專利名稱：由經分選的碳納米管制備的透明電導體及其制備方法
由經分選的碳納米管制備的透明電導體及其制備方法相關申請交叉引用本申請要求2007年8月29日提交的美國臨時專利申請系列號No. 60/966，592的 優(yōu)先權和權益，所述申請的整體公開內容通過引用并入本文。關于聯邦贊助的研究或開發(fā)的聲明
根據授予西北大學的來自國家科學基金會(the National ScienceFoundation) 的許可號Nos. DMR-0520513.EEC-0647560和DMR-0706067和來自美國軍隊遠程治療和高科 技石if究中心(the U. S. Army Telemedicineand Advanced Technology Research Center) 的許可號No. DAMD 17-05-1-0381，美國政府對本發(fā)明具有某些權利。
背景技術：
透明的電導體是許多電子器件中的關鍵組件，包括發(fā)光二極管、光電池 (photovoltaics)、平板顯示器和電致變色器件(electrochromicdevices)。因此，對下述低 成本的透明導體存在持續(xù)增長的需求，所述透明導體不僅提供高電導率和大波長范圍內的 透明性，而且提供一系列其他特性，例如良好的機械彈性、環(huán)境穩(wěn)定性和期望的表面形態(tài)。 目前，對電子器件而言最廣泛使用的透明導體是氧化錫銦(ITO)。然而，ITO的相對脆性(所 述脆性降低了其在柔性基材中的性能)和銦有限的可得性(所述銦是作為其他元素采礦的 副產物獲得的稀有并且昂貴的元素)妨礙了 ITO的使用，。最近，碳納米管作為用于透明電導體的ITO的有希望的替代方式而出現。這些納 米材料主要由碳(地球上最豐富的元素之一)組成，并且具有可觀的高電導率和罕見的機 械特性，包括高抗張強度和回彈性(resilience)。單壁碳納米管(SWNT)可以被認為是通 過將石墨烯(graphene)片卷成無縫圓筒而形成的納米級管。這種結構導致可以獲得具有 大量不同手性的SWNT，所述手性是直徑和包角(wrapping angle)的組合。納米管手性限 定其電學和光學特性，因此在將納米管摻入器件應用中時是一個關鍵性的參數。例如，大致 三分之二的SWNT手性是半導體的，而剩下的是金屬的。另外，金屬型SWNT光吸收中的第一 級峰可隨著SWNT直徑從 0. 7nm提高至1. 4nm而從大于450nm廣泛變化至700nm。盡管 SWNT原子結構和行為之間這一驚人的依賴性使得它們能夠以許多方式被使用，但是這也被 認為是它們的主要缺點之一，因為沒有合成具有均一手性的SWNT的方法。相反，合成粗制 的SWNT具有半導體型和金屬型納米管的混合物，所述納米管具有不同的直徑。業(yè)已使用大量不同的方法，從溶劑懸浮液中制造透明的、導電的碳納米管膜，所 述方法例如為噴槍(airbrushing)(見例如美國專利申請公開號No. US 2005/0221016 ；和 M-Kaempgen 等，Appl. Surf. Sci. 252，425 (2005))、滴干(drop-drying)(見例如美國專利 號No. 5，853，877)，和真空過濾(見例如美國專利申請公開號No. 2004/0197546 ；Z. Wu等， Science305,1273 (2004)；和 Y. Zhou 等，Appl. Phys. Lett. 88，123109 (2006))，所述每份參 考文獻的整體公開內容通過引用并入本文。然而，現有技術使用未分選的混合物，所述混 合物的半導體型和金屬型碳納米管的比例大致為2 1，這限制了器件性能，因為三分之 二的SWNT是半導體型并因此具有較低的電導率。為了提高膜電導率，可以在強氧化條件(例如通過硝酸回流)下化學摻雜(dope) SWNT (見例如A. G. Rinzler等，Appl. Phys. A，67， 29-37(1998))。然而，這些處理可能向納米管中引入缺陷并且降低它們的長度。另外，這 些處理導致降低的電磁譜的紅外部分的膜透光率。已經制備好的膜也可以如下摻雜浸入 試劑如硝酸、硫酸和亞硫酰氯化物中(見例如R. Graupner等，Phys. Chem. Chem. Phys. 5， 5472(2003)；和D.Zhang等，Nano Lett. 6，1880 (2006))，或暴露于元素例如鹵素或堿金 屬(見美國專利申請公開號No. 2004/0197546)。然而，這類處理依賴于分子的相互作用 和吸附，并通常可以通過在水中沖洗而被逆轉?，F有技術還使用若干技術實現有益的納米 管-納米管接觸，用于改進的透明傳導。例如，已嘗試用水沖洗和水浴超聲處理在已制備的 納米管膜中誘導SWNT再成束(rekindling)(見美國專利申請公開號No. 2005/0221016)。 Hecht等研究了 SWNT束的尺寸作為超聲處理時間的函數，目的是改進透明導體的性能(見 D. Hecht 等，Appl. Phys. Lett. 89，133112 (2006))。

發(fā)明內容
