專利名稱：染料敏化太陽能電池模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為太陽能電池的具有染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池模塊(solar cell module) 0更具體地，本發(fā)明涉及一種染料敏化太陽能電池模塊，其中多個(gè) 具有染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的染料敏化太陽能電池平面布置并串聯(lián)電連接，并且所述染料 敏化太陽能電池模塊具有大的面積，且作為太陽能電池的性能優(yōu)異。
背景技術(shù)：
近年來，作為清潔能源引起關(guān)注的太陽能電池已經(jīng)應(yīng)用于一般性住宅，但是尚未 廣泛推廣。理由的例子包括必須擴(kuò)大模塊，因?yàn)楹茈y說太陽能電池本身的性能優(yōu)異；模塊制 造的產(chǎn)率低；及結(jié)果，太陽能電池本身昂貴。雖然有幾種類型的太陽能電池，但大多數(shù)投入實(shí)際使用的太陽能電池為硅太陽能 電池。使用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的液結(jié)太陽能電池最近已經(jīng)引起關(guān)注，并且針對(duì)其實(shí)際 使用已展開了研究。已研究使用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的液結(jié)太陽能電池本身多年，并且 其基本結(jié)構(gòu)一般由諸如金屬氧化物的半導(dǎo)體(形成電極之一)、所吸附的染料、電解液和對(duì) 電極構(gòu)成。這些當(dāng)中，雖然已經(jīng)研究了各種類型的染料和電解液，但對(duì)半導(dǎo)體的研究局限于 其類型的開發(fā)等。具體地，在早期的液結(jié)太陽能電池當(dāng)中，使用半導(dǎo)體單晶，例如二氧化鈦 (TiO2)、氧化鋅(ZnO)、硫化鎘(CdS)或二氧化錫(SnO2)作為電極之一。然而，由于這種單 晶電極的染料吸附能力小，所以它的缺點(diǎn)是光電轉(zhuǎn)換效率非常低，從而使成本增加。為了對(duì) 上述缺點(diǎn)進(jìn)行改善而提出的方法是使用通過燒結(jié)粒子以形成許多孔而制備的高表面積的 半導(dǎo)體為電極的方法。已有報(bào)告，使用這種吸附有機(jī)染料的多孔氧化鋅的電極具有非常高 的性能(JP 2664194，專利文獻(xiàn)1)。然后，Graetzel (瑞士)等人在1991年開發(fā)了使用光電轉(zhuǎn)換元件的新型光電(太 陽能)電池。這也被稱為Graetzel電池，其包含設(shè)置在透明導(dǎo)電基底上的氧化物半導(dǎo)體粒 子的薄膜基底，薄膜經(jīng)染料敏化且充當(dāng)一個(gè)電極；面對(duì)薄膜基底設(shè)置的基底，其上涂布有還 原劑如鉬且充當(dāng)對(duì)電極；及夾在這些基底之間的電荷傳輸層(含有氧化還原物質(zhì)的電解質(zhì) 溶液)。例如，通過在多孔二氧化鈦粒子電極上吸附釕絡(luò)合物染料，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了接近硅太陽 能電池的性能(非專利文獻(xiàn)1)。在這種新型太陽能電池中，當(dāng)使用氧化物半導(dǎo)體粒子的光電轉(zhuǎn)換層被光照射時(shí)， 將產(chǎn)生電子，并且電子通過外部電路移動(dòng)到對(duì)電極。隨后，移動(dòng)至對(duì)電極的電子被設(shè)置在兩 電極之間的電荷傳輸層中的電解質(zhì)承載并返回至光電轉(zhuǎn)換層。電能通過這種電子傳遞的重 復(fù)而輸出。在這種染料敏化太陽能電池中，如果增大單個(gè)染料敏化太陽能電池的面積，那么 無論電池是常規(guī)型的或新型的，產(chǎn)生的電流理論上都將與面積成比例地增加。然而，例如， 專利文獻(xiàn)1中所述的染料敏化太陽能電池具有如下基本結(jié)構(gòu)，其中在兩玻璃基底之間注入 電解液(電解質(zhì)溶液)以制備染料敏化太陽能電池。當(dāng)采用這種結(jié)構(gòu)時(shí)，有可能制造出小 面積的染料敏化太陽能電池，但難以制造大面積例如30cm Im見方的面積的染料敏化太陽能電池。這是因?yàn)殡S著染料敏化太陽能電池面積的增加，用于電極部分的透明導(dǎo)電層的 面內(nèi)方向的電壓降不利地增大，繼而增大了作為太陽能電池的內(nèi)串聯(lián)電阻，從而使光電轉(zhuǎn) 換時(shí)的電流-電壓特性中的填充因子和短路電流減小，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率降低。作為解決這種問題的方法，設(shè)想了如下的一體化結(jié)構(gòu)，其中使單元電池的第一導(dǎo) 電層與相鄰單元電池的第二導(dǎo)電層接觸，該結(jié)構(gòu)用在無定形硅太陽能電池等的模塊當(dāng)中。 然而，染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)通常比無定形硅太陽能電池更復(fù)雜，因?yàn)樗哂兄T如多 孔半導(dǎo)體層和電荷傳輸層的層。此外，在電荷傳輸層中常用作電解質(zhì)的碘是腐蝕性的。因 此，在無定形硅太陽能電池中采用的增加面積的技術(shù)不能原樣應(yīng)用于染料敏化太陽能電 池。
因此，已經(jīng)披露了染料敏化太陽能電池特有的用于增加面積的若干模塊結(jié)構(gòu)。例如，JP 2001-035789A(專利文獻(xiàn)2)公開了若干技術(shù)，例如其中在兩個(gè)支承件之 間設(shè)置利用密封物(密封材料)絕緣的多個(gè)電池，并且相鄰的電池通過設(shè)置在密封物中的 金屬膏層電連接的電連接方法；通過使金屬粒子與絕緣聚合物材料混合而得到的導(dǎo)電材料 的電連接方法；及通過其中金屬纖維表面涂有聚合物的各向異性導(dǎo)電元件的電連接方法。其次，作為相鄰電池之間的電連接方法，JP 2002-535808A(專利文獻(xiàn)3)公開了如 下的結(jié)構(gòu)，其中在兩個(gè)玻璃基底上的導(dǎo)電層之間布置具有涂膜的金屬線。這里，當(dāng)對(duì)玻璃基 底施加壓力時(shí)，導(dǎo)電層之間的金屬線受到壓縮而使涂膜破裂，從而使金屬線與導(dǎo)電層電接 觸。此外，JP 2002-540559A (專利文獻(xiàn)4)描述了通過導(dǎo)電材料在相鄰電池之間的電 連接方法，在所述導(dǎo)電材料中，導(dǎo)電粒子容納在聚合物基體內(nèi)。專利文獻(xiàn)1 JP 2664194專利文獻(xiàn)2 JP 2001-035789A專利文獻(xiàn)3 JP 2OO2-5358O8A專利文獻(xiàn)4 JP 2002-540559A非專利文獻(xiàn)1 :M. K. Nazeeruddin et al.，J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題專利文獻(xiàn)2公開了一種電連接方法，其中在基底之一上設(shè)置以預(yù)定間隙隔開的兩 個(gè)密封物，并向間隙涂布金屬膏。然而，由于如實(shí)施例1所述該方法中使用的密封物的寬 度相對(duì)大，所以存在著對(duì)發(fā)電無貢獻(xiàn)的面積大的問題，并且改善模塊性能困難。此外，在使 用通過將金屬粒子與絕緣聚合物材料混合而得到的導(dǎo)電材料的電連接方法中，因?yàn)閷?dǎo)電材 料為粒子，所以接觸電阻大，并且當(dāng)電連接相對(duì)的基底時(shí)，電流損失可能大。此外，專利文獻(xiàn) 2描述了通過涂布其中分散了粒子的溶液確定模塊基底之間的距離，但該方法可能會(huì)由于 粒子分散到電池當(dāng)中而使發(fā)電部分受到機(jī)械性損傷。此外，如果將該方法應(yīng)用于例如具有 30cm見方的大面積基底，則可能會(huì)發(fā)生粒子分布不均勻，并且可能出現(xiàn)基底間距的不均勻 性。應(yīng)當(dāng)注意，在染料敏化太陽能電池中，已知如果電荷傳輸層的厚度與電解質(zhì)的擴(kuò)散常數(shù) 相比增加預(yù)定水平以上，則光電轉(zhuǎn)換效率將會(huì)降低，因而如果存在間隔意外擴(kuò)大的部分，整 體模塊的性能將會(huì)降低。
