專利名稱：高性能貯能裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高性能貯能裝置，包括電池組例如鉛-酸電池組和其他電 池組類型，以及電容器電極和非對稱電容器。
背景技術(shù)：
應(yīng)對城市環(huán)境中的空氣污染和減少全球性消耗供應(yīng)受限的化石燃料。上述 車輛分成三大類電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)和輕度混合電動車 輛(亦稱42-伏能網(wǎng)(powernet)車輛)。
電動車輛和混合電動車輛可使用各種不同的電池組類型，包括鉛-酸
電池組。因為成本低，輕度混合電動車輛可主要使用鉛-酸電池組?；旌?和輕度混合電動車輛依靠內(nèi)燃機和電池組的結(jié)合用作動力源。在目前豪華 車輛(內(nèi)燃機車輛)中由于增加機載能量需要，目前14-伏交流發(fā)電機的功 率接近或者超過其極限。因而開發(fā)了輕度混合電動車輛。這種輕度混合電 動車輛使用36-伏電池組和42-伏交流發(fā)電機。該輕度混合電動車輛提供 了一些優(yōu)于現(xiàn)有內(nèi)燃機車輛的優(yōu)點，包括較高利用發(fā)電能力，導(dǎo)致排放降 低。
雖然在開發(fā)新型的用于至少部分依賴電力的車輛的電池組和能源網(wǎng) 絡(luò)方面已有許多重大進(jìn)展，但是用于這些車輛的電池組仍然具有許多問 題。
所有這些電池組中，就車輛運轉(zhuǎn)時的不同階段從電池組得到電流和再 充電至電池組而言對電池組有著不同的要求。例如，需要從電池組高速放 電來分別在電動和混合電動車輛中能夠加速或發(fā)動引擎。電池組的高速再 充電與再生制動有關(guān)。
在使用鉛-酸電池組的情況中，特別在混合和輕度混合電動車輛中，高速的電池組放電和再充電導(dǎo)致在負(fù)極M面上形成硫酸鉛層，并且在負(fù) 極板和正極板處產(chǎn)生氫/氧。這主要由于對電池組強電流需要而出現(xiàn)。這
些電池組通常在部分充電狀態(tài)情況(PSoC)下運轉(zhuǎn)，所述部分充電狀態(tài)情況 對于電動車輛來i兌為20-100%，對于混合電動車輛為40-60%,和對于輕 度混合電動車輛為70-90%。這是高效部分充電狀態(tài)(HRPSoC)。在模擬 HRPSoC負(fù)荷下，如混合和輕度混合電動車輛運轉(zhuǎn)，主要由于在負(fù)極板表 面上硫酸鉛的逐漸積累而使鉛-酸電池組過早失效。其發(fā)生是因為在由再 生制動或者由引擎充電期間疏酸鉛不能被有效地轉(zhuǎn)換回海綿鉛。最終，該 硫酸鉛層發(fā)展達(dá)到這樣的程度以致板的有效表面積顯著地減少，和板不再 能輸送車輛所需的較高電流。這顯著地減縮了電池組的潛在使用期限。
在其它技術(shù)領(lǐng)域，包括移動或蜂窩電話技術(shù)，提供替代的具有改進(jìn)的 總使用期限和性能同時滿足裝置不同功率需求的電池組類型是有利的。
因此，存在著一種對改性電池組包括鉛-酸電池組的需要，所述改性 電池組同現(xiàn)有電池組相比具有改進(jìn)的使用期限和/或改進(jìn)的總性能。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)一個方面，提供一種鉛-酸電池組，包括
至少一個鉛基負(fù)極，
至少一個二氧化鉛基正極，
至少一個電容器負(fù)極，和 與電極接觸的電解質(zhì)，
其中正極和鉛基負(fù)極限定電池纟且部分，正極和電容器負(fù)極限定非對稱 電容器部分，正極被電池組部分和非對稱電容器部分共用，并且其中鉛基 負(fù)極和電容器負(fù)極連接到負(fù)極母線， 一個或多個正極連接到正極母線。
這樣，二氧化鉛電池組部分和鉛-酸電池組的非對稱電容器部分在一 個公共部件中并聯(lián)連接。因此，非對稱電容器部分在強電流充電或放電期 間優(yōu)先地獲得或者釋放電荷。其發(fā)生是因為非對稱電容器部分具有比電池 組部分更低的內(nèi)電阻，并且在高速充電期間(例如再生制動期間)或在高速 放電期間(例如車輛加速和發(fā)動引擎期間)首先吸收和釋放電荷。因此，非 對稱電容器部分將分擔(dān)鉛-酸電池組部分的高速運轉(zhuǎn)，并且將提供具有明 顯更長壽命的鉛-酸電池組。這都是在電池組和電容器部分間無任何電子 控制或切換下實現(xiàn)的。
5根據(jù)一個實施方案，該兩部分共用的正極祐:設(shè)置于鉛基負(fù)極和電容器 負(fù)極之間。
要理解的是可使用反向布局，其中該共用電極是鉛基負(fù)極。鉛基負(fù)極 將與電容器正極限定非對稱電容器部分。
因而，考慮到兩種可供選擇的布局，第二方面提供鉛-酸電池組，包
括
至少一個鉛基負(fù)極； 至少一個二氧化鉛基正極； 至少一個電容器電極；和 與電極接觸的電解質(zhì)；
其中電池組部分由鉛基負(fù)極和二氧化鉛基正極形成；非對稱電容器部 分由電容器電極和一個選自鉛基負(fù)極和二氧化鉛基正極的電極形成；其中 全部負(fù)極連接到負(fù)極母線，而全部正極連接到正極母線。
根據(jù)這個方面，每個電容器電極可以單獨是正或負(fù)極。