鑒于前文所述，本發(fā)明的一個目的是提供與基于碳納米管的透明電導體相關的一 種或多種方法和/或組合物，所述電導體具有改進的電學和光學特性，從而克服現有技術 的多種不足和缺點。本發(fā)明的一部分涉及將經分選的碳納米管群體用于透明的電導體(例如光學透 明的、導電的膜)中，所述經分選的碳納米管群體主要是金屬型的。與現有技術相反，包含 這類材料的本發(fā)明的透明電導體的實施方式具有更大比例的對導電性有貢獻的碳納米管， 而不會有與化學摻雜相關的不利作用。因此，在相同的透射率下，本發(fā)明的透明導電膜與用 未分選的納米管制備的膜相比，通常表現出提高的電導率。本發(fā)明的一部分涉及將根據吸光度分選的碳納米管用于透明的電導體中。在這類 實施方式中，通過使用經分選的下述納米管的組合來提高期望波長下的透射率，所述納米 管在該波長下不具有van Hove躍遷。通過在分選過程期間同時去除吸光雜質，進一步提高 透射率。本發(fā)明的一部分涉及將在期望的波長下具有光學躍遷的碳納米管用于透明的電 導體中。在這類實施方式中，電導體可以是半透明的，并可具有可見的色彩。例如，可以針 對具體的濾光應用定制色彩。本發(fā)明的一部分涉及將根據浮力密度選擇的碳納米管束用于透明的電導體中。具 有特定浮力密度的束可具有用于并入納米管透明導電網絡中的最適形狀(例如長和薄)。 這類束能夠導致提高的納米管-納米管接觸，并且降低跨導電膜的電荷運送所需的納米 管_納米管聯結點數?？梢酝ㄟ^使用一種或多種表面活性劑、密度梯度介質和/或溶劑，來 設計束的浮力密度。本發(fā)明的一部分涉及使分散于溶液中的碳納米管再成束，這通過稀釋進含有一種 或多種其他表面活性劑和/或不同溶劑的第二溶液中來完成。覆蓋納米管側壁的第二溶液 中的表面活性劑和/或溶劑的比例隨著時間而提高，并且通過慎重選擇稀釋組分，能夠形 成針對透明傳導性而優(yōu)化的納米管束?？梢酝ㄟ^限制摻入膜中之前SWNT在稀釋劑中的時 間，實現對成束的進一步控制。在導電膜中使用經分選的碳納米管時，用于使SWNT再成束 的這類技術特別重要。分選后，SWNT典型地被表面活性劑個別封裝，并且在加工成膜時可能不產生最適的納米管-納米管接觸。不需要沉淀和重懸SWNT的再成束技術會節(jié)省時間， 并且降低重復的加工造成的納米管降解的可能性。更具體地，在一個方面，本發(fā)明提供了有色的透明導電膜。有色的透明導電膜在可 見光譜中具有大于約75%的平均透光率(例如在可見光譜中具有大于約80%的平均透光 率、在可見光譜中具有大于約90%的平均透光度、或在可見光譜內例如 550nm的具體波 長下具有大于約80%的平均透光度)，并具有小于約1.0Χ103Ω / 口(ohms/square)(例如 小于約600 Ω / □、小于約500 Ω / □、小于約400 Ω / □、小于約300 Ω / □、小于約200 Ω / 口 或小于約100Ω/ 口 )的薄層電阻(sheet resistance)，和可見的色彩；其中所述膜包括單 壁碳納米管(例如經分離的或再成束的)。膜的色彩可直接歸因于膜中單壁碳納米管的光 學特性；即不使用染料或發(fā)色團或其他外部試劑來產生膜的色彩。另外，膜中的單壁碳納米 管可以主要是金屬型的。這些金屬型單壁碳納米管能夠差異地吸收可見光譜內的波長，從 而提供膜的可見的色彩。例如，可以通過膜中單壁碳納米管的直徑控制膜的色彩。同樣，膜 中的單壁碳納米管通常具有非常窄的直徑偏差，例如小于或約為士0. lnm(例如小于或約 為士0. 05nm)的直徑偏差。在一些實施方式中，單壁碳納米管可具有選自0. 9nm (士0. Inm)、 1. Onm(士0. Inm) U. 05nm(士0. Inm) U. Inm(士0. Inm) U. 4nm(士0. Inm)禾口 1. 6nm(士0. Inm) 的平均直徑。在具體的實施方式中，膜的可見色彩可選自紅色(吸收峰值在約508nm處)、 洋紅(吸收峰值在約561nm處)、紫色(吸收峰值在約562nm和約606nm處)、青色(吸收 峰值在約612nm處)、黃色(吸收峰值在約397nm和約721nm處)和綠色(吸收峰值在于 400nm和約780nm處)?？梢酝ㄟ^多種方法合成膜中的單壁碳納米管，所述方法包括激光燒 蝕(laser ablation)、電弧放電(arc-discharge)或高壓一氧化碳轉化。在多種實施方式 中，膜可具有小于約IOOnm的厚度。
在一個方面中，本發(fā)明提供了制備具有預先選擇的可見色彩的透明導電膜的方 法。所述方法可包括從半導體型單壁碳納米管和金屬型單壁碳納米管的混合物中分離出分 離級分，其中所述分離級分包含經分離的單壁碳納米管，并且分離級分中大于約50% (例 如大于約80% )的經分離的單壁碳納米管是金屬型的。經分離的單壁碳納米管可具有小于 或約為士0. Inm的直徑偏差。然后可將這類分離級分加工成具有預先選擇的可見色彩的透 明導電膜。所述方法可進一步包括處理一種或多種包含預定體積的分離級分，其中所述一 種或多種分離級分一起能夠包含預定量的經分離的單壁碳納米管?？梢詫⒁环N或多種分離 級分濃縮(和/或純化)，以提供濃縮的分離級分(例如通過經過濾膜的過濾)。隨后可使 用本領域已知的一種或多種技術，將濃縮的分離級分加工成透明的導電膜，所述方法包括 真空過濾、噴槍、滴干、旋涂(spin casting)、打印(例如噴墨打印)和壓印(stamping) 0在某些實施方式中，混合物中的單壁碳納米管可具有范圍從約l.Onm到約1. 2nm 的直徑尺寸。在這類實施方式中，透明的導電膜在可見光譜中可具有大于約80%的平均透 光率并具有小于約1. 0 X IO3 Ω / 口的薄層電阻，在近紅外光譜中具有大于約90%的平均透 光率并具有小于約1. 0 X IO3 Ω / 口的薄層電阻。在其他實施方式中，混合物中的單壁碳納米 管可具有范圍從約1. 2nm到約1. 7nm的直徑尺寸。在這類實施方式中，透明導電膜在550nm 的波長下可具有大于約80%的平均透光率并具有小于約600 Ω / 口的薄層電阻。本發(fā)明的另一方面提供了制備包含大量單壁碳納米管束的透明導電薄膜的方法。 所述方法可涉及離心包含密度梯度的流體介質和下述組合物，以沿密度梯度提供兩個或更多個分離級分，所述組合物包含一種或多種表面活性組分和大量單壁碳納米管束，其中每 種分離級分具有獨特的浮力密度并包含大量單壁碳納米管束。