另一方面，在專利文獻(xiàn)3所述的模塊中，金屬線與導(dǎo)電層之間的接觸面積小，并且 電流損失大，這可能會(huì)導(dǎo)致模塊效率的減小。此外，在該方法中，如果粘貼基底時(shí)的壓力部 分地低于使形成在金屬線上的涂膜破裂所需的壓力，則基底的間隔可能會(huì)不均勻。此外，由 于在粘貼時(shí)在該方法中的金屬線在橫向(基底面方向)自由地移動(dòng)，因此所述線可能會(huì)因 壓力的面內(nèi)不均勻性而移動(dòng)。這可能會(huì)導(dǎo)致基底間隔不均勻，并且相鄰電池之間的電連接 可能會(huì)不穩(wěn)定。在專利文件2 4中所述的在兩個(gè)基底之間布置多個(gè)染料敏化太陽能電池的模塊當(dāng)中，期望容納在電荷傳輸層和光電轉(zhuǎn)換層中的電解質(zhì)不在各個(gè)相鄰電池之間移動(dòng)。當(dāng)電 解質(zhì)溶液在彼此相鄰的電池之間移動(dòng)時(shí)，不可能保持住各個(gè)電池之間的電勢(shì)差，從而顯著 降低作為太陽能電池的性能。本發(fā)明的目的是提供一種染料敏化太陽能電池模塊，以及提供使用所述模塊的太 陽能電池，所述染料敏化太陽能電池模塊中多個(gè)染料敏化太陽能電池串聯(lián)平面布置在相對(duì) 的基底之間，其中可能保持基底之間的均勻間隔；確實(shí)防止每個(gè)染料敏化太陽能電池中的 電解質(zhì)移動(dòng)到相鄰的電池部分；并且良好和穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)相鄰電池之間的電連接。解決問題的手段作為為了解決上述問題而進(jìn)行深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以通過如下的 方式解決上述問題在每個(gè)相對(duì)的基底上設(shè)置導(dǎo)電層，在一個(gè)或兩個(gè)所述導(dǎo)電層上設(shè)置第 三導(dǎo)電層，借助這些層串聯(lián)布置染料敏化太陽能電池，使導(dǎo)電粒子容納在分隔壁中，及電連 接這些導(dǎo)電層，并且基于這些發(fā)現(xiàn)而完成本發(fā)明。具體地，本發(fā)明是如下所述的染料敏化太陽能電池模塊(1) 一種染料敏化太陽能電池模塊，其中多個(gè)染料敏化太陽能電池平面布置，每個(gè) 染料敏化太陽能電池包含第一基底，所述第一基底設(shè)有由光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置部和延伸部構(gòu) 成的第一導(dǎo)電層；設(shè)置在所述第一導(dǎo)電層的光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置部上的光電轉(zhuǎn)換層；作為對(duì)電 極的第二基底，所述第二基底設(shè)有由電荷傳輸層接觸部和延伸部構(gòu)成的第二導(dǎo)電層設(shè)置 在所述第一導(dǎo)電層和/或所述第二導(dǎo)電層的延伸部上的第三導(dǎo)電層；將相鄰的染料敏化太 陽能電池分隔的分隔壁；及電荷傳輸層，其中所述分隔壁的一部分或全部為含有導(dǎo)電粒子 的分隔壁，每個(gè)導(dǎo)電粒子在表面上具有導(dǎo)電層，并且所述導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電層經(jīng)由設(shè)置在第 一導(dǎo)電層的延伸部和/或第二導(dǎo)電層的延伸部上的第三導(dǎo)電層，與染料敏化太陽能電池的 第一導(dǎo)電層的延伸部和相鄰染料敏化太陽能電池的第二導(dǎo)電層的延伸部串聯(lián)電連接。(2)根據(jù)(1)所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述第三導(dǎo)電層僅設(shè)置在第 一導(dǎo)電層的延伸部上。(3)根據(jù)(1)所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述第三導(dǎo)電層僅設(shè)置在第 二導(dǎo)電層的延伸部上。(4)根據(jù)(1)所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述第三導(dǎo)電層設(shè)置在第一 導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層兩者的延伸部上。(5)根據(jù)⑴ (4)中任一項(xiàng)所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述第三導(dǎo)電 層是電阻比第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層小的金屬層或含金屬的層。(6)根據(jù)⑴ (5)中任一項(xiàng)所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述分隔壁中 的導(dǎo)電粒子各自為球狀的樹脂粒子，在把第一基底與第二基底粘貼在一起時(shí)，施加至第一基底和第二基底的壓力可使所述球狀的樹脂粒子變形，并且所述球狀的樹脂粒子表面上鍍 覆有導(dǎo)電金屬。(7)根據(jù)(1) (6)中任一項(xiàng)所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述第三導(dǎo)電 層是比分隔壁中的導(dǎo)電粒子軟的金屬層或含金屬的層。(8)根據(jù)⑴ (7)中任一項(xiàng)所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中用于設(shè)置分隔 壁的材料(密封材料)是分散有導(dǎo)電粒子的粘合樹脂。(9)根據(jù)⑴ ⑶中任一項(xiàng)所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述第一導(dǎo)電 層與所述第二導(dǎo)電層之間的間距Ltl為5 200 μ m。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
采用上述構(gòu)造的本發(fā)明的染料敏化太陽能電池模塊具有如下特點(diǎn)(1)分隔壁中的導(dǎo)電粒子可以控制彼此相對(duì)的基底之間的間隔(電池間隙)，并且 可以提供第一導(dǎo)電層與第二導(dǎo)電層之間的更可靠的電連接。(2)電容易積聚在第三導(dǎo)電層中，這使得電有效地取出。(3)有可能使用熱或光固化型樹脂組合物作為分隔材料(密封材料)，這使得有效 地制備染料敏化太陽能電池模塊。(4)染料敏化太陽能電池模塊本身的強(qiáng)度提高，此外，可以確實(shí)地防止電解質(zhì)在相 鄰染料敏化太陽能電池之間的移動(dòng)。使用具有這些特點(diǎn)的本發(fā)明的染料敏化太陽能電池模塊使得制造性能優(yōu)異的染 料敏化太陽能電池變得簡(jiǎn)單。


圖1 13為各自示意地顯示制造本發(fā)明的染料敏化太陽能電池模塊的流程圖，本 發(fā)明的染料敏化太陽能電池模塊，及使用該染料敏化太陽能電池模塊的太陽能電池的示意 圖。圖1顯示在第一基底上制造第一導(dǎo)電層的流程圖；圖2顯示在第一導(dǎo)電層上制造含半導(dǎo)體層的流程圖；圖3顯示在第一導(dǎo)電層上制造第三導(dǎo)電層的流程圖；圖4顯示在含半導(dǎo)體層上吸附染料以制造光電轉(zhuǎn)換層的流程圖；圖5顯示在第二基底上制造第二導(dǎo)電層的流程圖；圖6顯示在第二導(dǎo)電層上制造第三導(dǎo)電層的流程圖；圖7顯示粘貼第一基底和第二基底并制造分隔壁的流程圖；圖8為顯示分隔壁周邊上的第一基底、第二基底、第一導(dǎo)電層、第二導(dǎo)電層及分隔 壁中的第三導(dǎo)電層、導(dǎo)電粒子的關(guān)系的圖。圖9顯示在被第一導(dǎo)電層、第二導(dǎo)電層和分隔壁包圍的空腔中制造電荷傳輸層的 流程圖；圖10顯示使用本發(fā)明的染料敏化太陽能電池模塊作為太陽能電池的裝置；圖11顯示從頂部縱向觀察圖1中設(shè)置了第一導(dǎo)電層的第一基底的圖(在電池?cái)?shù) 為三的情況下)；圖12顯示從頂部縱向觀察設(shè)置了第一導(dǎo)電層的第一基底的圖(在電池?cái)?shù)為六的情況下)；及圖13顯示僅在第一導(dǎo)電層上制造第三導(dǎo)電層的圖。附圖標(biāo)記1第一基底2第一導(dǎo)電層3第二基底4第二導(dǎo)電層5第三導(dǎo)電層6分隔壁(不含導(dǎo)電粒子)7光電轉(zhuǎn)換層8電荷傳輸層9含半導(dǎo)體層10導(dǎo)電粒子11分隔壁(含有導(dǎo)電粒子)