優(yōu)選，該鉛-酸電池組包括交錯順序的正負(fù)電極。在交錯的電極中， 這些中的每個可以是電池組電極、電容器電極或聯(lián)合電池組/電容器電極。 這些電極類型將在下文中更詳細(xì)地描述。
按照本發(fā)明的第三方面，提供一種鉛-酸電池組，其包括交錯順序的 正負(fù)電極和與電極接觸的電解質(zhì)，其中
至少一對相鄰的正負(fù)電極區(qū)域儲存電容能量，和
至少 一對相鄰的二氧化鉛正極和電池組鉛負(fù)極區(qū)域儲存電化學(xué)能量，
和其中正極直接地由第一導(dǎo)體連接，而負(fù)極直接地由第二導(dǎo)體連接。
在本發(fā)明更進(jìn)一步的方面中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果存在電極中的一個的電勢 窗口或電勢工作范圍的不匹配，可以發(fā)生氫氣析氣。當(dāng)電池電壓大于電極 電勢范圍時，這特別適用。氫氣析氣是不受歡迎的，因為其導(dǎo)致在所發(fā)生 析氣的電極處的電池組過早失效。
為避免不匹配，按照更進(jìn)一步的實施方案，至少電容器負(fù)極中的一個 包括高表面積電容器材料和一種或多種選自鉛、鋅、鎘、銀和鉍的氧化物、 氪氧化物或碌b酸鹽的添加劑。添加劑優(yōu)選以氧化物形式添加。添加劑優(yōu)選 是鉛和/或鋅添加劑，最優(yōu)選氧化鉛和/或鋅。
不匹配還可以在電容器正極發(fā)生。如此，按照一個其中電池組包括電 容器正極的實施方案，電容器正極包括
6Pb203，
銻的氧化物、氫氧化物或^Fu酸鹽，和
任選一種或多種添加劑，其選自鐵和鉛的氧化物、氫氧化物和硫酸鹽。 本發(fā)明的這個方面可以同樣地適用于其它混合電池組類型以避免析
氣
如此，按照本發(fā)明的第四方面，提供一種混合電池組-電容器，其包
括
至少一個電池組型正極， 至少一個電池組型負(fù)極，
至少一個選自電容器負(fù)極和電容器正極的電容器型電極，其中電容器 負(fù)極包括高表面積電容器材料和一種或多種選自鉛、鋅、鎘、銀和鉍的氧 化物、氫氧化物或硫酸鹽的添加劑，和其中電容器正極包括
高表面積電容器材料，
Pb203，
銻的氧化物、氫氧化物或硫酸鹽，和
任選一種或多種添加劑，其選自鐵和鉛的氧化物、氬氧化物和硫酸鹽，
和
與電極接觸的電解質(zhì)，
其中電池組部分形成在電池組型正極和電池組型負(fù)極間(即由電池組 型正極和電池組型負(fù)極限定)，非對稱電容器部分形成在電容器電極和電 池組型電極之一之間，其中電池組型電極之一由電池組部分和非對稱電容 器部分共用，其中負(fù)極直接電連接到第一導(dǎo)體，正極直接電連接到第二導(dǎo) 體。
按照本發(fā)明的更進(jìn)一步的方面，還提供基于以上所述觀念的新型電容 器電極。新型電容器負(fù)極包括集電器和漿料涂層(paste coating),漿料涂 層包括高表面積電容器材料、粘合劑和基于漿料涂層重量的5-40wt。/。的添 加劑或添加劑混合物，其選自鉛、鋅、鎘、^!艮和4it的氧化物、氫氧化物或 硫酸鹽，前提條件是添加劑包括至少一種鉛或鋅的氧化物、氫氧化物或疏 酸鹽。
新型電容器正極包括集電器和漿料涂層，漿料涂層包括高表面積電容 器材料、粘合劑和基于漿料涂層重量的10-40wt。/。的添加劑混合物，其包
7括
Pb203，
銻的氧化物、氫氧化物或疏酸鹽, 任選一種或多種鐵和鉛的氧化物、 最后，還提供一種非對稱電容器，
和
氬氧化物或硫酸鹽。
其包括如上所述的電容器電極。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的鉛-酸電池組的示意側(cè)視圖； 圖2是圖1的鉛-酸電池組的示意俯視圖3是表示圖1和2實施方案的電池組所受檢測的單個周期的電流分 布圖的圖表；
圖4是表示圖1和2的電池組與對比電池組相比的循環(huán)性能的圖表； 圖5是根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案的鉛-酸電池組的示意側(cè)視圖； 圖6是圖5鉛-酸電池組的負(fù)極之一的示意側(cè)視圖； 圖7是表示同標(biāo)準(zhǔn)碳電極和標(biāo)準(zhǔn)鉛基負(fù)極相比，本發(fā)明第四實施方案 的電容器負(fù)極的氫析出速率的圖表；
圖8是表示本發(fā)明第三實施方案的電池組的電極布局的示意側(cè)視圖。
具體實施例方式
參考本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，現(xiàn)將進(jìn)一步具體描述本發(fā)明。 為了避免任何疑義，除非本文由于表達(dá)術(shù)語或必要含義而另外要求之 外，單詞"包括"或者其變化形式如"包括"(第三人稱)或"包括，，(現(xiàn)在 分詞)以包含的意義使用，即在本發(fā)明各種實施方案中說明所述特征的存 在而非排除其他特征的存在或加入。
一般特征
術(shù)語"鉛-酸電池，，以其最廣義形式使用以涵蓋任何包含一個或多個 鉛-酸電池組電池的裝置。
所述鉛-酸電池組包含至少一個鉆基負(fù)極或區(qū)域，至少一個二氧化鉛 基正極或區(qū)域和至少一個電容器負(fù)極或區(qū)域。
在下文中描述了這些電極類型中的每一個，隨后是電極區(qū)域概念。電極結(jié)構(gòu)