所述方法可還涉及從流體介 質中分離至少一種所述分離級分，以提供經分離的分離級分，并將所述經分離的分離級分 加工成透明的導電薄膜。例如，可以通過真空過濾將經分離的分離級分加工成透明的導電 薄膜。在某些實施方式中，組合物中的單壁碳納米管束可包含直徑尺寸范圍從約1. Inm到 約1.6nm的單壁碳納米管。在具體的實施方式中，透明導電薄膜可在可見光譜中具有大于 約70%的平均透光率并具有小于約180 Ω / 口的薄層電阻。在另一方面中，本發(fā)明提供了制備包含單壁碳納米管的透明導電薄膜的方法。所 述方法可包括將第一組合物稀釋在第二組合物中以提供經稀釋的組合物，所述第一組合物 包含一種或多種離子型表面活性組分和經分離的單壁碳納米管，所述第二組合物包含非離 子型表面活性組分，其中大于約50%的分離的單壁碳納米管是金屬型的。所述方法可進一 步包括允許經稀釋的組合物中經分離的單壁碳納米管形成單壁碳納米管束，并將所述經稀 釋的組合物加工成透明的導電薄膜。例如，可以通過真空過濾將經稀釋的組合物加工成透 明的導電薄膜。在某些實施方式中，分離的單壁碳納米管可具有范圍從約1. Onm到約1. 2nm 的直徑尺寸。在具體的實施方式中，透明導電薄膜可在可見光譜中具有大于約80%的平均 透光率，并具有小于約1. OxlO3 Ω / □的薄層電阻。在另一方面中，本發(fā)明提供了制備具有預先選擇的可見色彩的導電薄膜的方法。 所述方法可包括從包含一定范圍納米管直徑的單壁碳納米管的混合物中分離出分離級分， 其中所述經分離的分離級分包含經分離的單壁碳納米管。所述方法還可包括將經分離的分 離級分加工成透明的導電薄膜，其中所述透明導電薄膜在可見光譜中預先選擇的波長處吸 收，同時在可見光譜中具有大于約50%的平均透光率。在某些實施方式中，可以通過分離下 述分離級分來提供預先選擇的可見色彩，所述分離級分中大于約75%的經分離的單壁碳納 米管的直徑與在分離級分中所有分離單壁碳納米管平均直徑相差小于約0. Inm(例如小于 約0. 05nm)(即可以將直徑分選收窄至埃-水平)。本發(fā)明的范圍還包括通過本文所述方法制備的和/或具有本文所述電學和/或光 學特性的、完全和部分光學透明并且導電的薄膜。根據以下的圖、說明書和權利要求書會更全面地理解本發(fā)明的前述特征、其他特 征和優(yōu)點。


應當理解某些附圖不必是按比例的，其重點一般在于闡述本發(fā)明的原理。附圖不 旨在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。圖IA示出了根據本發(fā)明的實施方式的兩種經分選的金屬型HiPcoSWNT溶液(溶液A和B)的吸光度譜。為了清楚起見而移動了曲線。圖IB示出了得自未分選和經分選的 金屬型HiPco SffNT薄膜的、在-260nm處標準化的透光率譜。圖2A-D示出了由未經分選的(實心三角)和經分選的金屬型HiPcoSWNT(溶液 A-空心方塊，溶液B-空心圓)制備的透明電導體的性能，具體地，它們在特定波長范圍 上的、作為薄層電阻函數的透光率㈧從400nm到700nm的可見波長；⑶從2000nm至Ij 2600nm 的近紅外；(C) 470nm 處；和(D) 650nm 處。
圖3A-B示出了由未經分選的和經分選的金屬型電弧放電P2 SffNT制備的透明電 導體的性能。圖3A示出了 320nm波長處標準化的、經分選的金屬型(曲線132和134)和 未分選的P2薄膜(曲線136)的透光率。圖3B是作為薄層電阻的函數的、透明導體在約 550nm處的百分比透光率的圖示(未分選的-實心三角；經分選的_空心方塊和空心圓)。圖4A-C示出了使用通過HiPco (A)、激光燒蝕⑶和電弧放電(C)制備的合成粗制 的SWNT進行根據本發(fā)明的分選操作后，離心管的圖示。圖5A-C分別提供了圖4A-C中示出的選定的分選浮力級分各自的吸光度譜。為了 清楚起見而 移動了曲線。圖6比較了 HiPco SffNT透明導電膜(實線)與用于生產它們的SWNT分散體系 (虛線)的吸光度。曲線602和604對應于l.Onm直徑金屬型SWNT。曲線606和608對應 于未分選的SWNT。為了清楚起見而移動了曲線。圖7A示出了在約270nm處針對π -等離子體而標準化的經分選的金屬型SWNT薄 膜的透光率(為了清楚起見而移動了曲線)。所述薄膜使用具有以下主要直徑的SWNT生 產0. 9nm(702)、1· Onm(704) U. Inm(706) U. 3nm(708)、1. 4nm(710)和 1. 6nm(712)。圖 7B 示出了展示光學可調性的相同SWNT薄膜圖譜可見光部分的放大圖(單位相同)。圖8描繪了 550nm(A)和1600nm(B)波長處由HiPco SffNT制備的一系列透明導電 膜的透光率-薄層電阻。使用的材料是主要直徑0.9mm(菱形)、1. Onm(方形)的金屬型 SffNT和未分選的材料(三角形)。圖9描繪了單分散SWNT導電薄膜或涂層的薄層電阻-透光率-波長圖譜。通 過針對若干系列的薄膜擬合方程1生成了示意圖(A)o. 9nm HiPcoSffNT, (B) 1. Onm SWNT, (C) 1. Inm激光-燒蝕-生長的SWNT，和(D) 1. 4nm電弧放電-制備的SffNT0圖10A-B圖示了對透明傳導而言最適形狀的SWNT束的分離。圖IOA示出了與經 分選的、成束的LA SWNT相比，未分選的LA SWNT的標準化吸光度譜。圖IOB是作為薄層電 阻函數的、透明導體在400nm到700nm波長范圍內的百分比透光率的圖示。