具體實(shí)施例方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。作為必須的構(gòu)成要素，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池模塊包含兩個(gè)相對(duì)的基底；設(shè)置在所述基底上并且各自具有延伸部的導(dǎo)電層；設(shè)置在一個(gè)導(dǎo)電層上并經(jīng)染料敏化的光 電轉(zhuǎn)換層；電荷傳輸層；設(shè)置在所述延伸部的一方或兩方上的第三導(dǎo)電層；及用于連接兩 個(gè)基底的分隔壁。下面將繼續(xù)描述這些要素。對(duì)于彼此相對(duì)布置的兩個(gè)基底當(dāng)中的第一基底(以下簡(jiǎn)稱為“第一基底”)沒有特 別限制，只要它是穩(wěn)定的無機(jī)或有機(jī)膜或片狀成形物如玻璃及塑料膜。然而，它需要對(duì)用于 敏化的染料(以下簡(jiǎn)稱為“敏化染料”)的吸收波長(zhǎng)具有足夠的透射率，所述用于敏化的染 料被吸附至要層壓在其上的含半導(dǎo)體層。透射率通常為敏化染料的吸收波長(zhǎng)區(qū)域中的平均 透射率的50%以上，優(yōu)選為70%以上?？梢钥紤]材料的強(qiáng)度等，在不降低透射率的范圍內(nèi) 選擇第一基底的厚度，并且所述厚度在通常為0. 01 5. Omm,優(yōu)選為0. 1 5. Omm,更優(yōu)選 為0. 5 5. Omm,最優(yōu)選為0. 5 2. Omm范圍內(nèi)。優(yōu)選的材料包括玻璃和聚酯膜。類似于上述第一基底，對(duì)于彼此相對(duì)布置的兩個(gè)基底當(dāng)中的另一基底(以下簡(jiǎn)稱 為“第二基底”)也沒有特別限制，只要它是穩(wěn)定的無機(jī)或有機(jī)膜或片狀成形物如玻璃及塑 料膜。然而，第二基底不必是透明的，而是也可以使用著色的或不透明的基底。接下來，將要描述設(shè)置在第一基底上的第一導(dǎo)電層(以下簡(jiǎn)稱為“第一導(dǎo)電層”)。 第一導(dǎo)電層需要是透明的導(dǎo)電層，并且通常使用導(dǎo)電物質(zhì)的薄膜，代表性的所述導(dǎo)電物質(zhì) 例如有FTO (摻雜氟的氧化錫)、ΑΤ0 (摻雜銻的氧化錫)和ITO (摻雜銦的氧化錫)。其上形 成第一導(dǎo)電層的整個(gè)基底的透射率通常為可見光區(qū)域中的平均透射率的50%以上，優(yōu)選為 70%以上?？梢栽诓唤档涂梢姽鈪^(qū)域中的光透射率的范圍內(nèi)選擇第一導(dǎo)電層的膜厚度，并 且其通常在約10 200 μ m范圍內(nèi)。此外，表面電阻通常為1000 Ω /cm2以下，優(yōu)選為100 Ω / cm2以下。用于形成作為第一導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電層的方法包括氣相淀積法(有兩種類型物理氣相淀積PVD和化學(xué)氣相淀積CVD)、濕法如化學(xué)鍍和溶液涂布法。也可以得到商品形式的其上設(shè)置這種導(dǎo)電層的基底，并且也可以原樣使用它?？捎糜诒景l(fā)明的染料敏化太陽能電池模塊的帶有導(dǎo)電層的基底的例子包括FTO玻璃、ITO玻 璃、ZnO玻璃和ATO玻璃。應(yīng)當(dāng)注意，在本說明書中，把第一導(dǎo)電層分為兩部分，即光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置部和延伸 部。這些代表單獨(dú)第一導(dǎo)電層上的特定部分。本文中所述的光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置部代表第一導(dǎo) 電層上設(shè)置光電轉(zhuǎn)換層的那部分。延伸部代表第一導(dǎo)電層除了光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置部以外的那 部分，并且在延伸部上設(shè)置下述的分隔壁或者連接導(dǎo)線。設(shè)置第一導(dǎo)電層，使得其延伸部面向與之相鄰的電池的第二導(dǎo)電層(下述)的延 伸部。延伸部的寬度在通常為Iym 5mm，優(yōu)選為10 μ m 2mm，進(jìn)一步優(yōu)選為100 μ m Imm范圍內(nèi)。關(guān)于第一導(dǎo)電層的延伸部的尺寸(短軸幅)與下述第一導(dǎo)電層的含半導(dǎo)體層 的尺寸之間的關(guān)系，比率L6/L5為1以上，優(yōu)選為5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10以上，最優(yōu)選為 20以上，其中L5代表延伸部的短軸幅的長(zhǎng)度，L6代表含半導(dǎo)體層的短軸幅的長(zhǎng)度。接下來，將要描述設(shè)置在第二基底上的第二導(dǎo)電層(以下簡(jiǎn)稱為“第二導(dǎo)電層”)。 第二導(dǎo)電層不必是透明的，而是可以使用任何材料，而沒有特別限制，只要它是導(dǎo)電體。然 而，就導(dǎo)電性或耐電解質(zhì)腐蝕性來說，優(yōu)選使用諸如Pt、Ti和W的金屬及作為第一導(dǎo)電層的 材料的金屬氧化物，并且Pt是特別優(yōu)選的。應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)使用除了Pt以外的導(dǎo)電材料時(shí)， 優(yōu)選形成對(duì)導(dǎo)電材料表面上的氧化還原電解質(zhì)(以下將要描述)的還原反應(yīng)起催化作用的 層(例如，Pt、碳等的薄膜)。第二導(dǎo)電層的膜厚度通常在約5 A IOym范圍內(nèi)。作為形成第二導(dǎo)電層的方法，可以采用任何方法，只要它是通常用來形成電極的 方法，例如氣相淀積法、化學(xué)鍍法、電沉積法及印刷法。也可以得到商品形式的其上設(shè)置這 種導(dǎo)電層的基底，并且也可以原樣使用它。具有導(dǎo)電層的基底的商品的例子包括如上所述 的那些，所述導(dǎo)電層可以用于形成第二導(dǎo)電層。應(yīng)當(dāng)注意，在本說明書中，把第二導(dǎo)電層分為兩部分，即電荷傳輸層接觸部和延伸 部。這些代表單獨(dú)第二導(dǎo)電層上的具體部分。本文中所述的電荷傳輸層接觸部代表在通過 下述方法制造的太陽能電池中，第二導(dǎo)電層中的其上部與電荷傳輸層接觸的部分。延伸部 代表第二導(dǎo)電層的除了電荷傳輸層接觸部以外的部分，并且在延伸部上設(shè)置下述的分隔壁 或連接導(dǎo)線。設(shè)置第二導(dǎo)電層，使得其延伸部面向與之相鄰的電池的上述第一導(dǎo)電層的延伸 部。延伸部的寬度在通常為1 μ m 5mm，優(yōu)選為10 μ m 2mm，進(jìn)一步優(yōu)選為100 μ m Imm 范圍內(nèi)。接下來，將描述光電轉(zhuǎn)換層，其通過如下方式制備在第一導(dǎo)電層上設(shè)置含半導(dǎo)體 層，然后使敏化染料吸附到含半導(dǎo)體層上。優(yōu)選使用氧化物半導(dǎo)體粒子作為含半導(dǎo)體層的成分。氧化物半導(dǎo)體的具體例子包 括二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦及二氧化鈦與另一種氧化物的復(fù)合氧化物(例如，二 氧化鈦和金屬的復(fù)合氧化物)。與二氧化鈦形成復(fù)合物的金屬的優(yōu)選例子包括&、Mg、Ca、 Nb、V、Zn、Sn、W、Mo、Fe、Ge和In。這些氧化物半導(dǎo)體粒子的平均粒度范圍在通常為1 500nm，優(yōu)選為1 IOOnm范圍內(nèi)。這些氧化物半導(dǎo)體粒子可以是大粒度粒子與小粒度粒子 的混合物，或者可以用在多層結(jié)構(gòu)中。
含半導(dǎo)體層設(shè)置在第一導(dǎo)電層的光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置部上。在第一導(dǎo)電層上設(shè)置含半 導(dǎo)體層的方法包括如下方法通過噴射等方式直接在導(dǎo)電層上形成氧化物半導(dǎo)體粒子的薄 膜的方法；以電學(xué)方式將氧化物半導(dǎo)體粒子形成為薄膜的方法；在薄膜上電沉積氧化物半 導(dǎo)體粒子的方法；及在導(dǎo)電層上涂布氧化物半導(dǎo)體粒子漿料或膏、繼之以干燥、固化或焙燒 的方法，所述膏含有通過水解氧化物半導(dǎo)體粒子的前體如半導(dǎo)體醇鹽得到的粒子。這種含 氧化物半導(dǎo)體的層將成為其中一個(gè)電極的一部分，從電極性質(zhì)的角度來說，使用漿料的制 備方法是優(yōu)選的。在這種方法中，通過如下操作制備漿料按常規(guī)方法在分散介質(zhì)中分散氧 化物半導(dǎo)體粒子的次級(jí)聚集體，使得粒子的平均粒度在1 200nm范圍內(nèi)。 對(duì)用于分散漿料的分散介質(zhì)沒有特別限制，只要它能夠分散氧化物半導(dǎo)體粒子。 可以使用的分散介質(zhì)的例子包括水、醇如乙醇和萜品醇、酮如丙酮和乙酰丙酮及烴如己烷。 這些可以組合使用。特別地，就減少漿料粘度變化而言，使用水是優(yōu)選的。