電極通常包含集電器(另外被稱為柵極或板極)，活性電極材料施加于 此?；钚噪姌O材料最通常以漿料形式被施加到集電器，在本說明書中術(shù)語 漿料應(yīng)用于全部這樣的含以任何方式施加于集電器的組合物的活性材料。 用于本文電極中的術(shù)語"基，，是用來指活性電極材料。該術(shù)語是用來避免 暗示電極是完全由活性物質(zhì)形成，而情況不是這樣。該術(shù)語同時是用來顯 示給定電極的活性物質(zhì)可包含除了明確提到的活性物質(zhì)以外的添加劑或 材料。
鉛和二氧化鉛基電極
鉛和二氧化鉛電極可為適用于鉛-酸電池組的任何布局或類型。通常， 該電極是金屬柵極(通常由鉛或鉛合金制造)的形式，其擔(dān)載粘貼到柵極上 的電化學(xué)活性物質(zhì)(鉛或二氧化鉛)。粘貼操作在本領(lǐng)域中是眾所周知的。 雖然可使用本領(lǐng)域已知的任何適合的鉛或二氧化鉛，但是有利的是使用公
開于共同懸而未決的申請PCT/AU2O03/001404(要求澳大利亞的專利申請 AU2002952234的優(yōu)先權(quán))的鉛組合物。應(yīng)當(dāng)注意，在電池組形成前，活性 物質(zhì)可不為活性形式(即其可不^1金屬或二氧化物形式)。因而，該術(shù)語涵 蓋那些當(dāng)形成電池組時轉(zhuǎn)化為鉛金屬或二氧化鉛的其他形式。
電容器電極
電容器電極同樣地包含集電器和活性物質(zhì)涂層。其通常以漿料施用。
用于本文電極中的術(shù)語"電容器"指通過高表面積材料和電解質(zhì)溶液 間粒子/溶液接觸界面的雙層電容儲存能量的電極。
存在兩大類電容器。 一類是"雙層電容器"(另外被稱為"對稱電容 器")，包含兩個這樣的電極， 一個作為正極，另一個作為負(fù)極。第二類 是非對稱電容器，其還稱為混合電容器，"過度電容器(ultracapacitor)" 和"超電容器(supercapacitors)，'。
非對稱電容器包含一個通過跨越粒子/溶液接觸界面的雙層電容儲存 能量的電極和第二電極，即假電容性地(pseudocapacitively)儲存能量的感 應(yīng)電流或電池組型電極。前綴"過度"和"超，，有時用于一般指非對稱性 電容器，有時指具有大容量存儲器能力的這類電容器。在本申請中，前綴 "過度"最通常用于此第一觀念，但是有時它用于笫二觀念，因為本發(fā)明電池組的電容器部分的電容優(yōu)選具有高電容。非對稱電容器部分優(yōu)選具有 過度電容器電容，更優(yōu)選超電容器電容。
通常，如同鉛和氧化鉛電極一樣，電容器電極包括金屬柵極(通常由 鉛合金制造)和含電容器材料的漿料涂層，通常用粘合劑。用于漿料組合 物適合的粘合劑的實例是羧甲基纖維素和氯丁橡膠。
電容器電極適宜地包括適用于電容器的高表面積(或高效)材料。這樣 的材料在本領(lǐng)域中眾所周知。這些高效電容器材料包括高表面積碳、氧化 釕、氧化銀、氧化鈷和導(dǎo)電聚合物。優(yōu)選，電容器負(fù)極包括高表面積碳材 料。高表面積碳材料的實例是活性碳、炭黑、無定形碳、碳納米顆粒、碳 納米管、碳纖維和其混合物。
通常使用材料的混合物來獲得表面積(和由此的電容)以及導(dǎo)電率之 間的適當(dāng)平衡。目前，由于成本原因，活性碳是最合適的源。 一種適合的
活性碳材料是一種表面積為1000-25O0m2/g，優(yōu)選1000-2000m2/g。這種材 料適宜與更導(dǎo)電的材料如炭黑組合使用。 一種適合的炭黑材料具有 60-1000m2/g的表面積。 一個這些材料適合的混合物包括5-20%炭黑、 40-80°/ 活性碳、0-10%碳纖維和余量為5-25%的粘合劑。全部計量是按 重量計算，除非另外說明。
電容器電極的添加劑內(nèi)容物
如上所述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果在電極之一的電勢窗口或電勢工作范圍存在 不匹配，那么可發(fā)生氫和/或氧的析氣。根據(jù)一個實施方案，為抑制氫氣 析氣，電容器負(fù)極包括添加劑或添加劑混合物，其包括鉛、鋅、鎘、銀和 鉍的氧化物、氫氧化物或硫酸鹽或其混合物。通常，優(yōu)選的是添加劑包括 至少一種鉛或鋅的氧化物、氫氧化物或硫酸鹽。為了方侵^見，添加劑適 宜是一種或多種選自氧化鉛、氧化鋅、氧化鎘、氧化銀和氧化鉍的氧化物。 優(yōu)選每一電容器負(fù)極包括除高表面積電容器材料之外的添加劑。由于毒性 原因，鎘化合物不是優(yōu)選的，因此該組合物優(yōu)選包括鉛化合物和/或鋅化 合物，和任選的銀化合物。用于成本原因，將通常避免氧化銀和氧化鉍。
無論所添加的添加劑的形式，當(dāng)導(dǎo)體接觸到電解質(zhì)(例如疏酸)時，添 加劑可與電解質(zhì)反應(yīng)，并且由此轉(zhuǎn)化為另一種源自最初的金屬氧化物、硫 酸鹽或氫氧化物的金屬化合物。就本主題添加劑的氧化物、硫酸鹽和氫氧 化物而言，將理解為涵蓋添加劑和電解質(zhì)間反應(yīng)的產(chǎn)物。同樣地，如果在
10電池組充電或放電狀態(tài)期間，添加劑通過氧化還原反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為另 一種形 式，就氧化物、^琉酸鹽和氫氧化物而言，將理解為涵蓋這些添加劑氧化還 原反應(yīng)的產(chǎn)物。
為抑制氧氣析氣，電容器正極優(yōu)選包括 高表面積電容器材料(如上所述)， Pb203("紅鉛")，