具體實施例方式在說明書通篇中，在組合物被描述為具有、包括或包含特定的組分，或方法被描述 為具有、包括或包含特定的加工步驟的情況下，還應認為本發(fā)明的組合物也可基本由所述 組分組成或由所述組分組成，并且本發(fā)明的方法還基本由所述加工步驟組成或由所述加工 步驟組成。在本申請中，在要素或組分被描述為包含在和/或選自所述要素或組分的列表的 情況下，應當理解要素或組分可以是所述要素或組分中的任意一個，并且可選自由所述元 素或組分中的兩種或更多組成的組。另外，應當理解可以用多種方式組合本文所述組合物、 裝置或方法的要素和/或特征，而不偏離本發(fā)明的思想和范圍，無論在本文中是明示還是
日首不。除非另有說明，術語“包含”、“包括”、“有”或“具有”應當被普遍理解為開放性和 非限制性的。除非另有說明，本文中單數的使用包括復數(反之亦然)。另外，除非另有說明，在 數值之前使用術語“約”時，本發(fā)明還包括其特定的數值。
應當理解，用于進行某些動作的步驟或順序不是關鍵性的，只要本發(fā)明保持可操作即可。另外，兩個或更多步驟或行為可以同時進行。本發(fā)明能夠提供透明的電導體，特別地，能夠提供連續(xù)的光學透明并且導電的薄 膜，所述薄膜包含經分選的單壁碳納米管(SWNT)和/或SWNT束，與使用未分選的SWNT和 SWNT束制備的現有技術薄膜相比表現出增強的電導率和透射率。本發(fā)明的透明電導體的改 進的特性可部分歸因于提高的SWNT和/或SWNT束純度。更具體地，本發(fā)明使用已根據電 類型、直徑、和/或束密度預先分選的SWNT和SWNT束，結果是這些SWNT和SWNT束與未分 選的SWNT和SWNT束相比具有更均一的光學和電學特征和/或最適的形狀。為了改善它們的光學和電學特征，可以根據個體SWNT的一種或多種物理和/或化 學特性(包括直徑尺寸和/或電類型)分選包含大量不同手性的合成粗制的SWNT。更具 體地，可以如共同未決的美國專利申請系列No. 11/368，581和No. 11/897，125中所述，使用 基于密度梯度超速離心(DGU)的分選方法，所述每一申請的整體公開內容通過引用并入本 文?？梢栽诜诌x前任選地純化和/或濃縮合成粗制的SWNT。分選前處理技術的例子包 括氧化、酸處理、侵蝕和去摻雜。對分選方法而言，一般使用一種或多種表面活性組分將合 成粗制的SWNT分散于水性溶液中。通過控制包封SWNT的表面活性組分的類型和用量，例 如，使用多于一種表面活性組分時表面活性組分的相對比例，可以根據納米管的直徑和電 類型設計納米管浮力密度中的精細差異。然后可以通過在流體介質提供的密度梯度中對納 米管溶液離心來利用這些密度差異。在超速離心的過程中，不同手性的SWNT獨立地朝向它 們各自的等密度點(即由于SWNT的浮力密度與流體介質的浮力密度匹配所以沉降在梯度 內停止的位點)移動。隨后，可以從密度梯度中一層層取出納米管。該一般方法允許作為 結構和/或一種或多種其他特性的函數來分選SWNT而不需不可逆地對納米管進行化學或 結構修飾，并且可以實現直徑和手性、直徑和電類型、電類型和手性的同時選擇，或者直徑、 電類型或手性的獨立選擇。流體介質中SWNT的浮力密度可取決于多種因素，包括碳納米管自身的質量和體 積，其表面官能化(functionalization)和靜電結合的水合層。例如，碳納米管的表面官能 化可以是非共價的，并且能夠通過用一種或多種表面活性組分(例如表面活性劑)包封碳 納米管來實現。因此，上文所述的一般方法可包括將具有不同結構和/或特性的單壁碳納 米管與至少一種表面活性組分(例如表面活性劑)接觸，從而在將由表面活性組分和SWNT 形成的復合物置于包含密度梯度的流體介質中時在SWNT間提供差異的浮力密度。差異的 浮力密度可以是納米管直徑、帶隙、電類型和/或手性的函數，從而允許根據直徑、帶隙、電 類型和/或手性來分離單壁碳納米管。通常，密度梯度離心使用其密度具有預定變化的流體介質，所述變化是離心管或 區(qū)室內位置的函數(即密度梯度)。適用于本發(fā)明的流體介質僅受到如下因素的限制納 米管在其中的聚集到至少排除部分分離的程度。因此，可以將水性和非水性流體與可溶或 可分散于其中的任何物質在一定濃度范圍上組合使用，從而為介質提供用于本文所述分離 技術中的密度梯度。這類物質可以是離子或非離子的，其非限制性的例子分別包括無機鹽 和醇。這類介質可包含一定范圍的水性碘克沙醇濃度和相應的濃度密度梯度。如本領域技 術人員所理解的，水性碘克沙醇是常見的、廣泛使用的非離子密度梯度介質。然而，也應理解，可以使用其他介質得到良好的效果。 更一般地，可以使用在所選擇的流體或溶劑中穩(wěn)定的、可溶或可分散的任何材料 或化合物作為密度梯度介質?？梢酝ㄟ^以不同的濃度將這類材料或化合物溶于流體中形成 一定范圍的密度，并且可以例如在離心管或區(qū)室中形成密度梯度。更實際地，對介質的選擇 而言，碳納米管(無論是否官能化)應當在流體/溶劑中也是可溶、穩(wěn)定或可分散的，或者 導致密度梯度。類似地，從實踐角度來看，通過材料或化合物在選擇的溶劑或流體中的溶解 度極限所測定的梯度介質的最大密度應當至少與對于具體介質的具體碳納米管(和/或在 與一種或多種表面活性組分例如表面活性劑的組合物中)的浮力密度同樣大。因此可以使 用任何水性或非水性的密度梯度介質，只要單壁碳納米管穩(wěn)定即可；也就是說，不聚集至妨 礙有用的分離的程度。碘克沙醇的替代方案包括無機鹽(例如CsCl、Cs2S04、KBr等等)、多羥 基醇(例如蔗糖、甘油、山梨糖醇等等)、多糖(例如多聚蔗糖、葡聚糖等等)、除碘克沙醇外 的其他碘化的化合物(例如二乙酰氨基三碘苯甲酸鹽(diatrizoate)、尼可登(nycodenz) 等)，和膠體材料(例如Percoll )。選擇合適的密度梯度時可以考慮的其他參數包括擴 散系數和沉降系數，其均可確定離心期間梯度重分配的快慢。通常，對更淺的梯度而言，期 望更大的擴散系數和更小的沉降系數。