此外，為了穩(wěn)定氧 化物半導(dǎo)體粒子的分散狀態(tài)，在漿料中可以組合使用分散穩(wěn)定劑?？梢允褂玫姆稚⒎€(wěn)定劑 的例子包括酸如乙酸、鹽酸、硝酸和丙烯酸，及有機(jī)溶劑如乙酰丙酮、聚乙二醇和聚乙烯醇?？梢员簾渖贤坎紳{料的基底。焙燒溫度通常為100°C以上，優(yōu)選為200°C以上， 并且上限大約是基底的熔點(diǎn)(軟化溫度)，也就是說通常為900°C以下，優(yōu)選為600°C以下。 對(duì)焙燒時(shí)間沒有特別限制，但約4小時(shí)以下是優(yōu)選的。第一導(dǎo)電層上的氧化物半導(dǎo)體粒子 薄膜的厚度范圍通常為1 200 μ m,優(yōu)選為3 50 μ m，最優(yōu)選為5 30 μ m?？梢詫?duì)氧化物半導(dǎo)體粒子的薄膜進(jìn)行二次處理。例如，通過把其上設(shè)置氧化物半 導(dǎo)體粒子的薄膜的整個(gè)基底直接浸到與氧化物半導(dǎo)體的金屬相同的金屬的醇鹽、金屬醇 鹽、氯化物、硝酸鹽、硫化物、乙酸鹽等的溶液當(dāng)中，繼之以干燥或再焙燒，由此也可以提高 氧化物半導(dǎo)體粒子的薄膜的性能。金屬醇鹽包括乙醇鈦、異丙醇鈦和叔丁醇鈦，金屬的醇鹽 包括正二丁基二乙酰錫。這些以其醇溶液的形式使用。氯化物的例子包括四氯化鈦、四氯 化錫和氯化鋅，乙酸鹽的例子包括乙酸鎂、乙酸鈣和乙酸鋅。這些以其水溶液的形式使用。按此方式得到的氧化物半導(dǎo)體薄膜由氧化物半導(dǎo)體的粒子構(gòu)成。使用于敏化的染料(以下簡(jiǎn)稱為“敏化染料”)吸附(也稱為“負(fù)載”)到按此方式 制備的含半導(dǎo)體層上，從而得到具有吸收光能并將其轉(zhuǎn)換成電能的功能的光電轉(zhuǎn)換層。使 用金屬絡(luò)合物染料、非金屬有機(jī)染料等作為敏化染料，但對(duì)敏化染料沒有特別限制，只要它 是被連同氧化物半導(dǎo)體粒子吸收的光敏化的物質(zhì)。敏化染料可以單獨(dú)使用，或者以其兩種 以上的組合使用。當(dāng)組合使用敏化染料時(shí)，兩種染料可以都是有機(jī)敏化染料，或者有機(jī)敏化 染料可以與金屬絡(luò)合物染料混合。特別地，通過混合具有不同吸收波長(zhǎng)的敏化染料，可以使 用寬吸收波長(zhǎng)，由此得到具有高轉(zhuǎn)換效率的光電轉(zhuǎn)換層。可以使用的金屬絡(luò)合物染料的例 子包括釕絡(luò)合物、酞菁和卟啉。有機(jī)染料的例子包括不含金屬的酞菁和卟啉，次甲基染料如 花青、部花青、氧雜花青(Oxonol))，三苯甲烷染料，丙烯酸染料，咕噸染料，偶氮染料，蒽醌 染料，及二萘嵌苯染料。優(yōu)選的例子包括如上所述的釕絡(luò)合物和次甲基染料如部花青和丙 烯酸染料。下面給出可以用于本發(fā)明的太陽能電池模塊的染料的例子。次甲基染料的例子包括在WO 2002-011213、WO 2004-082061、PCT/JP 2007/053885、JP 2002-334729A、JP 2003-007358A、JP2003-017146A、JP 2003-059547A、 JP 2003-086257A、 JP 2003-115333A、 JP 2003-132965A、 JP 2003-142172A、 JP 2003-151649A、JP2003-157915A、JP 2003-282165A、JP 2004-014175A、JP 2004-022222A、JP 2004-022387A、 JP 2004-227825A、 JP 2005-005026A、 JP2005-019130A、 JP 2005-135656A、 JP 2006-079898A、 JP 2006-134649A、 JP 11-086916A、 JP 11-163378A、 JP 11-167937A、JP 11-214730A、JP11-214731A、JP 2000-106224A、JP 2000-223167A、JP
2000-228233A、JP2000-251958A、JP 2000-277180A, JP 2000-285978A、JP2000-294303A、 JP 2000-294305A、 JP 2001-006761A、 JP 2001-024253Α、 JP 2001-043906Α、 JP
2001-052766Α、JP2001-067931Α、JP2001-076773A、JP 2001-076775Α、JP 2001-229984Α、 JP 2002-042907Α、 JP 2002-042908Α、 JP 2002-050779Α、 JP 2002-100420Α、 JP2002-164089A、JP 2002-231325Α、JP 2002-343455Α、JP 2002-35287ΙΑ、JP 2003-007359Α、JP 2003-007360Α、JP 2003-017145Α、JP2003-059547A、JP 2003-078152Α、 JP 2003-115333Α、 JP 2003-132965Α、 JP 2003-142172Α、 JP 2003-147329Α、 JP 2003-151649Α、JP2003-157915A、JP 2003-197281Α、JP 2003-203684Α、JP 2003-234133Α、 JP 2003-249274Α、 JP 2003-327948Α、 JP 2003-346925Α、 JP2004-139755A、 JP
2003-249275A、JP2003-264010Α、JP 2003-282165Α、JP 2004-143355Α、JP 2004-152854Α、 JP 2004-171969Α、 JP2004-200068A、 JP 2004-207224Α、 JP 2004-220974Α、 JP
2004-234953Α、JP2004-235052Α、JP 2004-247158Α、JP 2004-253333Α、JP2004-269695A、 JP 2004-292742Α、 JP 2004-292743Α、 JP 2004-292744Α、 JP 2004-296170Α、 JP
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2005-026115Α、JP2005-026116Α、JP 2005-032475Α、JP2005-056650A、JP 2005-056697Α、 JP 2005-078887Α、 JP 2005-078888Α、 JP 2005-078995Α、 JP 2005-085643Α、 JP 2005-123013Α、JP2005-123033A、JP 2005-126586Α、JP 2005-129329Α、JP 2005-129429Α、 JP 2005-129430Α、 JP 2005-132914Α、 JP 2005-135656Α、 JP2005-209359A、 JP 2005-209682Α、JP 2005-264025Α、JP 2001-052766Α 等中所述的染料。此外，金屬絡(luò)合物染料的例子包括在JP 2000-026487Α、JP2000-268889A、JP
2000-268890A,JP2001-006760Α、JP 2001-039995Α、JP 2001-059062Α、JP 2001-060467Α、 JP 2001-060468Α, JP2001-203005A, JP 2001-226607Α, JP 2001-229983Α, JP
2001-236999Α、JP2001-237000Α、JP 2001-247546Α、JP 2001-247546Α、JP2001-253894A、 JP 2001-291534Α, JP 2002-025636Α、 JP 2002-093473Α、 JP 2002-093474Α、 JP
