專利名稱：一種鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體講是一種具有均勻尖晶石
結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料的制備方法，它屬于能源新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重和能源的日趨缺乏，電動(dòng)交通工具取代內(nèi)燃機(jī)是必然的 選擇。電動(dòng)汽車研究中，動(dòng)力電池是關(guān)鍵，傳統(tǒng)化學(xué)電池存在儲(chǔ)存能量低，重量大，壽命短和 不安全的因素，成為電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的瓶頸。電動(dòng)車技術(shù)是國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目，與 之相關(guān)的電池技術(shù)研究日前也越來(lái)越受到關(guān)注。 鋰離子電池作為清潔能源能夠?yàn)槠嚨葯C(jī)器提供動(dòng)力，具有高的比能量和良好的 循環(huán)壽命性能，鋰離子電池的正極材料是決定其性能的關(guān)鍵所在。目前使用和研究的鋰離 子電池正極材料主要有LiCo02、鋰鎳氧LiNi02、鋰錳氧LiMn204三種，其中LiCo02具有良 好的電化學(xué)性能和3. 6V的工作電壓，技術(shù)成熟，是市場(chǎng)上的成熟產(chǎn)品。LiNi02有價(jià)格和儲(chǔ) 量的優(yōu)勢(shì)，但是工作電壓低，制備難度大。錳酸鋰LiMn204價(jià)格低廉，工作電壓高，自放電 小，安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子電池首選正極材料。 目前存在的幾種鋰錳氧化物主要有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204，層狀結(jié)構(gòu)的LiMn02 及它們各自摻雜其它過(guò)渡金屬元素的化合物。層狀LiMn02的放電比容量較高，能達(dá)到 150mAh/g，但容量不穩(wěn)定，循環(huán)性能差，而且制備工藝復(fù)雜；尖晶石型LiMn204具有獨(dú)特的 三維隧道結(jié)構(gòu)，有利于Li+的嵌入或脫出。作為鋰離子電池正極材料，LiMn204具有較高的 功率和能量密度，受到普遍關(guān)注.。 尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204具價(jià)格低，工作電壓高，自放電小，安全無(wú)污染，性價(jià)比高 的特點(diǎn)，但在高溫循環(huán)過(guò)程中，Mn在電解液中溶解并導(dǎo)致晶格缺陷，尤其在大電流放電視容 易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)。這些因素都降低了電池的高溫性能、循環(huán)性能。目前主要改善 的方法有表面修飾和摻雜改性，但是會(huì)降低錳酸鋰的放電容量，增加成本，而且引入的雜質(zhì) 會(huì)造成環(huán)境污染。 錳酸鋰合成方法常用的有固相法和液相法。其中固相法是固態(tài)的錳、鋰化合物充 分研磨混合高溫合成。但因固相法合成時(shí)鋰離子需長(zhǎng)距離、長(zhǎng)時(shí)間的擴(kuò)散，才能嵌入晶格， 容易產(chǎn)生不均勻結(jié)晶現(xiàn)象，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的均一性差。采用液相法所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均一，晶體結(jié)構(gòu) 完美，但工藝步驟復(fù)雜，原料成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服和避免已有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，而提供一種新型的鋰離
子電池正極材料的制備方法，具體地講是一種具有均勻尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料的制備方
法。通過(guò)該方法制得鋰離子電池正極材料結(jié)構(gòu)均勻，電化學(xué)性能穩(wěn)定，比容量高，安全性能
好，可以用來(lái)制備大比容量的鋰離子電池。 本發(fā)明是采用以下工藝步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的的。
3