與介質身份或密度梯度無關，可以在離心前將合成粗制的SWNT在梯度內的任何 點上引入流體介質中。例如，可以在沿梯度的空間點上引入合成粗制的SWNT，在該空間點處 密度隨時間保持大致恒定，即使密度梯度隨著離心過程變得更加陡峭也是如此。這樣的不 變點可以被有利地確定為具有下述密度，所述密度大約對應于引入其中的納米管組合物的 浮力密度。在引入密度梯度介質之前，可以以與一種或多種表面活性組分、兩種或更多表面 活性組分、或三種或更多表面活性組分的組合物來提供SWNT。在一些實施方式中，可以選擇 組合物中的一種或多種表面活性組分的加載量，從而增加具有不同電特性和/或直徑的碳 納米管之間的浮力密度差異。另外，在使用兩種或更多表面活性組分的實施方式中，可以選 擇兩種或更多表面活性組分的相對比例，使得金屬型碳納米管具有比半導體型碳納米管更 高的浮力密度。另外，表面活性組分可以與流體介質組合發(fā)揮作用，以減少納米管聚集?！N或多種表面活性組分可包括一種或多種選自寬廣范圍的非離子或離子型 (陽離子、陰離子或兩性離子)兩親化合物的表面活性劑。在一些實施方式中，一種或多種 表面活性組分可包括陰離子表面活性劑。例如，一種或多種表面活性組分可包括一種或多 種硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽及其組合。在某些實施方式中，一種或多種表面活性組分可包括 一種或多種膽鹽(bile salt)(包括膽酸鹽、脫氧膽酸鹽、?；敲撗跄懰猁}及其組合)、一種 或多種具有陰離子頭基和柔性烷基尾的兩親化合物(在下文中可交換地稱作陰離子烷基 兩親化合物；其實例包括十二烷基硫酸鹽和十二烷基苯磺酸鹽)，和/或一種或多種具有陽 離子頭基(例如季銨鹽)和柔性或剛性烷基尾的兩親化合物。膽鹽的例子包括膽酸鈉(SC)、 脫氧膽酸鈉和牛磺脫氧膽酸鈉。具有陰離子頭基和柔性烷基尾的兩親化合物的例子包括 十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。更一般地，上文的膽鹽由于其平面和 剛性的分子結構而可以被更寬泛地描述為平面表面活性組分。這些平面兩親化合物可具有 與疏水面相反的帶電面。不希望受任何具體的理論束縛，這些膽鹽(或與這些膽鹽具有相 似特征的其他表面活性組分)被認為能夠在圍繞碳納米管并與碳納米管相互作用時提供平面和/或剛性的結構構型，所述結構構型能夠引起有差異的納米管浮力密度。上文所述 具有線性(柔性或剛性)脂肪族尾基(與陰離子或者陽離子頭基聯接)的兩親化合物在本 文中通?？梢苑Q作線性表面活性組分。在一些實施方式中，DNA(例如單鏈DNA)或DNA片 段也可以被用作表面活性組分，如美國專利申請系列No. 11/368，581中所述。在一些實施方式中，合成粗制的SWNT可以以與至少兩種表面活性組分的組合物 來提供，其中所述至少兩種表面活性組分可以是相同類型或不同類型。在一些實施方式中， 所述至少兩種表面活性組分可以吸附至SWNT表面。也就是說，所述至少兩種 表面活性組分 可以是兩種不同的表面活性劑?？梢允褂眠@樣的協同表面活性劑系統實現金屬型和半導體 型單壁碳納米管之間的最適分離。例如，所述至少兩種表面活性組分可包括兩種膽鹽、一種 膽鹽與表面活性劑、或兩種膽鹽與表面活性劑。在某些實施方式中，所述兩種或更多種表面 活性組分可包括一種或多種平面表面活性組分(例如膽酸鈉(SC)、脫氧膽酸鈉和?；敲撗?膽酸鈉)和線性表面活性組分(例如十二烷基硫酸鈉(SDS))。在某些實施方式中，觀察到 下述協同表面活性劑系統的使用為SWNT提供了根據電類型的良好的選擇性分離，所述協 同表面活性劑系統包含各種不同量的十二烷基硫酸鈉和膽酸鈉。觀察到的金屬-半導體選 擇性似乎表明了表面活性劑和/或它們的水合作用與所作用的SWNT的電性質有一定程度 的關聯。另外，表面活性劑的包覆密度和它們的水合作用可能通過所作用的SWNT而對靜電 篩選敏感?？梢允褂妹芏忍荻入x心對于大范圍的表面活性劑包封的SWNT的分離得到可比較 的效果。不限于任何一種理論或者操作模式，通過密度梯度離心的、基于表面活性劑的分離 被認為主要是由表面活性組分(例如表面活性劑)在具有不同結構和電類型的SWNT周圍 的組織方式來驅動的。納米管_、水-以及表面活性劑_表面活性劑相互作用之間的能量平 衡和它們的包覆密度、取向、離子化以及這些表面活性劑導致的水合作用均能夠成為影響 浮力密度和分離與純化品質的參數。進行足夠的離心后(例如至少部分地足以使碳納米管沿介質梯度分離的選定的 時間段和/或選定的轉速)，可以從介質中分離至少一種分離級分，所述級分含有經分離的 單壁碳納米管。這樣的級分在沿梯度的位置上可以是等密度的。經分離的級分可包含在 例如至少一個選自碳納米直徑尺寸、手性和電類型的特征方面基本為單分散的單壁碳納米 管?？梢允褂枚喾N分級技術，包括向上位移、抽吸(首先從彎月面或稠密端)、管穿刺、管切 害I]、梯度交聯和隨后萃取、活塞分級和本領域已知的任何其他分級技術。在一次分離后收集的介質級分和/或納米管級分可以在根據至少一種選定的特 性(例如電類型)來分離碳納米管的方面具有充分的選擇性。然而，可能期望進一步純化所 述級分以提高其選擇性。具體地，可以將經分離的級分提供在與相同表面活性組分體系或 不同表面活性組分體系的組合物中，并且所述組合物可以與相同的流體介質或不同的流體 介質接觸，其中所述流體介質可具有與獲得所述分離級分的流體介質相同或不同的密度梯 度。在某些實施方式中，從一次分離到另一次分離可以保持流體介質條件或參數。在某些實 施方式中，至少一次重復分離可包含一個或多個參數相對于一次或多次在先分離的改變， 所述一個或多個參數包括表面活性組分的身份、介質身份、介質密度梯度和/或介質PH，以 及離心過程的持續(xù)時間和轉速。