2002-100417Α、JP2002-105346Α、JP2002-176188A、JP 2002-193935Α、JP 2002-241634Α、 JP 2003-003083Α、 JP 2003-051343Α、 JP 2003-051344Α、 JP 2003-212851Α、 JP2003-261536A、 JP 2003-272721Α、 JP 2003-288953Α、 JP 2001-253894Α, JP 2004-176072Α、JP 2000-268890Α、JP 2005-120042Α、JP2005-222941A、JP 2005-222942Α、 JP 2005-255992Α、 JP 2001-039995Α、 JP 2001-247546Α、 JP 2664194Β、 JP 3731752Β、 JP 3783872Β、JP3849005B、JP 8_15097B、US 5350644 等中所述的絡(luò)合物染料。此外，除了上述次甲基染料和金屬絡(luò)合物染料以外的染料的例子包括在 JP 9-199744A、 JP 10-051049A、 JP 10-093118A、 JP 10-093121A、 JP 10-189065A、 JP 10-334954A、JP 10-340742A、JP 11-049773A、JP11-097725A、JP 11-204821A、JP 10-093118A、JP 2000-082506A, JP2000-100482A, JP 2000-100483A, JP 2000-195570A, JP2000-243463A、JP 2000-251956A、JP 2000-251957A、JP 2000-285976A、JP2001-093589A、 JP 2001-203006A、 JP 2002-042909A、 JP 2002-047290A、 JP 2002-063949A、 JP 2002-100419A、JP 2002-184476A、JP2002-270865A、JP 2002-334729A、JP 1999-049773A、 JP 2003-007358A、 JP 2003-017146A、 JP 2003-031273A、 JP 2003-086257A、 JP2003-123863A、 JP 2003-152208A、 JP 2003-346926A、 JP 1998-340742A、 JP 2002-0639497A、JP 2004-143463A、JP 2004-363096A、JP2002-047290A、JP 2005-085659A、 JP 2004-143463A等中所述的染料。作為負(fù)載染料的方法，可以提到如下的方法把其上設(shè)置上述含半導(dǎo)體層的第一 基底浸到通過在如下所述的溶劑中溶解敏化染料而得到的溶液或通過分散低溶解度染料 而得到的分散體中。浸漬溫度在常溫附近至所用溶劑的沸點(diǎn)范圍內(nèi)，浸漬時(shí)間通常在1 48小時(shí)范圍內(nèi)?？梢杂糜谌芙饷艋玖系娜軇┑睦影状?、乙醇、乙腈、二甲亞砜、二甲基甲 酰胺、四氫呋喃、丙酮、水和叔丁醇。敏化染料在上述溶劑中任一種的濃度通常在1ΧΓ6 1M,優(yōu)選為1 X Γ5 1 X ICT1M范圍內(nèi)。當(dāng)以混合物的形式使用這些敏化染料時(shí)，對(duì)這些敏化染料的比例沒有特別限制， 根據(jù)各種敏化染料選擇最佳的條件。然而，通常優(yōu)選的是，在混合物中，任何一種敏化染料 與另一種敏化染料的摩爾比為50 50 約10 90。當(dāng)使用溶解或分散了兩種以上敏化 染料的溶液在含半導(dǎo)體層上負(fù)載敏化染料時(shí)，敏化染料在溶液中的總濃度可以與上述敏化 染料濃度相同。在以混合物形式使用敏化染料的情況下，作為溶劑，可以使用如上所述的溶 齊U，并且用于要使用的各種敏化染料的溶劑可以是相同的或不同的。當(dāng)以混合物形式使用 兩種以上溶劑時(shí)，對(duì)溶劑比例沒有特別限制，并且可以考慮敏化染料的溶解度、光電傳輸特 性、太陽能電池耐久性等因素對(duì)溶劑比例進(jìn)行任意設(shè)定。此外，其中依次使用兩種以上溶劑 的多階段負(fù)載的情況下，可以任意地選擇和設(shè)定溶劑的類型和比例。當(dāng)在含半導(dǎo)體層上負(fù) 載敏化染料時(shí)，為了防止敏化染料的締合，在籠形化合物存在下負(fù)載敏化染料是有效的。在 此，籠形化合物的例子包括類固醇化合物如膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、膽酸甲酯、膽酸鈉 和烏索脫氧膽酸，冠醚，環(huán)糊精，萼丙二烯(calyxallene)，及聚環(huán)氧乙烷。優(yōu)選的例子包括 膽酸類如膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、膽酸甲酯、膽酸鈉和烏索脫氧膽酸及聚環(huán)氧乙烷。作 為這些籠形化合物的使用形式，可以將它們加入到敏化染料溶液中，或者預(yù)先將它們?nèi)芙?在溶劑中，接下來在其中溶解敏化染料。應(yīng)當(dāng)注意，可以組合使用兩種以上的上述籠形化合 物，并且可以任意選擇比例。此外，在負(fù)載敏化染料之后，可以用胺化合物如4-叔丁基吡啶處理含半導(dǎo)體層的 表面。處理方法包括在胺化合物的乙醇溶液中浸漬基底的方法，所述基底上設(shè)置了負(fù)載敏 化染料的含半導(dǎo)體層。浸漬溫度通常為25°C，浸漬時(shí)間在通常為1 72小時(shí)，優(yōu)選為2 48小時(shí)范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，按此方式設(shè)置了經(jīng)敏化染料敏化的含半導(dǎo)體層(光電轉(zhuǎn)換層)的第 一基底具有作為半導(dǎo)體電極的電極之一的功能。接下來，將描述形成的與光電轉(zhuǎn)換層接觸并具有還原染料的氧化劑作用的電荷傳 輸層。電荷傳輸層包含氧化還原電解質(zhì)、空穴傳輸材料或P型半導(dǎo)體等，其形式包括液體、 固化體(凝膠和凝膠狀)和固體?？梢允褂玫囊后w電荷傳輸層包括氧化還原電解質(zhì)、熔融鹽、空穴傳輸材料、P型半導(dǎo)體等分別溶于溶劑中的電荷傳輸層，及常溫熔融鹽?？梢允褂?的固化體(凝膠和凝膠狀)電荷傳輸層包括上面液體形式的電荷傳輸層包含于聚合物基體 中的電荷傳輸層、低分子量膠凝劑等。可以使用的固體電荷傳輸層包括氧化還原電解質(zhì)、熔 融鹽、空穴傳輸材料和P型半導(dǎo)體。氧化還原電解質(zhì)的例子包括包含以鹵素離子為反離子的鹵素化合物和鹵素分子 的鹵素氧化還原電解質(zhì)，包含金屬絡(luò)合物如亞鐵氰化物-鐵氰化物、二茂鐵_ 二茂鐵離子、 鈷絡(luò)合物和JP 2006-302849A中所述的藍(lán)銅絡(luò)合物的金屬氧化還原電解質(zhì)，及有機(jī)氧化還 原電解質(zhì)如烷基硫醇_烷基二硫化物、紫羅堿染料和氫醌_醌。鹵素氧化還原電解質(zhì)是優(yōu) 選的。包含鹵素化合物-鹵素分子的鹵素氧化還原電解質(zhì)中的鹵素分子的例子包括碘分子 和溴分子，碘分子是優(yōu)選的。此外，以鹵素離子為反離子的鹵素化合物的例子包括金屬鹵化 物如LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、MgI2* Cul及鹵素的有機(jī)季銨鹽如碘化四烷 基銨、碘化咪唑鐺和碘化吡啶鐺。以碘離子為反離子的鹽是優(yōu)選的。除了上述碘離子外，還 優(yōu)選使用以諸如雙(三氟甲磺酰)亞胺離子和二氰酰亞胺離子的酰亞胺離子為反離子的電 解質(zhì)。氧化還原電解質(zhì)在電荷傳輸層總量中的濃度在通常為約0. 01 99質(zhì)量％，優(yōu)選為 約0. 1 90質(zhì)量％范圍內(nèi)?？昭▊鬏敳牧系睦影ò费苌?，導(dǎo)電聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚苯 乙炔和聚芴乙炔，及用于圓盤狀液晶相的化合物如三亞苯基化合物。此外，P型半導(dǎo)體的例 子包括Cul和CuSCN。當(dāng)電荷傳輸層包含含有氧化還原電解質(zhì)、空穴傳輸材料或p型半導(dǎo)體的液體等 時(shí)，使用電化學(xué)惰性的溶劑作為其溶劑。溶劑的例子包括乙腈、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、 3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁內(nèi)酯、二甲氧基 乙烷、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1， 3-二氧戊環(huán)、甲酸甲酯、2-甲基四氫呋喃、3-甲基-噁唑烷-2-酮、環(huán)丁砜、四氫呋喃和水。 它們當(dāng)中，乙腈、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲基-噁 唑烷-2-酮和丁內(nèi)酯是特別優(yōu)選的。這些可以單獨(dú)使用，或者以兩種以上的組合使用。 當(dāng)它們組合使用時(shí)，比例可以任意選擇。接下來，描述設(shè)置在相鄰電池的第一導(dǎo)電層的延伸部和/或第二導(dǎo)電層的延伸部 上的第三導(dǎo)電層(以下簡(jiǎn)稱為“第三導(dǎo)電層”)。第三導(dǎo)電層是具有預(yù)定厚度的金屬層或含金屬的層帶。作為構(gòu)成第三導(dǎo)電層的金 屬材料，低電阻的金屬是優(yōu)選的。由于降低集電效果和接觸電阻的原因，第三導(dǎo)電層的電阻 優(yōu)選比第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層低。合適地選擇所使用的金屬，使得可以滿足這些條件?？?以使用的金屬的具體例子包括Ag、Cu、Ti、Ni、Au、Pt和W。