(1)、將適量錳源材料在500°C -800°C高溫中焙燒2-6小時(shí)，后加入無(wú)機(jī)酸攪拌，用 去離子水反復(fù)洗滌，干燥； (2)、將上述干燥物與鋰源物質(zhì)溶液按摩爾比1 : l充分混合，將混合液置于真空 干燥箱中80-10(TC干燥2-5小時(shí)，得到塊狀的前驅(qū)體混合物； (3)、將(2)所得前驅(qū)體混合物置于700°C _900°C的高溫馬弗爐中煅燒，保溫10-20 小時(shí)，自然冷卻后粉碎制得本發(fā)明產(chǎn)品。 通過(guò)步驟(1)將原料二氧化錳部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)镸n203，加入無(wú)機(jī)酸使得Mn203發(fā) 生岐化反應(yīng)，Mn+4和Mn+2同時(shí)存在，形成多孔骨架型微觀結(jié)構(gòu)。 通過(guò)酸處理后，Mn02，其孔隙率和比表面積分增力B，大幅度地增加鋰源物質(zhì)的填充 空間和與鋰源物質(zhì)的接觸面積，有利于二價(jià)錳的溶解和吸附雜質(zhì)的脫附，盡可能減少產(chǎn)物 中雜質(zhì)的殘留量。 本發(fā)明提出的一種具有均勻尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料的制備方法所述的錳源材 料為電解二氧化錳或化學(xué)二氧化錳中的一種。 本發(fā)明提出的一種具有均勻尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料的制備方法所述的無(wú)機(jī)酸 是H2S04、HN03、H3P04中一種。 本發(fā)明提出的一種具有均勻尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料的制備方法所述的鋰源物 質(zhì)為L(zhǎng)iN03、Li0H中一種。
本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn) 1、本發(fā)明通過(guò)酸的預(yù)處理將錳源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多孔骨架結(jié)構(gòu)的Mn02，提高其多孔性 和比表面積。 2、本發(fā)明方法生產(chǎn)的錳酸鋰材料為均一的尖晶石結(jié)構(gòu)，比容量大，電化學(xué)性能穩(wěn) 定，適合用于大容量鋰離子電池的正極材料。 3、本發(fā)明提出的制造方法，原材料簡(jiǎn)單易得，工藝易于控制，生產(chǎn)成本低廉，生產(chǎn) 效率高，便于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1 稱取0. 5mo1電解二氧化錳放入馬弗爐中，升溫至500，保溫2小時(shí)，冷卻至室溫， 取出產(chǎn)物Mn203，然后向其中加入硫酸，攪拌1小時(shí)，停止攪拌，用去離子誰(shuí)洗滌，直至pH值 為5-6，過(guò)濾后置于真空干燥箱中10(TC干燥2小時(shí)，得到預(yù)處理產(chǎn)物。稱取預(yù)處理的產(chǎn)物 0. 1摩爾，與0. 1摩爾的LiN03混合，加入蒸餾水，不斷攪拌，將混合溶液置于真空干燥箱中 IO(TC干燥2小時(shí)，得到塊狀產(chǎn)物。然后將所得塊狀產(chǎn)物放入氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐中 煅燒，以l(TC /min速率升溫至70(TC，保溫10小時(shí)，冷卻至室溫后，取出塊狀材料，球磨粉 碎即得錳酸鋰正極粉體材料。進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果表明其具有均勻的尖晶石結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成 單一。以所得的材料為正極，金屬鋰片為負(fù)極裝配成實(shí)驗(yàn)電池，在2. 5-3. 5V區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充 放電測(cè)試，測(cè)得其首次可逆比容時(shí)為125mAh/g，穩(wěn)定循環(huán)可逆比容量為115mAh/g。
實(shí)施例2 稱取O. 5mo1電解二氧化錳放入馬弗爐中，升溫至600°C ，保溫5小時(shí)，冷卻至室溫，
4取出產(chǎn)物Mn203，然后向其中加入硝酸，攪拌1小時(shí)，停止攪拌，用去離子誰(shuí)洗滌，直至pH值 為5-6，過(guò)濾后置于真空干燥箱中9(TC干燥2小時(shí)，得到預(yù)處理產(chǎn)物。稱取預(yù)處理的產(chǎn)物0. 1 摩爾，與0. 1摩爾的LiOH混合，加入蒸餾水，不斷攪拌，將混合溶液置于真空干燥箱中90°C 干燥2小時(shí)，得到塊狀產(chǎn)物。然后將所得塊狀產(chǎn)物放入氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐中煅燒， 以10°C /min速率升溫至800°C ，保溫20小時(shí)，冷卻至室溫后，取出塊狀材料，球磨粉碎即得 錳酸鋰正極粉體材料。進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果表明其具有均勻的尖晶石結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成單一。 以所得的材料為正極，金屬鋰片為負(fù)極裝配成實(shí)驗(yàn)電池，在2. 5-3. 5V區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè) 試，測(cè)得其首次可逆比容時(shí)為136mAh/g，穩(wěn)定循環(huán)可逆比容量為125mAh/g。