在某些實施方式中，在重復分離之間可以修飾或改變包封 SWNT的表面活性劑，允許甚至進一步細化分離，這是因為密度與物理和電子結構之間的關系會作為任何所得到的表面活性劑/包封層的函數而變化。可以在進行進一步絡合和離心 步驟之前，可以洗滌在每次分離后分離的分離級分。可以通過多種分析方法證實收集的級分的選擇性。例如可以使用光學技術，包括 光譜技術，例如分光光度分析和熒光測定分析。這類技術通常包括將一個或多個吸收光譜 和/或發(fā)射光譜與對應的參考譜進行比較。經分離的納米管級分在至少一種選定的特性的 變化中通常具有更窄的分布。例如，與合成粗制的SWNT (其通常含有三分之二的半導體型 SffNT和三分之一的金屬型SWNT)相比，使用上文所述的一般方法預分選的SWNT可含有大 于50%的金屬型SWNT。因此，用根據電子類型預分選并且主要是金屬型的SWNT制備的薄 膜能夠提供提高的導電率，因為與用未分選的SWNT制備的薄膜相比其具有更大比例的金 屬型納米管。類似地，用根據吸光度預分選的SWNT制備的薄膜能夠提供在期望的波長范圍 內增強的透射率，因為在分選過程期間慎重使用在所述波長下不具有van Hove躍遷的經分 選的納米管并且同時去除吸光的雜質。因此，與制造透明電導體之后進行后處理(例如化 學摻雜)相反，本發(fā)明允許通過改善SWNT起始材料的品質增強透明電導體的光學性能和電 性能。為了展現由這類經分選的納米管得到的薄膜的改進性能，使合成粗制的SWNT通 過密度梯度，所述密度梯度被優(yōu)化為通過電子類型和直徑二者來分選。使用碘克沙醇作為 密度梯度介質，并且所述梯度典型地含有具有特定比例和加載量的兩種表面活性組分的混 合物。離心后在離心管中不同密度處觀察到經分選的納米管的緊密有色條帶。發(fā)現這些有 色條帶對應于具有特定手性的SWNT的細化的集合，并且提供了根據直徑和電子類型富集 的證據。隨后將分選的納米管分級，用于通過吸光度表征。在表征后，按照Rinzler等(見美國專利申請No. 2004/0197546)和Z. Wu等 (2004), Science 305 1273-1276開發(fā)的方法(每篇文獻通過引用并入本文)，使用真空過 濾將納米管溶液加工成薄膜，并轉移至玻璃和石英基板上。一般方法涉及將含有經分離的 級分的納米管溶液與表面活性劑混合以提供SWNT懸浮液，將所述SWNT懸浮液稀釋于水性 溶液(例如包含與SWNT懸浮液相同的表面活性劑的水性溶液)中，通過過濾膜過濾經稀釋 的SWNT懸浮液，并通過真空過濾去除溶液，使得僅保留SWNT并形成薄膜。隨后可洗去穩(wěn)定 劑并允許薄膜干燥。
在一個實施方式中，使通過高壓一氧化碳轉化制備的合成粗制的SWNT(HiPco ； Carbon Nanotechnologies, Inc.)通過密度梯度，所述密度梯度包含3比2的SDS比 SC(3 2 SDS/SC，按重量計)并且其加載量使得總體表面活性劑濃度為1.5% w/v。離心后 SWNT分散體系分離成為多個材料條帶。在這些材料條帶中，可以在包含半導體型納米管、含 碳雜質和成束納米管的深黑色條帶上方看到浮起的青色條帶和浮起的洋紅條帶。圖IA示 出了對應于青色條帶的經分選的級分的吸光譜(曲線112，溶液A)，和對應于洋紅條帶的經 分選的級分的吸光譜(曲線114，溶液B)，和未經分選的HiPco材料的吸光譜(曲線116)。 參考圖IA中的曲線112和114，對于長于約700nm的波長的吸收峰(與半導體躍遷相關) 的抑制提供了兩種經分選的級分都主要是金屬型性質的證據。另外，這些級分表現出了具 有強峰值吸光度譜的尖銳的直徑分布，其分布集中于對應于~0.98人直徑SWNT(溶液A)的 約553nm處，和集中于對應于 1. 14nm直徑SWNT (溶液B)的約605nm處。這兩種溶液的 金屬純度均大于約94%。
圖IB含有分別用溶液A和B制備的經分選的納米管薄膜(在石英上)的透光率 測量結果122和124，和用未分選的材料產生的對照薄膜(在石英上)的透光率測量結果 126，其中所述結果通過 270nm處π -等離子體共振標準化。如圖所示，用經分選的金屬 型納米管制成的薄膜在近紅外中具有顯著更高的透光率(曲線122和124)。不希望受任何 具體理論束縛，該作用被認為是去除半導體型納米管、受損或有缺陷的納米管以及無定形 碳雜質的結果。另外，還觀察到透光率在可見光譜中的大部分中提高，代價是低透光率區(qū)域 大約集中在與金屬型SWNT光躍遷相關的波長處。為了測定納米管分選對透明導體性能的影響，測量了用經分選和未分選的HiPco 溶液制備的一系列薄膜的薄層電阻和透光率。圖2A-D展示了這些薄膜(用經分選的溶液 A制備-空心方塊；用經分選的溶液B制備-空心圓；未分選的-實心三角形)在具體波長 范圍內的透光率作為薄層電阻的函數的圖線。對于可見光透光率(約400nm到約700nm) 而言，來自經分選的金屬型SWNT的薄膜展示與未分選的材料相比薄層電阻的大致20倍的 降低(圖2A)，而在約2000nm到約2600nm波長的近紅外范圍中，薄層電阻進一步降低約30 倍(圖2B)。在對應于經分選的SWNT吸光度中最小值的可見光波長(約470nm和約650nm) 處，觀察到與相同透明度的未分選薄膜相比，薄層電阻的降低被進一步增強，并且金屬型 SffNT薄膜的導電率可提高約25倍(圖2C-D)。如這些數據所示，提高透明導電薄膜中金屬 型SWNT的比例(這導致網絡中有更大比例的有助于導電的納米管)可導致薄層電阻的降 低。分選過程中半導體型SWNT和額外含碳雜質的去除也能夠改進得到的薄膜的透射率。上文所述和觀察到的改進不限于具體的SWNT來源。為了證明本發(fā)明教導的普遍 適用性，可以用多種來源的經分選的金屬型SWNT制備其他薄膜，進行表征并與用未分選 的材料制備的對照薄膜比較。