通過例如在第一導(dǎo)電層和/或 第二導(dǎo)電層的延伸部上涂布含有這些金屬粒子的膏，接下來進(jìn)行諸如干燥的處理，由此可 以制備第三導(dǎo)電層。還可以使用諸如石墨和導(dǎo)電有機(jī)材料的非金屬材料作為第三導(dǎo)電層?？梢栽诿看问褂酶鄷r(shí)制備上述膏，或者可以原樣使用商品作為膏。作為涂布方法， 可以采用諸如絲網(wǎng)印刷和通過分配器涂布的方法。一般通過使粒度為10 100 ym的金屬 粒子與諸如熱塑性樹脂的介質(zhì)混合，接下來進(jìn)行攪拌，由此制備膏。可以使用的商品的具 體例子包括Dotite (商品名，藤倉化成工業(yè)株式會(huì)社(Fujikura Kasei Co.，Ltd.)制造)、 Everyohm和 Varniphite (商品名，日本黑鉛株式會(huì)社(Nippon Graphitelndustries, Ltd.)制造)及Lion Paste (商品名，Lion公司制造)。也可以以兩種以上的組合使用這些膏，當(dāng) 兩種以上混合時(shí)，可以任意選擇比例。為了在第三導(dǎo)電層與分隔壁中的導(dǎo)電粒子(下述)之間提供更可靠的接觸，第三 導(dǎo)電層優(yōu)選為富有彈性并且比分隔壁中的導(dǎo)電粒子(下述)軟的層。其次，分隔壁具有預(yù)定的厚度，并且是為了分隔作為導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的太陽能電池模塊 的各光電轉(zhuǎn)換層和電荷傳輸層的目的而設(shè)置。分隔壁也是為對(duì)彼此相對(duì)的基底進(jìn)行粘附和 任選電連接而設(shè)置。密封材料通常用于設(shè)置分隔壁。密封材料包含用于粘附的材料和用于 對(duì)分隔壁賦予導(dǎo)電性的任選導(dǎo)電粒子(以下簡(jiǎn)稱為“導(dǎo)電粒子”)。對(duì)構(gòu)成密封材料的粘附 用材料沒有特別限制，只要它是可以分散導(dǎo)電粒子，并且在將彼此相對(duì)的基底粘貼在一起 后能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的材料?？梢允褂玫恼掣接貌牧系木唧w例子包括通過使用環(huán)氧樹脂、 環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、硅樹脂、聚異丁烯樹脂、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑等作為主成分而制 備的密封材料。它們當(dāng)中，環(huán)氧樹脂、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂和聚異丁烯樹脂是優(yōu)選 的。市售密封材料的例子包括3ix-101(商品名，三鍵株式會(huì)社(ThreeBond Co.，Ltd.)制 造)和 KAYAT0R0N ML-3600P5E (商品名，日本化藥株式會(huì)社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制 造)。作為導(dǎo)電粒子，通常使用在沒有導(dǎo)電性的非金屬材料(芯材)的表面上形成導(dǎo)電 金屬薄膜層(導(dǎo)電層)的導(dǎo)電粒子。可以使用的芯材的具體例子包括有機(jī)材料如天然樹 脂，熱塑性樹脂如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、離 聚物和聚酯，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，尿素樹脂，苯胍胺樹脂，三聚氰胺樹脂，二甲苯樹脂，硅樹 脂，和鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂；及無機(jī)材料如玻璃、陶瓷、二氧化硅、金屬氧化物、金屬硅 酸鹽、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硫化物和金屬 鹵化物。這些當(dāng)中，優(yōu)選使用樹脂材料作為導(dǎo)電粒子的芯材，以便增大第一基底上的延伸 部(第一導(dǎo)電層或設(shè)置在第一導(dǎo)電層上的第三導(dǎo)電層)和第二基底上的延伸部(第二導(dǎo) 電層或設(shè)置在第二導(dǎo)電層上的第三導(dǎo)電層)與導(dǎo)電粒子接觸的面積。當(dāng)使用樹脂材料作 為芯材時(shí)，接觸面積增大，因?yàn)楫?dāng)把第一基底和第二基底粘貼在一起時(shí)，由于基底承受的壓 力(下述)，從相對(duì)于基底的水平方向觀察，整個(gè)導(dǎo)電粒子的截面由圓形變形成橢圓形。此 外，從橢圓形變成圓形產(chǎn)生的回復(fù)力提高了第一導(dǎo)電層和/或第二導(dǎo)電層與第三導(dǎo)電層的 電接觸的可靠性。用于鍍覆作為芯材的粒子表面的導(dǎo)電金屬優(yōu)選為電阻小的金屬，具體地，使用Ni 和Au。通過已知的方法如化學(xué)鍍形成膜?？梢允箤?dǎo)電粒子變形達(dá)到這樣的程度，即截面的 短軸相對(duì)于長(zhǎng)軸通常為50 95 %，優(yōu)選為60 90 %，最優(yōu)選為70 80 %。具有這種性能 的導(dǎo)電粒子是市售的，可得到的導(dǎo)電粒子的例子包括Micro Pearl AU(商品名，積水化學(xué)株 式會(huì)社(Sekisui Chemical Co.，Ltd.)制造)和Bright (商品名，日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社 (Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.)制造)。此外，導(dǎo)電粒子可以以兩種以上的組合 使用，當(dāng)兩種以上組合使用時(shí)，比例可以任意選擇。包含在密封材料中的導(dǎo)電粒子的含量在通常為1 50質(zhì)量％，優(yōu)選為2 40質(zhì) 量％，最優(yōu)選為5 30質(zhì)量％范圍內(nèi)。此外，導(dǎo)電粒子的粒度在1 lOOiim，優(yōu)選為10 80 u m,進(jìn)一步優(yōu)選為15 80 ii m,最優(yōu)選為20 40 y m范圍內(nèi)。此外，在許多情況下，這些粒子具有特定粒度分布，不必除去如上所述范圍以外的粒子。任選向密封材料中添加其它成分如增粘劑、阻燃劑、填料、著色劑、溶劑、觸變性賦予劑、氧化穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和其它各種樹脂。通過使導(dǎo)電粒子與諸如商品密封材料的粘附用材料混合，接下來進(jìn)行攪拌，由此 制備用于制備分隔壁的密封材料。向第一導(dǎo)電層和相鄰電池的第二導(dǎo)電層中之一或兩者的延伸部(在上面設(shè)置第 三導(dǎo)電層的層的情況下，向第三導(dǎo)電層)及其周邊涂布含有導(dǎo)電粒子的密封材料。然后， 在加熱或非加熱狀態(tài)下，層疊和壓制兩個(gè)基底，從而通過加熱或通過UV照射對(duì)它們進(jìn)行固 化，以將第一基底與第二基底粘貼起來，導(dǎo)致形成分隔壁。此時(shí)，第一基底與第二基底之間 的間隔主要由用于密封材料的導(dǎo)電粒子的粒度、這些粒子的芯材、壓制壓力等決定。作為用 作分隔壁的密封材料的涂布方法，可以采用本身已知的方法如絲網(wǎng)印刷和通過分配器進(jìn)行 涂布。應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)易被電荷傳輸層中所用的物質(zhì)腐蝕的金屬用于第三導(dǎo)電層時(shí)，優(yōu)選 的是設(shè)置分隔壁，以便用它完全覆蓋第三導(dǎo)電層。如上所述，為了在第三導(dǎo)電層與導(dǎo)電粒子之間提供更可靠的接觸，第三導(dǎo)電層優(yōu) 選比形成分隔壁的導(dǎo)電粒子軟。當(dāng)?shù)谌龑?dǎo)電層比導(dǎo)電粒子軟時(shí)，則當(dāng)把這些基底粘貼在一 起時(shí)，導(dǎo)電粒子可能會(huì)由于施加至第一基底和第二基底的壓力而進(jìn)入第三導(dǎo)電層。當(dāng)分隔壁中的導(dǎo)電粒子進(jìn)入第三導(dǎo)電層時(shí)，第三導(dǎo)電層的厚度為導(dǎo)電粒子粒度的 約5 50%。當(dāng)?shù)谝粚?dǎo)電層和第二導(dǎo)電層兩者之上均設(shè)置第三導(dǎo)電層時(shí)，各個(gè)第三導(dǎo)電層 可以彼此接觸。此外，當(dāng)?shù)谌龑?dǎo)電層比導(dǎo)電粒子軟，且導(dǎo)電粒子比第一基底和第二基底軟時(shí)，則當(dāng) 把這些基底粘貼在一起時(shí)，導(dǎo)電粒子進(jìn)入第三導(dǎo)電層，但不會(huì)因施加至第一基底和第二基 底的壓力而進(jìn)入第一基底和第二基底。