銻的氧化物、氳氧化物或硫酸鹽，和
任選一種或多種添加劑，其選自鐵和鉛的氧化物、氫氧化物和硫酸鹽。 在電容器正極，銻化合物在抑制(氧氣)析氣中是有益的。然而，如果 它移到電容器負(fù)極，在該電極它對氫氣析氣產(chǎn)生副作用。在沒有試劑將銻 化合物固定于電容器正極的情況下，當(dāng)銻化合物接觸到電解質(zhì)時，它可溶 于電解質(zhì)，并且當(dāng)施加電流時沉積在陰極上。紅鉛用來固定或防止銻轉(zhuǎn)移
到負(fù)極。鉛和鐵的化合物(即氧化物、硫酸鹽或氫氧化物)在此電極中也是 有利的，并且可同時用于添加劑混合物。
在所有情況下，總之使用添加劑以避免氫和氧的析氣。此通常是使電 容器負(fù)和正極的電勢窗口從一般的± 0.9V或± 1.0V增加到至少± 1.2V優(yōu) 選至少土1.3V的量。大體上，總氧化物含量可為5-40wt%，基于總活性 物質(zhì)組合物(包括高表面活性材料、粘合劑和任何其他干燥漿料組合物中 的組分)。
優(yōu)選，電容器負(fù)極添加劑包括l-40wt%Pb化合物(更優(yōu)選1-20%)、 l-20wt%Zn化合物(更優(yōu)選1-10%)、 0-5wt%Cd化合物和0-5wt%Ag化合 物。優(yōu)選總數(shù)在上述的5-40wt。/。范圍之內(nèi)。單獨使用ZnO提供優(yōu)良的結(jié) 果，如同單獨使用PbO或PbO和ZnO的混合物。
優(yōu)選，電容器正極添加劑包括0-30wt。/o(優(yōu)選l-30wt。/n)氧化物(任何 氧化物)、辟f酸鹽或氫氧化物形式的Pb， l-10wt% Pb2O3，0-2wty。(優(yōu)選 l-2wt。/o)氧化物、硫酸鹽或氫氧化物形式的鐵和0.05-lwt。/o氧化物、硫酸 鹽或氫氧化物形式的Sb。優(yōu)選Sb以氧化物形式添加。優(yōu)選總數(shù)在上述的 5-40wto/o范圍之內(nèi)。
電容器電極的其他應(yīng)用
含添加劑的電容器電極可與電池組型電極(鉛或二氧化鉛)和電解質(zhì) 使用以形成非對稱電容器，沒有任何電池組正極和電池組負(fù)極對限定電池組部分。含新型組分的非對稱電容器能夠以常規(guī)方式外連到電池組但沒有 任何額外電子器件。
其他電極
如以下進(jìn)一步細(xì)節(jié)描述，電池組可包括除上述電極之外或作為上述電 極的替代的其他類型的電極。特別地，電池組可包括一種或多種混合電容 器-電池組電極如電容器-電池組正極。
在其中電容器正極(如上所述)包括氧化鉛的情況中，在電池組充電期 間其可轉(zhuǎn)化為二氧化鉛。由此，含在電池組工作時轉(zhuǎn)化為二氧化鉛的鉛源 的電容器電極可被當(dāng)作具有一定電容器電極和電池組電極品質(zhì)的電容器-電池組電極。
可將高表面積材料如碳摻入一些正極以滿足平衡正負(fù)極表面積比值 的需要。在沒有電容器正極的情況下，高表面積電容器負(fù)極將加到與正極 相比更大的負(fù)極總表面積。當(dāng)存在表面積不平衡時，較低表面積電極失效。 通過摻入高表面積碳到部分正極而使正極表面積更大，解決平衡問題。
由以上所述，對本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是電池組可包括交錯順序 的正負(fù)電極以及與電極接觸的電解質(zhì)，和用于直接連接正極的笫一導(dǎo)體和 用于直接連接負(fù)極的第二導(dǎo)體，其中至少一對相鄰的正負(fù)電極區(qū)域形成電 容器(通過儲存電容性能量)，和至少一對相鄰的正負(fù)電極區(qū)域形成電池組 (通過儲存如兩個電極對間電化學(xué)勢的能量)。
區(qū)域
本發(fā)明的電極可為復(fù)合電極(即他們可為電池組電極材料和電容器電 極材料的復(fù)合物)。就"鉛基"、"二氧化鉛基"和"電容器"電極而言涵 蓋具有指定功能的電極區(qū)域，不管單電極是否具有不同類型的其他區(qū)域。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，特意使用具有不同類型區(qū)域的電極。依 據(jù)這種實施方案，負(fù)極中的一個或多個具有至少兩個區(qū)域，包括電池組-電極材料區(qū)域和電容器-電極材料區(qū)域。作為一個實例，具有兩個區(qū)域的 電極包括電極電流集電極，其可為如上所述的類型，具有一個用電池組電 極材料(如鉛)粘貼的面和用電容器負(fù)極材料粘貼的相反面?；蛘撸趦擅?都含電池組電極材料的電池組型電極可在一面或在其任何其他區(qū)域上由 電容器電極材料涂布。
12其他電池組電極類型
根據(jù)本發(fā)明其中電容器電極包4舌碳與添加劑以避免氫氣析氣的方面， 電池組電極可為除鉛鉛-酸電池組電極以外的類型。此實施方案的電池組 類型是鎳可再充電電池組、金屬鋰或鋰離子可再充電電池組等等。適合的 電池組型正極材料在這種情況下包^:氧化鎳，氧化銀，氧化錳，鋰聚合物 材料，包括鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物和鋰釩氧化物的混合氧 化鋰，和鋰導(dǎo)電聚合物陰極材料。在這類中的適合的電池組型負(fù)極材料包