實(shí)施例3 稱取O. 5mol電解二氧化錳放入馬弗爐中，升溫至700°C ，保溫6小時(shí)，冷卻至室溫， 取出產(chǎn)物Mn203，然后向其中加入硫酸，攪拌1小時(shí)，停止攪拌，用去離子誰(shuí)洗滌，直至pH值 為5-6，過(guò)濾后置于真空干燥箱中10(TC干燥2小時(shí)，得到預(yù)處理產(chǎn)物。稱取預(yù)處理的產(chǎn)物 0. 1摩爾，與0. 1摩爾的LiN03混合，加入蒸餾水，不斷攪拌，將混合溶液置于真空干燥箱中 IO(TC干燥2小時(shí)，得到塊狀產(chǎn)物。然后將所得塊狀產(chǎn)物放入氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐中 煅燒，以10°C /min速率升溫至90(TC，保溫10小時(shí)，冷卻至室溫后，取出塊狀材料，球磨粉 碎即得錳酸鋰正極粉體材料。進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果表明其具有均勻的尖晶石結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成 單一。以所得的材料為正極，金屬鋰片為負(fù)極裝配成實(shí)驗(yàn)電池，在2. 5-3. 5V區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充 放電測(cè)試，測(cè)得其首次可逆比容時(shí)為130mAh/g，穩(wěn)定循環(huán)可逆比容量為125mAh/g。
實(shí)施例4 稱取O. 5mo1電解二氧化錳放入馬弗爐中，升溫至700°C ，保溫5小時(shí)，冷卻至室溫， 取出產(chǎn)物Mn203，然后向其中加入硝酸，攪拌1小時(shí)，停止攪拌，用去離子誰(shuí)洗滌，直至pH值 為5-6，過(guò)濾后置于真空干燥箱中10(TC干燥2小時(shí)，得到預(yù)處理產(chǎn)物。稱取預(yù)處理的產(chǎn)物 0. 1摩爾，與0. 1摩爾的Li0H混合，加入蒸餾水，不斷攪拌，將混合溶液置于真空干燥箱中 10(TC干燥2小時(shí)，得到塊狀產(chǎn)物。然后將所得塊狀產(chǎn)物放入氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐中 煅燒，以10°C /min速率升溫至90(TC，保溫20小時(shí)，冷卻至室溫后，取出塊狀材料，球磨粉 碎即得錳酸鋰正極粉體材料。進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果表明其具有均勻的尖晶石結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成 單一。以所得的材料為正極，金屬鋰片為負(fù)極裝配成實(shí)驗(yàn)電池，在2. 5-3. 5V區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充 放電測(cè)試，測(cè)得其首次可逆比容時(shí)為140mAh/g，穩(wěn)定循環(huán)可逆比容量為135mAh/g。
本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、操作方便、性能顯著、成本低廉。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于其制備方法包括下列工藝步驟(1)、將適量錳源材料在500℃-800℃高溫中焙燒2-6小時(shí)，后加入無(wú)機(jī)酸攪拌，用去離子水反復(fù)洗滌，干燥；(2)、將上述干燥物與鋰源物質(zhì)溶液按摩爾比1∶1充分混合，將混合液置于真空干燥箱中80-100℃干燥2-5小時(shí)，得到塊狀的前驅(qū)體混合物；(3)、將步驟(2)所得前驅(qū)體混合物置于700℃-900℃的高溫馬弗爐中煅燒，保溫10-20小時(shí)，自然冷卻后粉碎所得產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的錳 源材料為電解二氧化錳或化學(xué)二氧化錳中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的無(wú) 機(jī)酸是H2S04、 HN03、 H3P04中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰 源物質(zhì)為L(zhǎng)iN03、 Li0H中一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，它屬于能源新材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的主要工藝步驟如下(1)將適量錳源材料在500℃-800℃高溫中焙燒2-6小時(shí)，后加入無(wú)機(jī)酸攪拌，用去離子水反復(fù)洗滌，干燥；(2)將上述干燥物與鋰源物質(zhì)溶液按摩爾比1∶1充分混合，將混合液置于真空干燥箱中80-100℃干燥2-5小時(shí)，得到塊狀的前驅(qū)體混合物；(3)將(2)所得前驅(qū)體混合物置于700℃-900℃的高溫馬弗爐中煅燒，保溫10-20小時(shí)，自然冷卻后粉碎制得本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明提出的制造方法原材料簡(jiǎn)單易得、工藝易于控制、生產(chǎn)成本低廉、生產(chǎn)效率高、便于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/505GK101694873SQ200910019100
公開日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者孫琦, 朱小奕, 胡章勇 申請(qǐng)人:孫琦;