因此，第一基底與第二基底之間的間隔只取決于導(dǎo) 電粒子的粒度，并且可以在不受第三導(dǎo)電層膜厚度影響的情況下控制基底之間的間隔。具 體地，考慮到導(dǎo)電粒子的回復(fù)力，當(dāng)把基底粘貼在一起時(shí)，可以通過控制施加至基底的壓力 而使第一基底與第二基底之間的間隔保持不變。當(dāng)把基底粘貼在一起時(shí)施加至基底的壓力 在通常為0.01 lOMPa，優(yōu)選為0. 1 0. 5MPa范圍內(nèi)。第一導(dǎo)電層與第二導(dǎo)電層之間的 間距Ltl在通常為1 200 μ m,優(yōu)選為5 200 μ m,更優(yōu)選為10 80 μ m,最優(yōu)選為20 40 μ m范圍內(nèi)。通過用顯微鏡等觀察向在第一基底和第二基底上或在第三導(dǎo)電層上展開的導(dǎo) 電粒子施加壓力后，粒子是否進(jìn)入基底或?qū)щ妼樱纱丝梢匀菀椎剡M(jìn)行導(dǎo)電粒子的軟度 與第一基底和第二基底或第三導(dǎo)電層的軟度的比較?；蛘撸ㄟ^由通用硬度測(cè)試方法 (Fischerscope HlOO (商品名)，F(xiàn)ischer 儀器株式會(huì)社(Fischer Instruments K. K.)制 造)的測(cè)量結(jié)果確定相應(yīng)的硬度，可以比較第一基底和第二基底、第三導(dǎo)電層及導(dǎo)電粒子 的芯材的軟度。應(yīng)當(dāng)注意，導(dǎo)電粒子沒有與電荷傳輸層接觸，且至少與第三導(dǎo)電層接觸，但不必與 第二導(dǎo)電層接觸。此外，對(duì)第三導(dǎo)電層相對(duì)于導(dǎo)電粒子硬度的相對(duì)硬度沒有特別限制。例 如，當(dāng)導(dǎo)電粒子比第三導(dǎo)電層硬時(shí)，前者可以處于埋在后者當(dāng)中的狀態(tài)。反之，當(dāng)?shù)谌龑?dǎo)電 層比導(dǎo)電粒子硬時(shí)，第三導(dǎo)電層可以處于與導(dǎo)電粒子接觸的狀態(tài)。
—般通過以下步驟，使用如上所述的材料制造本發(fā)明的染料敏化太陽能電池模 塊(1)分別在第一基底和第二基底上設(shè)置第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層；(2)在第一導(dǎo)電層的光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置部上設(shè)置半導(dǎo)體粒子層；(3)在第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層的兩者或之一的延伸部上設(shè)置第三導(dǎo)電層；(4)使半導(dǎo)體粒子層負(fù)載敏化染料，從而得到光電轉(zhuǎn)換層；(5)向第一基底和/或第二基底涂布密封材料(其中至少在需要于第一基底與第 二基底之間進(jìn)行電連接的延伸部的導(dǎo)電層上使用含有導(dǎo)電粒子的密封材料)；(6)粘附兩個(gè)基底；及(7)由入口注入電解質(zhì)溶液，然后密封入口。本發(fā)明的染料敏化太陽能電池模塊可以適當(dāng)?shù)貞?yīng)用于與上述步驟不同的制造方 法(例如，WO 2007-046499A中所述的方法)。通過在模塊端部連接導(dǎo)線至第一導(dǎo)電層(_電極)，在模塊端部連接導(dǎo)線至第二導(dǎo) 電層(+電極)，并將這些導(dǎo)線與負(fù)載連接，由此可以將對(duì)于本發(fā)明的染料敏化太陽能電池 模塊用作染料敏化太陽能電池。本發(fā)明的方法包含向相對(duì)的導(dǎo)電層新設(shè)置導(dǎo)電層，連接兩個(gè)導(dǎo)電層，使得含有導(dǎo) 電粒子的分隔壁使它們電連接，該方法優(yōu)選用于連接像在本發(fā)明一樣的染料敏化太陽能電 池模塊當(dāng)中的太陽能電池元件(電池)。應(yīng)當(dāng)注意，在本發(fā)明的模塊中布置元件的方法也 可以通過如下操作應(yīng)用于JP 3683899,US 2003-0140959A和JP 2005-528750A中所述的串 聯(lián)和并聯(lián)型染料敏化模塊，即用絕緣粒子替換連接部中的導(dǎo)電粒子，從而提供使正負(fù)電極 (本發(fā)明中的第二導(dǎo)電層和第一導(dǎo)電層)以特定間隔彼此面對(duì)的間隔件的作用。通過串聯(lián)連接模塊中的多個(gè)太陽能電池的第一基底和第二基底，得到本發(fā)明的太 陽能電池模塊。因此，根據(jù)模塊的設(shè)計(jì)，可能需要電連接第一基底與第二基底的分隔壁和未 電連接這些基底的分隔壁兩者。為了由分隔壁電連接第一基底與第二基底，必須在設(shè)置于兩個(gè)基底上的導(dǎo)電層之 間設(shè)置由含有導(dǎo)電粒子的密封材料構(gòu)成的分隔壁。然而，相反，即使在兩個(gè)基底上設(shè)置導(dǎo)電 層的部分以外的位置上設(shè)置由含有導(dǎo)電粒子的密封材料構(gòu)成的分隔壁，第一基底與第二基 底也未電連接。這就是說，通過分別使用由含有導(dǎo)電粒子的密封材料構(gòu)成的分隔壁及由不含導(dǎo)電 材料的密封材料構(gòu)成的分隔壁，有可能制造出電連接第一基底與第二基底的分隔壁及未電 連接這些基底的分隔壁。然而，即使在僅使用含有導(dǎo)電粒子的密封材料時(shí)，通過分別使用基 底上形成導(dǎo)電層的部分和不形成導(dǎo)電層的部分，也可以制造出電連接第一基底與第二基底 的分隔壁和未電連接這些基底的分隔壁。此外，本發(fā)明的布置方法不僅可以用于染料敏化太陽能電池模塊，而且可以用于 有機(jī)太陽能電池(薄膜層壓的)模塊，例如JP 2006-332380A中所述。
實(shí)施例下面將參考附圖，借助于實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于 這些實(shí)施例。
實(shí)施例1如圖1所示，通過CVD法，在作為第一基底的厚度為1. Imm的玻璃板上形成三排作 為導(dǎo)電物質(zhì)的FTO薄膜，由此形成第一導(dǎo)電層。隨后，把TiO2粒子(粒度20nm)與萜品醇的 膏(萜品醇1102粒子的質(zhì)量比為70 30)涂布到第一導(dǎo)電層上，并在450°C下焙燒30分 鐘，從而形成含半導(dǎo)體層(膜厚度15μπι，短軸幅5mm)(圖2)。通過絲網(wǎng)印刷，向含半導(dǎo)體 層涂布銀膏Varniphite M_18(日本黑鉛工業(yè)株式會(huì)社制造的銀膏的商品名)，并在120°C 下干燥30分鐘，從而形成第三導(dǎo)電層(膜厚度8 15 μ m，有些凹凸)(圖3)。接下來，在室溫(25°C )下把如上所述得到的設(shè)有含半導(dǎo)體層的第一基底在溶液 中浸漬36小時(shí)，使染料被負(fù)載，用乙腈洗滌并干燥，從而得到第一基底，其中光電轉(zhuǎn)換層設(shè) 置在第一導(dǎo)電層上(圖4)，所述溶液是通過使由下式表示的敏化染料溶解在乙腈與叔丁醇 的1 1混合溶劑中而得到的，使得染料的濃度為3.2X10_4M。應(yīng)當(dāng)注意，此時(shí)第一導(dǎo)電層 的延伸部的短軸幅為1mm，上述L6/L5值是5。[式1]
⑴通過CVD法，在作為第二基底的厚度為1. Imm的玻璃板上形成FTO薄膜(膜厚度 lOOOnm)。通過將Pt濺射成50 A厚度，在FTO薄膜上形成第二導(dǎo)電層(圖5)。隨后，通過 絲網(wǎng)印刷，把上述銀膏涂布到第二導(dǎo)電層上，并在120°C下干燥30分鐘，從而形成第三導(dǎo)電 層(膜厚度8 15 μ m)(圖6)。按5質(zhì)量％的量，將KAYAT0R0N ML-3600P5E (環(huán)氧樹脂密封材料的商品名，日本化 藥株式會(huì)社制造)與Varniphite-18(日本黑鉛工業(yè)株式會(huì)社制造的銀膏的商品名，平均粒 度30 μ m)混合，并攪拌所得混合物，從而制備用于分隔壁的含有導(dǎo)電粒子的密封材料。通過絲網(wǎng)印刷，把含有導(dǎo)電粒子的密封材料涂布到第二導(dǎo)電層和第二基底上的第 三導(dǎo)電層上。然后，以2. 5kgf/cm2的壓力將所得到的第二基底粘貼至第一基底，并在120°C 下固化60分鐘，由此形成分隔壁(Imm寬度)。此外，由不含導(dǎo)電粒子的密封材料粘附兩個(gè) 基底的周邊(除了用于注入電荷傳輸層的入口外)(圖7)。粘貼之后的第一導(dǎo)電層、第二導(dǎo) 電層、第三導(dǎo)電層、導(dǎo)電粒子和分隔壁的圖像示于圖8。應(yīng)當(dāng)注意，圖8是顯示第一導(dǎo)電層、 第二導(dǎo)電層、分隔壁、導(dǎo)電粒子和第三導(dǎo)電層之間關(guān)系的局部放大圖。