括鋅、鎘(cadium)、金屬氫化物、在金屬或與其他金屬如鋁的合金形式中 的鋰、和鋰離子嵌入材料。在各種電池組類型中所用的這些電極材料的細(xì) 節(jié)和其替換物可從本發(fā)明領(lǐng)域中的各種公開物獲得。
物理結(jié)構(gòu)
電極可為任何適合的形狀，因此可為平板形式或螺旋巻曲板形式來形 成棱柱形或者螺旋巻曲形電池。為簡單設(shè)計起見，平板是優(yōu)選的。
電解質(zhì)
就鉛-酸電池組來說，可使用任何適合的酸性電解質(zhì)。電解質(zhì)可例如 為液體或凝膠形式。疏酸電解質(zhì)是優(yōu)選的。
就其他電池組類型來說，電解質(zhì)可為含水的或有^L的電解質(zhì)，包括堿 金屬如鉀及其他的氫氧化物、含鋰離子有;^溶劑、高分子電解質(zhì)、液態(tài)或 固態(tài)的離子液體電解質(zhì)等。所選擇的電池組正負(fù)電極材料的適合的電解質(zhì) 可通常由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇。
母線或?qū)w
鉛-酸電池組的母線可為任何適合的結(jié)構(gòu)，并且可由任何適合的本領(lǐng) 域已知的導(dǎo)電材料制造。用于本文母線的術(shù)語"連接到"是指電連接，盡 管直接物理接觸是優(yōu)選的。就電池組不是帶有母線的典型鉛-酸電池組結(jié) 構(gòu)的情況來說，可以使用不涉及在電池組以外的電路的任何導(dǎo)體。
其他的電池組特征
通常，電池組的部件包含在電池組盒內(nèi)，具有適于所用電池組類型的進(jìn)一步的特征。例如，就鉛-酸電池組來說，鉛-酸電池組可為溢出電解質(zhì) 設(shè)計或閥調(diào)節(jié)設(shè)計。就鉛-酸電池組是閥調(diào)節(jié)的鉛-酸電池組而言，電池組 可為任何適合的設(shè)計，并且可例如包含凝膠電解質(zhì)。適于這樣設(shè)計的電池 組的特殊特征為本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域所眾所周知的。
可施加于鉛-酸電池組的壓力可對于溢出電解質(zhì)設(shè)計來說為5-20kPa, 對于閥調(diào)節(jié)鉛-酸電池組設(shè)計來說為20-80kPa。
隔板
通常，每一正負(fù)電極通過多孔隔板與相鄰電極分隔。 隔板在相鄰電極間維持適當(dāng)?shù)姆指艟嚯x。位于直接相鄰的鉛基負(fù)極和 二氧化鉛基正極間的隔板可由任何本領(lǐng)域通常使用的適合的多孔材料如 多孔聚合物材料或吸附性玻璃微纖維("AGM")制造。對于這些隔板，分 隔距離(與隔板厚度相當(dāng))通常為1-2.5毫米?？捎糜谠谛纬呻姵亟M部分的 正負(fù)電極間形成隔板的適合的聚合物材料是聚乙烯和AGM。聚乙烯隔板 合適為1-1.5亳米厚，而AGM隔板合適為1.2-2.5毫米厚。
就位于正極和電容器負(fù)極間的隔板來說，這些合適地比鉛-酸電池組 電池組部分的隔板薄;f艮多。有利地，隔板為0.01-0,1毫米厚，最優(yōu)選為 0.03-0.07毫米厚。這些隔板合適由微孔聚合物材料如微孔聚丙烯制造。其 他隔板是AGM，這類隔板的厚度為0.1-1毫米，優(yōu)選為0.1-0.5毫米。
鉛-酸電池組的成形
在電池組盒內(nèi)將適當(dāng)?shù)牟考b配在一起后，鉛-酸電池組通常需要成 形。成形操作在本領(lǐng)域中是眾所周知的。應(yīng)將理解的是就"鉛基"和"二 氧化鉛基"材料而言是用來指鉛或二氧化鉛本身、含金屬/金屬二氧化物 的材料或視情況而定在給定電極處被轉(zhuǎn)化為鉛或二氧化鉛的材料。
如以上所用術(shù)語所指出的，鉛-酸電池組包含至少每一種電極中的一 種。電池組中單個電池(由負(fù)極板和正極板組成)的數(shù)目取決于各個電池組 的期望電壓。對于適于用作輕度混合電動車輛電池組的36伏電池組(其可 凈皮充電至42伏)，這將涉及4吏用18個電池。
電極布局
對于根據(jù)一個實施方案的最佳操作，正負(fù)電極是交錯的，以便各正極
14具有一個在其一邊的鉛基負(fù)極和一個在其另一邊的電容器負(fù)極。因此，一 個實施方案的布局具有交替的正負(fù)電極，負(fù)極擇一地是鉛基電極和電容器 負(fù)極。所有負(fù)極(鉛和碳)連接到負(fù)極母線，正極連接到正極母線，以便各 電池組電池和過度電容器電池在普通鉛-酸電池組中并聯(lián)連接。
操作
如上所述，在已述鉛-酸電池組布局中的過度電容器電池具有比鉛-酸 電池組電池較低的內(nèi)阻，因此它將首先吸收高速充電期間(對于再生制動) 或高速放電期間(車輛加速和發(fā)動引擎)釋放的電荷。因此，非對稱電容器 電池將分擔(dān)鉛-酸電池組電池的高速操作，并將提供鉛-酸電池組明顯更長 的使用期限。更準(zhǔn)確地說，通常在電池組強電流充電和放電期間發(fā)生的電 池組電池電極上的硫酸鉛形成被最小化，因為強電流充電和放電通常由非 對稱電容器占據(jù)。
本發(fā)明的一個實施方案的各電池組電池提供2伏的電壓。適于在寬的 電動車輛電池組應(yīng)用范圍內(nèi)使用的一個實施方案的鉛—酸電池組在交替布
局中將包含8個負(fù)極和9個正極，其中4個負(fù)極是鉛基負(fù)極，而另外4個 是電容器電極。此布局和相對數(shù)目電極的變化也是適合的，前提是存在最 少一個各電極。