更具體地，在下述密度梯度中分選電弧放電(AD)-合成的 P2SWNTs (Carbon Solutions, Inc.)，所述P2SWNT的合成粗制的直徑范圍從約1. 2nm到約 1. 7nm，所述密度梯度被優(yōu)化為分離直徑在約1. 4nm和約1. 6nm之間的金屬型SWNT。在該梯 度中，總表面活性劑加載量為l%w/v，其具有按重量計7 3的SDS/SC比例。離心后，分 級和光學表征得到兩種經分選的金屬型SWNT溶液。溶液C含有大于約95%的平均直徑約 1. 6nm的金屬型SWNT，溶液D含有大于約88%的平均直徑約1. 4nm的金屬型SWNT。當將這些經分選的SWNT摻入透明導電薄膜中時，它們表現出由于由于其直徑導 致的集中于可見光譜中部的高透明度窗口。圖3A示出了用溶液C (曲線122)、溶液D (曲線 124)和通過電弧放電合成粗制的未分選的SWNT(曲線126)制備的薄膜的標準化透光率圖 譜。經分選的金屬型薄膜表現出550nm附近的局部透光率最大值。薄層電阻測量表明，對 550nm波長處相似的透光率而言，與未分選的P2SWNT(實心三角形)相比，來自溶液C的更 高純度金屬型SWNT(>95%金屬型，空心方塊)表現出大約4倍的薄層電阻降低(圖3B)。 對用更低純度溶液D(> 88%金屬型，空心圓)產生的薄膜而言，薄層電阻降低大約2. 5倍。為了進一步論證本發(fā)明，分選通過HiPco (直徑 0.7-1.3nm ； CarbonNanotechnologies Inc. , TX)、激光燒蝕(LA ；直徑 1. 1-1. 4nm ； CarbonNanotechnologies Inc. ,TX)禾口電Μ方文電(AD ； 1. 3-1. 7nm ；CarbonSolutions Inc., CA)制備的其他SWNT樣品，并根據本發(fā)明用經分選的級分制備透明導電薄膜。對每 種這些起始材料而言，將分散于表面活性劑中的SWNT濃縮，然后在下述密度梯度中超速離 心，所述密度梯度加載有以3 2的SDS/SC比例混合的表面活性劑膽酸鈉(SC)和十二烷基硫酸鈉(SDS)。分離后，具有相對低浮力密度的、高度細化的金屬型SWNT集中成密度梯 度頂部附近的多個有色條帶，其對應于直徑范圍從約0. 7nm到約1. 7nm的SWNT (圖4A-C)。 除了表面活性組分及其相對比例的選擇以外，大直徑范圍(約0. 7nm到約1.7nm)的高分辨 率分選部分通過改變梯度內表面活性劑的總體加載量來實現。盡管分離模式(金屬型或半 導體型)基本對表面活性劑加載量的改變不敏感，但是這一參數的修改可影響包圍SWNT的 表面活性劑殼的厚度。因為該表面活性劑殼可以強烈影響SWNT的浮力密度，所以可以通過 控制表面活性劑加載量來設計特定直徑范圍內SWNT浮力密度的更大差異，進而改進由DGU 提供的直徑細化。與表面活性劑水平無關，3 2 SDS/SC環(huán)境中金屬型SWNT的浮力密度與 其 直徑成反比，最大直徑的SWNT在梯度頂部形成條帶，較小直徑的材料在逐漸更低的區(qū)域 中集中。為了分離HiPco SWNT，將表面活性劑加載量設定為約1.5% (w/v)，從而分離直 徑集中于約l.Onm處的金屬型納米管(圖4A)。從這一梯度中取出的條帶(條帶402 (黃 色)、404 (綠色)、406 (藍色)、408 (紫色)和410 (洋紅))的吸光度圖譜提供了通過直徑 和電子類型分選的清楚證據(圖5A)。與起始HiPco材料(曲線512)相比，經分選的金屬 型SWNT (曲線502、504、506、508、510)表現出對與半導體型SWNT相關的600nm以外的躍遷 (例如Sll和S22躍遷)的抑制，和金屬型SffNT產生的從400nm到700nm的躍遷(Mil躍 遷)的增強。另外，第一級光學躍遷從約450nm到約680nm的遷移證實直徑范圍從約0. 7nm 到約1. 3nm的金屬型SWNT的分離。表面活性劑加載量分別約為1. 25%和約為1. 0%時，激光燒蝕生長和電弧放電制 備的SWNT的D⑶導致分別針對約1. 2nm和約1. 5nm優(yōu)化的金屬型分選。參考圖4B，離心激 光燒蝕生長的SWNT后觀察到離散的有色條帶(條帶422 (青色)、424 (透明)、426 (青色)、 428 (青色)和430(洋紅))。參考圖4C，針對電弧放電制備的SWNT觀察到離散的有色條帶 (條帶422 (綠色)、444 (棕色)、446 (綠色)和448 (棕色))。使用HiPco材料時，通過近 紅外中半導體型光學躍遷的消除和約550nm與約SlOnm之間第一級金屬型躍遷的遷移證實 了通過電子類型和直徑的分離。激光燒蝕制備的SWNT提供了尤其細化的根據電子類型和 直徑的分選。密度梯度(圖4B)的頂部區(qū)域(條帶422)得到具有大于98%的金屬型SWNT 含量的材料(圖5B)。對電弧放電材料而言，金屬型SWNT的一些第一級光學躍遷(Mil)由 于其較大的直徑而出現在近紅外中(圖5C)。另外，約1. 5nm到約1. 7nm直徑材料的第二級 光學躍遷(M22)出現在425nm附近的可見光區(qū)域中。電弧放電SWNT的吸光譜分析表明 7. 8%的最初插入密度梯度中的金屬型SWNT以具有大于約86%金屬型純度的級分回收。在光學表征后，通過真空過濾將單分散的金屬型SWNT溶液摻入薄膜中并轉移至 透明的基板，例如玻璃、石英和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。過濾期間，通過用大量水沖洗去 除包封SWNT的表面活性劑。表面活性劑的去除可能導致SWNT由于強的內部-納米管范德 華相互作用而聚集成束。