合材料在0. lmol/L的吡咯+0. 5mol/L的對甲苯磺酸溶液 中采用恒電流脈沖法進行電化學(xué)沉積，其中介孔碳作為工作電極，2. 25cm2的鉬片作為對電 極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，其中通斷比為1 10，電流密度4mAcm_2，脈沖段數(shù) 從4000 12000，溫度為20°C。通過控制脈沖段數(shù)，控制聚吡咯的沉積量，得到含有不同質(zhì) 量分數(shù)介孔碳的復(fù)合電極材料。在lmol/L的H2SO4溶液中，介孔碳作為工作電極，2. 25cm2的鉬片作為對電極，飽和 甘汞電極(SCE)作為參比電極，通過通過恒流充放電測試得到復(fù)合物的比容量，其中介孔 碳的含量為18%時，介孔碳/聚苯胺復(fù)合材料的最大比電容值可達385F/g。
權(quán)利要求
用于超級電容器電極的介孔碳復(fù)合材料的制備方法，其步驟為(1)以蔗糖為碳前驅(qū)體，將介孔硅分子篩、蔗糖、硫酸、水按照1∶1.25∶0.14∶5的比例，配制成混合溶液，然后放入干燥箱中在100℃的溫度下保溫6小時，然后升溫至160℃保溫6小時，進行初步炭化；(2)將上述干燥后所得混合物進行研磨，將水、蔗糖、硫酸按照4.5∶0.8∶0.12的比例，配制成混合溶液，將研磨過的混合物加入到混合溶液中，然后放入干燥箱中在100℃的溫度下保溫6小時，然后升溫至160℃保溫6小時，進行初步炭化；(3)將上述初步炭化產(chǎn)物在惰性氣體N2保護下加熱到900℃，進行炭化，然后在室溫下將炭化產(chǎn)物溶解于氫氧化鈉溶液，或者質(zhì)量分數(shù)為5％的氫氟酸溶液，脫除模板獲得介孔碳；(4)按95∶5的比例稱取介孔碳與粘結(jié)劑乳液，加入少許無水乙醇進行混合，均勻涂覆在作為導(dǎo)電基體的網(wǎng)上形成電極片，然后將此電極片在10Mp的壓力下壓制成片后放入烘箱中，在80℃的溫度下進行干燥；(5)采用電化學(xué)沉積的方法，得到介孔碳復(fù)合物，將其作為超級電容器的電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于超級電容器電極的介孔碳復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于介孔碳所涂覆的作為導(dǎo)電基體的網(wǎng)的材質(zhì)是不銹鋼，或者是鈦，或者是鉬，或者是金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于超級電容器電極的介孔碳復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述的粘合劑可以在聚四氟乙烯乳液，或者是聚偏氟乙烯乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于超級電容器電極的介孔碳復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于此方法適用于多種復(fù)合物的制備，包括介孔碳復(fù)合物，或者是介孔碳/金屬氧化物，或 者是介孔碳/導(dǎo)電聚合物電極材料，其中金屬氧化物是氧化釕，或者是氧化鈷，或者是氧化 鎳，或者是氧化錳；導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺及其衍生物和聚吡咯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于超級電容器電極的介孔碳復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于電化學(xué)沉積的方法采用循環(huán)伏安法，或者采用恒電流法，或者采用恒電位法，或者采用 脈沖電流法，或者采用脈沖電位法。
全文摘要
用于超級電容器電極的介孔碳復(fù)合材料的制備方法，將介孔硅分子篩、蔗糖、硫酸、水配制成混合溶液，然后放入干燥箱中在100℃的溫度下保溫6小時，然后升溫至160℃保溫6小時，進行初步炭化；將上述干燥后所得混合物進行研磨，將水、蔗糖、硫酸配制成混合溶液，將研磨過的混合物加入到混合溶液中，然后放入干燥箱中在100℃的溫度下保溫6小時，然后升溫至160℃保溫6小時，進行初步炭化；將上述初步炭化產(chǎn)物在惰性氣體N2保護下加熱到900℃，進行炭化，然后在室溫下將炭化產(chǎn)物溶解于氫氧化鈉溶液，脫除模板獲得介孔碳；稱取介孔碳與粘結(jié)劑乳液，加入無水乙醇進行混合，均勻涂覆在作為導(dǎo)電基體的網(wǎng)上形成電極片，然后壓制成片后放入烘箱中，在80℃的溫度下進行干燥；采用電化學(xué)沉積的方法，得到介孔碳復(fù)合物。
文檔編號H01G9/058GK101819883SQ20091002171
公開日2010年9月1日 申請日期2009年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月14日
發(fā)明者孔令斌, 康龍, 張晶 申請人:蘭州理工大學(xué)