實施例 實施例1
按如圖1和2中示意舉例說明的布局制造適于檢測目的的本發(fā)明的一 個實施方案的鉛-酸電池組。
兩個海綿鉛(陰極板)電極(l)，兩個二氧化鉛陽極板電極(2)和一個高表 面積陰碳陰極板(3)在電池組盒(4)如圖1舉例^L明所示以交替布局的形式 配置。二氧化鉛正極(2)和鉛負(fù)極(1)是40毫米寬、68毫米高、3.3毫米厚。 碳電極(3)是40毫米寬、68毫米高、1.4亳米厚。電池組電極是鉛-酸電池 組標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)和組成，并且通過以上詳細(xì)說明所描述的方法制造。用于此實 施例的鉛電極成形工藝更充分地描述于我們的共同懸而未決的申請 PCT/AU2003/001404中，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。總之，鉛負(fù)極 的漿料組合物包括氧化鉛(lkg)，纖維0.6g、 BaSCXj4.93g，炭黑0.26g、 H2SO4(1.400相對密度)57cm3、水110cm3、酸/氧化物比值4%、和漿料密度4.7g/cm3。 二氧化鉛正極的漿料癥且合物包括氧化鉛lkg、纖維0.3g、 H2SO4(1.400相對密度)57cm3、水130cm3、酸/氧化物比值4%和漿料密度 4.5g/cm3。通過在我們的共同懸而未決的申請中所述的成形工藝，氧化鉛 被轉(zhuǎn)化為二氧化鉛和鉛。
電容器電極(3)由比表面積60m2g(DenkiKagaku，日本)的20wt。/。炭黑、 7.5wt。/o羧甲基纖維素、7.5wt。/。氯丁橡膠和比表面積2000m2g"的65wt% 活小生碳(Kurarekemikaru Co.Ltd.日本)纟且成。
隔板(5，6)位于相鄰電極間。2毫米厚的吸附性玻璃微纖維(AGM)隔板 (5)被置于二氧化鉛(2)和鉛(1)電極間，而0.05亳米厚的微孔聚丙烯隔板(6) 被夾在正極(2)和碳電極(3)之間。
電池組盒(4)充滿疏酸溶液(7)。正極連接到正極母線(8)，而負(fù)極連接 到負(fù)極母線(9)。如下所述，為了對比，對于模擬不包含過度電容器電池 元件的電池組，電容器陰極板可從負(fù)極母線斷開。
對于試驗?zāi)康模瑪M定了充電和放電分布圖以模擬一般用于輕度HEV 應(yīng)用中的42伏輕度HEV電池組所需的典型的充電和放電。分布圖具有 短的持續(xù)時間(2.35分鐘)并且由幾個模擬在車輛運轉(zhuǎn)期間電池組能量需要 的電流梯級組成。這些依次是
(a) 怠速停止段，涉及在60秒周期內(nèi)放電2A;
(b) 高強度電流放電17.5A,持續(xù)0.5秒，模擬啟動；
(c) 8.5A助力放電0.5秒；
(d) 14伏/2A最大值，70秒長時間引擎充電段，模擬在標(biāo)準(zhǔn)行車條件 期間電池癥且充電；
(e) 5秒休息期；和
(f) 14伏/2A最大階段，與再生充電(再生制動)相關(guān)的階段，持續(xù)5秒。 關(guān)鍵步驟是啟動階段，在該階段電池必須輸送17.5A電流達(dá)0.5秒。
檢測
為檢測實施例電池組的使用期限，制造兩個相同的電池組， 一個隨后 被改造以使電容器碳負(fù)極與負(fù)極母線斷開，以相當(dāng)于沒有整合(integral) 過度電容器特征的等效電池組，下文稱為"對比電池組"。
各電池組經(jīng)歷如圖3舉例說明且如上所述的分布圖的重復(fù)周期。設(shè)置 1.6伏的截止電壓，其是本發(fā)明領(lǐng)域電池組常見的截止電壓值，電池組通過充電周期進(jìn)行重復(fù)循環(huán)直到放電期間最低電壓到達(dá)該截止值。
檢測結(jié)果在圖4中舉例說明，在此圖中，線10是對比電池組內(nèi)阻分 布圖，線11是實施例1電池組內(nèi)阻分布圖，線12是對比電池最小放電電 壓分布圖，線13是實施例1電池組最小放電電壓分布圖。
在循環(huán)期間，得出如下觀測結(jié)果
(i) 對比電池組和實施例1電池《且的最大充電電壓維持在2.35伏，如 線14所示。
(ii) 兩個電池組的內(nèi)阻隨循環(huán)而增加。然而，對比電池組的內(nèi)阻比實 施例1電池組的內(nèi)阻增加更快，例如，對于對比電池組的從19到25ml！ 和對于實施例1電池組的從18到25mll。
(iii) 對比電池組和實施例1電池組的最小放電電壓隨循環(huán)而下降，但 是對比電池組下降速度更快。
在各電池組最小放電電壓到達(dá)截止值1.6伏(由線15表示)前，對比電 池組進(jìn)行約2150次循環(huán)，而實施例1電池組進(jìn)行8940次循環(huán)。由此，實 施例1電池組的循環(huán)性能至少4倍優(yōu)于對比電池組的循環(huán)性能。
實施例2
在圖5和6中舉例說明對實施例1電池組的變型方案。為便于比較， 同樣的數(shù)用來指兩個電池組共同的特征。