應(yīng)當(dāng)注意，粘貼之后 第一導(dǎo)電層與第二導(dǎo)電層之間的間隔為約25 μ m。由入口(未示出)將含有電解質(zhì)的溶液(電荷傳輸層)注入到由第一基底、第二 基底和分隔壁形成的空腔當(dāng)中并充滿空腔(圖9)。作為電荷傳輸層，使用的是通過在3-甲氧基丙腈中溶解碘、碘化鋰、碘化1，2-二甲基-3-正丙基咪唑鐺和叔丁基吡啶而制成的溶液，使得濃度分別為0. 1M、0. 1M、0. 6M和1M。隨后，密封入口，從而得到本發(fā)明的染料敏化太 陽能電池模塊(模塊A)。將按此方式得到的具有三個(gè)串聯(lián)電池的染料敏化太陽能電池模塊 設(shè)置導(dǎo)線，從而制造染料敏化太陽能電池(圖10)。比較例1除了在導(dǎo)電層上不設(shè)置第三導(dǎo)電層外，按與實(shí)施例1中相同的方法制造用于比較 的染料敏化太陽能電池模塊(模塊B)。實(shí)施例2除了串聯(lián)布置六排電池外，按與實(shí)施例1中相同的方式制造本發(fā)明的染料敏化太 陽能電池模塊(模塊C)(圖12)。實(shí)施例3除了僅在第一基底上設(shè)置第三導(dǎo)電層外，按與實(shí)施例2中相同的方式制造本發(fā)明 的染料敏化太陽能電池模塊(模塊D)(圖13)。實(shí)施例4除了僅在第二基底上設(shè)置第三導(dǎo)電層外，按與實(shí)施例2中相同的方式制造本發(fā)明 的染料敏化太陽能電池模塊(模塊E)。比較例2除了在相對(duì)的導(dǎo)電層上均不設(shè)置第三導(dǎo)電層外，按與實(shí)施例2中相同的方式制造 用于比較的染料敏化太陽能電池模塊(模塊F)。評(píng)價(jià)試驗(yàn)在下示的條件下，對(duì)在實(shí)施例1 4及比較例1和2中得到的染料敏化太陽能電 池模塊A F作為太陽能電池的性能進(jìn)行試驗(yàn)。測(cè)量結(jié)果示于表1。-測(cè)量條件按以下條件測(cè)量短路電流、開路電壓和轉(zhuǎn)換效率光源500W氙氣燈，100mW/cm2，通過AM(空氣質(zhì)量)1.5過濾器，測(cè)量?jī)x器太陽能模擬器WXS-155S_10(AM1. 5G) (Wacom電氣株式會(huì)社(Wacom Electric Co.，Ltd.)制造)。[表1]表1染料敏化太陽能電池模塊的性能評(píng)價(jià) 表1中的實(shí)施例1與比較例1的比較表明，與比較例1相比，實(shí)施例1中的短路電 流、開路電壓、轉(zhuǎn)換效率和填充因子最大分別高出18%、6%、35%和3%。由此，發(fā)現(xiàn)設(shè)有第 三導(dǎo)電層的本發(fā)明染料敏化太陽能電池模塊作為太陽能電池的性能優(yōu)異。此外，表1中實(shí) 施例2 4與比較例2的比較表明，與在第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層的延伸部上不設(shè)置第三 導(dǎo)電層的比較例2相比，就短路電流、開路電壓、轉(zhuǎn)換效率和填充因子的改善而言，在第一 導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層中的兩者或之一的延伸部上設(shè)置第三導(dǎo)電層的本發(fā)明實(shí)施例2 4中 作為太陽能電池的性能得到提高。特別地，觀察到代表太陽能電池內(nèi)的電池電阻的填充因 子提高約3% 7%，并且觀察到轉(zhuǎn)換效率提高約9% 15%。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的太陽能電池模塊有效地用于太陽能電池。
權(quán)利要求
一種染料敏化太陽能電池模塊，其中多個(gè)染料敏化太陽能電池平面布置，每個(gè)染料敏化太陽能電池包含第一基底，所述第一基底設(shè)置有由光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置部和延伸部構(gòu)成的第一導(dǎo)電層；設(shè)置在所述第一導(dǎo)電層的光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置部上的光電轉(zhuǎn)換層；作為對(duì)電極的第二基底，所述第二基底設(shè)置有由電荷傳輸層接觸部和延伸部構(gòu)成的第二導(dǎo)電層；設(shè)置在所述第一導(dǎo)電層和/或所述第二導(dǎo)電層的延伸部上的第三導(dǎo)電層；將相鄰的染料敏化太陽能電池分隔的分隔壁；及電荷傳輸層，其中所述分隔壁的一部分或全部為含有導(dǎo)電粒子的分隔壁，每個(gè)導(dǎo)電粒子在表面上具有導(dǎo)電層，并且所述導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電層經(jīng)由設(shè)置在第一導(dǎo)電層的延伸部和/或第二導(dǎo)電層的延伸部上的第三導(dǎo)電層，與染料敏化太陽能電池的第一導(dǎo)電層的延伸部和相鄰染料敏化太陽能電池的第二導(dǎo)電層的延伸部串聯(lián)電連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述第三導(dǎo)電層僅設(shè)置在第 一導(dǎo)電層的延伸部上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述第三導(dǎo)電層僅設(shè)置在第 二導(dǎo)電層的延伸部上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述第三導(dǎo)電層設(shè)置在第一 導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層兩者的延伸部上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述第三導(dǎo)電 層是電阻比第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層小的金屬層或含金屬的層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述分隔壁 中的導(dǎo)電粒子各自為球狀的樹脂粒子，在把第一基底和第二基底粘貼在一起時(shí)施加至這些 基底的壓力可使所述球狀的樹脂粒子變形，并且所述球狀的樹脂粒子表面上鍍覆有導(dǎo)電金 jM ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述第三導(dǎo)電 層是比分隔壁中的導(dǎo)電粒子軟的金屬層或含金屬的層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中用于設(shè)置分隔 壁的材料(密封材料)是分散有導(dǎo)電粒子的粘合樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的染料敏化太陽能電池模塊，其中所述第一導(dǎo)電 層與所述第二導(dǎo)電層之間的間距Ltl為5 200 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種染料敏化太陽能電池模塊，其包含布置在平面上的染料敏化太陽能電池。每個(gè)染料敏化太陽能電池包含第一基底，其上設(shè)置具有光電轉(zhuǎn)換層形成部和延伸部的第一導(dǎo)電層；作為對(duì)電極的第二基底，其上設(shè)置由電荷傳輸層接觸部和延伸部構(gòu)成的第二導(dǎo)電層，所述第二導(dǎo)電層具有設(shè)置在第一導(dǎo)電層的光電轉(zhuǎn)換層形成部上的光電轉(zhuǎn)換層；設(shè)置在第一導(dǎo)電層的延伸部和/或第二導(dǎo)電層的延伸部上的第三導(dǎo)電層；使染料敏化太陽能電池與相鄰的染料敏化太陽能電池分隔的分隔壁；及電荷傳輸層。部分或整個(gè)分隔壁含有表面上具有導(dǎo)電層的導(dǎo)電粒子。導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電層、染料敏化太陽能電池的第一導(dǎo)電層延伸部和相鄰染料敏化太陽能電池的第二導(dǎo)電層延伸部經(jīng)由設(shè)置在第一導(dǎo)電層的延伸部和/或第二導(dǎo)電層的延伸部上的第三導(dǎo)電層串聯(lián)電連接。
文檔編號(hào)H01L31/04GK101842934SQ20088011427
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月2日
發(fā)明者井上照久, 前之園晃, 川邊和幸, 星尚志, 濱田雅裕, 紫垣晃一郎 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社