此實施例的實施方案包括三個二氧化鉛陽極板電極(2)和兩個復(fù)合物 負(fù)極(16)。復(fù)合物負(fù)極包括集電器或柵極(17)、施加于其一個區(qū)域(面)的如 上所述的含鉛漿料組合物(18)和施加于相反面的含電容器高表面積碳電 極材料的漿料(19)。電極成形是以本領(lǐng)域已知的方式進(jìn)行。在對此實施方 案的變型方案中，即簡化制造，鉛基負(fù)極這樣制備通過常規(guī)的浸漬技術(shù) 在鉛漿料材料中使鉛粘貼到主體段，接著是成形，然后將電容器材料粘貼 到此鉛基負(fù)極的一個或多個區(qū)域如其一個面。正極(2)和復(fù)合負(fù)極(l6)在電 池組盒(4)如圖5舉例說明所示以交替布局的形式設(shè)置。
在圖5所舉例說明的實施方案的二氧化鉛正極(2)和復(fù)合負(fù)極(16)是 40毫米寬、68亳米高、3.3毫米厚。負(fù)極的碳電極區(qū)域(19)占據(jù)負(fù)極厚度 1.4毫米。
隔板(5，6)位于相鄰電極間。2亳米厚的吸附性玻璃微纖維(AGM)隔板 (5)被置于二氧化鉛(2)和負(fù)極的鉛面(18)之間，0.05亳米厚的微孔聚丙烯隔板(6)夾在正極(2)和負(fù)極(19)的碳面之間。
電池組盒(4)充滿硫酸溶液(7)。正極連接到正極母線(8)，而負(fù)極連接 到負(fù)極母線(9)。
實施例3
進(jìn)一步對實施例1電池組的檢測表明電解質(zhì)干燥方面的改進(jìn)可以通 過匹配電池組充電期間碳電極(3)的氫析出速率以相似于鉛負(fù)極(1)的氬析 出速率而完成。這是用漿料組合物中通過用改性的碳電極(103) (2.5wt%PbO和2.5wt%ZnO、 65wt"/n活性碳、20wt。/o炭黑和粘合劑 (10wt%))替換實施例1的碳電極而完成。
檢測此電極的氫析出速率并與實施例1中所用的電極比較，而且比較 實施例1的鉛負(fù)極的氫析出速率。結(jié)果在圖7中顯示，其中曲線20表示 碳電極的氬析出速率，曲線21表示鉛-酸陰極板的氬析出速率、曲線22 表示碳以及添加劑電極的氫析出速率。對無氧化物添加劑的碳電極所記錄 的較高電流密度水平在電勢降至-1.2V以下時明顯上升，在-1.3V時更甚如 此。通過使兩個電極的氬析出速率匹配更接近，電池組可以較高電勢操作 而不會由于電解質(zhì)干燥較早失效。
引入氧化物CdO會與ZnO和PbO具有相似的效果，但由于毒性原 因未在檢測中使用。AgO具有相似的效果，但由于其是昂貴的添加劑而 就自身而言是不劃算的。在其他檢測中，ZnO和PbO的水平分別在1-10% 和1-20%變化，而AgO在l-5。/。變化。在上述詳細(xì)說明中所提到的其它 氧化物與AgO相比具有相似的作用。
實施例4
在圖8中舉例說明對實施例1電池組的進(jìn)一步的變型方案。為便于比 較，同樣的數(shù)用來指兩個電池組共同的特征。另夕卜，為簡單起見，只舉例 說明電池組電極。應(yīng)當(dāng)理解的是電池組進(jìn)一步包括隔板、箱、電解質(zhì)、母 線、接頭及其他在本領(lǐng)域中電池組普遍特征。
此實施例的電池組包括交錯順序的正負(fù)電極。電極是，以從左至右的 順序，二氧化鉛電池組正極(2)、鉛基電池組負(fù)極(3)、第二二氧化鉛電池 組正極(2)、實施例3中所述類型的電容器碳和添加劑負(fù)極(103)、如下所 述的電容器-電池組正極(23)、實施例3中所述類型的第二電容器碳和添加
18劑負(fù)極(103)、第二鉛基電池組負(fù)極(3)和第三二氧化鉛電池組正極(2)。每 一正負(fù)電極分別連接到正導(dǎo)體和負(fù)導(dǎo)體和電池組的正負(fù)接頭。
電容器-電池組電極(23)包括金屬集電器以及粘貼其上的混合物(活性 碳60wt"/。、炭黑2Owt。/o和氧化鉛10wt%)。漿料組合物由10wt%5wt% 羧曱基纖維素和5wt。/。氯丁橡膠粘合劑形成，并且燒結(jié)到集電器上。電極 約0.8毫米厚。在析氣檢驗中，在此電容器正極的SbO和紅鉛內(nèi)含物對析 氣具有有利的作用，因此，這些添加劑可進(jìn)一步包含在電容器正極中。
此實施例的電池組可進(jìn)一步包舍任何類型的交替的正負(fù)電極。通常， 期望保證存在一定水平的表面積和正負(fù)電極總量的氫氣析氣速率的匹配， 以及包括必要數(shù)目的正負(fù)電極以提供期望電壓的電池組。
由此，在未偏離本發(fā)明的精神和范圍下可對如上所述的實施方案和實 施例進(jìn)4亍許多4務(wù)改。
權(quán)利要求
1.一種鉛-酸電池組，其包括交錯順序的正負(fù)電極和與電極接觸的電解質(zhì)，其中至少一對正負(fù)電極或電極區(qū)域儲存電容性能量，并且所述電極或電極區(qū)域之一包括電容器電極材料；至少一對二氧化鉛正和鉛負(fù)電池組電極或電極區(qū)域儲存電化學(xué)性能量；和所述電解質(zhì)為硫酸，并且其中正極直接地由第一導(dǎo)體連接，而負(fù)極直接地由第二導(dǎo)體連接。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的鉛-酸電池組，其中至少一個負(fù)極為鉛基負(fù)極；至少 一個正極為二氧化鉛基正極；至少一個負(fù)極或正極為電容器電極；儲存電化學(xué)性能量的區(qū)域由鉛基負(fù)極和二氧化鉛基正極形成；和 儲存電容性能量的區(qū)域由電容器電極和一個選自鉛基負(fù)極和二氧化 鉛基正極的電極形成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的鉛-酸電池組，其中電容器電極材 料包括選自碳、氧化釕、氧化銀、氧化鈷和導(dǎo)電聚合物的高表面積材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的鉛-酸電池組，其中高表面積材料是高表面積碳 材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的鉛-酸電池組，其中高表面積材料是活性碳。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的鉛-酸電池組，其中活性碳材料的表面積為 1000-2500m2/g。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的鉛-酸電池組，其中電容器電極材料進(jìn)一步 包括炭黑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的鉛-酸電池組，其中電容器電極材料包括涂層， 所述涂層包括5-20%炭黑、40-80%活性碳、0-10%碳纖維和5-25%粘合 劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的鉛-酸電池組，其中鉛-酸電池組包括至少 一個負(fù)電容器電極或電極區(qū)域，其包括高表面積電容器材料和含鉛、鋅、 鎘、銀或鉍的氧化物、氫氧化物或硫酸鹽或其混合物的添加劑或添加劑混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的鉛-酸電池組，其中添加劑包括至少一種鉛或鋅的氧化物、氫氧化物或辟u酸鹽。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9的鉛-酸電池組，其中添加劑存在于負(fù)電容器電 極材料中，其量使得負(fù)電容器電極的電勢窗口增加到至少-1.2V。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9的鉛-酸電池組，其中總添加劑含量基于總電容 器電極材料計為5-40wt%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9的鉛-酸電池組，其中負(fù)電容器電極添加劑包括 以下金屬的以氧化物、橫b酸鹽或氫氧化物形式的化合物l-40wt%Pb， l-20wt%Zn， 0-5wt%Cd和0-5wt%Ag。
14. 根據(jù)權(quán)利要求l或2的鉛-酸電池組，其中鉛-酸電池組包括至少 一個正電容器電極或電極區(qū)域，其包括高表面積電容器材料，和電容器正極添加劑，該添加劑包括 Pb203，銻的氧化物、氫氧化物或>^酸鹽，和任選一種或多種選自鐵和鉛的氧化物、氬氧化物和疏酸鹽的添加劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的鉛-酸電池組，其中存在電容器正極添加劑， 其量使電容器正極的電勢窗口增加到至少+1.2V。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14的鉛-酸電池組，其中電容器正極添加劑的含量 基于總電容器正極涂料組合物計為5-40wt%。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14的鉛-酸電池組，其中電容器正極添加劑包括 0-30wt。/o氧化物、疏酸鹽或氫氧化物形式的Pb， l-10wt%Pb2O3， 0-2wt% 氧化物、硫酸鹽或氬氧化物形式的Fe和0.05-1 wtV。氧化物、斬f酸鹽或氬 氧化物形式的Sb。
18. 根據(jù)權(quán)利要求l的鉛-酸電池組，其中鉛-酸電池組包括具有至少 兩個區(qū)域的負(fù)極，所述區(qū)域包括電池組-電極材料區(qū)域和電容器-電極材料 區(qū)域。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的鉛-酸電池組，其中負(fù)極在一個面上包括鉛基 電池組電極材料區(qū)域，在相反面上包括電容器負(fù)極材料區(qū)域。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1的鉛-酸電池組，其中每一正負(fù)電極通過多孔隔 板與相鄰電極隔開。
全文摘要
一種鉛-酸電池組，包括至少一個鉛基負(fù)極(1)；至少一個二氧化鉛基正極(2)；至少一個電容器電極(3)；和與電極(1，2)接觸的電解質(zhì)(7)；其中電池組部分由鉛基負(fù)極(1)和二氧化鉛基正極(2)形成；非對稱電容器部分由電容器電極(3)和一個選自鉛基負(fù)極(1)和二氧化鉛基正極(2)的電極形成；其中全部負(fù)極連接到負(fù)極母線(9)，而全部正極連接到正極母線(8)。本發(fā)明涉及一種高性能貯能裝置。
文檔編號H01M16/00GK101494297SQ20091000283
公開日2009年7月29日 申請日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者C·G·菲蘭德, D·A·J·蘭德, N·P·海格哈, 林兆麟 申請人:聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織