透明導電性SWNT薄膜的吸光度與SWNT分散體系的吸光度的比較 揭示了金屬型和半導體型SWNT在膜中高度成束時其光學行為之間的顯著差異(圖6)。在 透明導電性SWNT薄膜中，半導體類的第一級和第二級躍遷(比較曲線606和曲線608)分 別紅移約40me V和30me V，并且也顯著變寬。相反，與占優(yōu)勢的金屬型SWNT相關的躍遷 (比較曲線602和曲線604)經歷了 IOmeV的藍移，并且顯示相對有限的峰變寬。對于表 面活性劑包封的束，在溶液觀察到金屬型SWNT降低的對成束的敏感度。不希望受任何具體的理論束縛，相信該作用可有助于提高金屬型SWNT的電荷篩選能力，這可降低它們對外部介電環(huán)境改變的靈敏度。金屬型SWNT在薄膜形成后保留其光學吸收特征的能力對透明導 電涂層而言可以是有益的，因為其確保用經分選的材料制備的薄膜會具有確定的色彩。返回圖IB可以看到，盡管溶液A和溶液B每一個都含有經分選的金屬型納米管， 但是溶液A在650nm附近(約553nm處)的透光率最小值較之溶液B (約605nm處)略有 遷移。因為這些最小值發(fā)生于可見光譜中，所以可以預期從溶液A制備得到的薄膜具有與 從溶液B制備的薄膜不同的色彩。因此，本發(fā)明的一個方面涉及透明(或由于色彩色調而 部分透明或半透明)并具有可見色彩的透明電導體。更具體地，通過使用根據直徑和進而 根據吸光度分選的金屬型碳納米管，可以制備具有在光譜整個可見部分中色彩可調特性的 導電薄膜。相信這一獨特的特征在用于制備透明電導體的任何目前已知的材料中不存在。為了舉例說明該能力，測量了一系列金屬型SWNT薄膜的透光率圖譜，所述金屬型 SffNT的主要直徑范圍從約0. 9nm到約1. 6nm(圖7A和7B)。對這些薄膜而言，第一級躍遷 從約509nm變化至約778nm，在吸收峰任一側的波長處留下高透光率窗口。具體地，直徑約 1. 4nm到約1. 6nm的金屬型SWNT看起來對一般目的的透明傳導性而言是最佳手性，因為它 們在可見光中的透光率峰值在550nm附近，這是人眼最為敏感且太陽輻射最為強烈的波長 范圍?？紤]到金屬型納米管成束的不敏感性，可以組合多種單分散金屬型SWNT樣品，來建 立若干高透光率的小區(qū)域，并用吸收性SWNT手性有效填充光譜的剩余部分，以最大化薄膜 電導率。如圖7A和7B中所示，通過控制引入薄膜中的金屬型SWNT的直徑，可在大部分可 見光譜內調節(jié)限定透明導體色彩的高透光率區(qū)域，并可將其調到近紅外區(qū)域中。因此，能夠 使用經優(yōu)化薄膜的高透光率區(qū)域提高器件(例如平板顯示器、發(fā)光二極管和太陽能電池) 的效率。相反，可以使用薄膜尖銳峰值的低透光率區(qū)域濾除影響器件性能的不想要的光譜 部分。除了薄膜光學特性和透光率可調性的改進以外，還觀察到與具有相似透明度的用 未經分選的SWNT制成的薄膜相比，用富含金屬型SWNT的材料制成的薄膜的導電性增強。 為了確保有效的比較，在過濾前將分選和未經分選的HiPco SWNT在相同的聲裂處理批次中 加工若干天，所有SWNT分散體系被透析進1 % SDS水性溶液中。透析前通過在288，OOOg 下超速離心32分鐘，從未經分選的材料中去除大的SWNT聚集體。通過對SWNT加以相同的 聲裂條件，可以確保分選和未經分選的納米管二者具有相同的長度分布，因為SWNT浮力密 度可對納米管長度不敏感，并且已知聲裂處理通過切割納米管而縮短納米管。未經分選的 材料的離心以及兩種SWNT的透析確保在薄膜形成之前分選和未經分選的納米管處于相同 的表面活性劑環(huán)境中，所述環(huán)境能夠影響薄膜內部的成束程度。加工完成后產生三組薄膜 一組由未經分選的SWNT組成，兩組含有主要直徑分別約0. 9nm和約1. Onm的單分散金屬型 SffNT0因為透明的導電SWNT薄膜具有小于約IOOnm的厚度，這在相當程度上短于可見和 紅外的光學波長，這些薄膜的薄層電阻Rs與它們在給定波長下的透光率可通過以下等式而 相關T = (1+1/(2RS) *(μ0/ e 0) “2* σ J σ dc) Λ (-2)其中σ。ρ是作為波長的函數變化的光電導率，ο d。是直流電導率，μ C1和e ^分別 是自由空間的磁導率和介電常數。如圖8中所示，使用等式1擬合針對用HiPco SWNT制備的透明導電性薄膜測量的透光率數據。富含金屬型SWNT的的薄膜顯示與未經分選的材料 相比薄層電阻的明顯降低。所述改進可以通過提取從擬合結果中獲得的ο J σ dc比例來量 化。對用給定的SWNT材料制備的一系列薄膜而言，該比例確定了薄膜透光率和薄層電阻之 間的關系。因為在等式1中σ。ρ/Od。比例與薄層電阻相乘，所以可以通過比較相應系列薄 膜的σ J σ dc比例來計算給定透光率水平下未經分選和經分選的SWNT材料薄層電阻的降 低。在未經分選的HiPco SffNT薄膜中，從約400nm到約700nm的可見光波長上σ。ρ/ od。的均值為1.1，與文獻中先前報道的結果一致。相反，金屬型SWNT在可見光中的ο。ρ/ 0(1。為0. 19，因此表明超過5. 6倍的導電率提高。因此，在可見光中75%的透光率下未經 分選的HiPco SWNT薄膜會展示 1340 Ω / □的薄層電阻，與之相比，具有相同透光率的經 分選的金屬型HiPco SffNT薄膜具有 231 Ω / 口的薄層電阻。在800到2200nm的紅外光 中，對1. Onm直徑的金屬型SWNT而言電導率提高超過10倍，而對于0. 9nm納米管而言電導 率提高超過8.6倍。不希望受任何具體理論束縛，0.9nm直徑SWNT的較小的電導率提高可 以歸因于半導體型SWNT含量的增加，這降低了紅外光中的膜透光率。通過DGU制備的具有單分散直徑的金屬型SWNT (其電子特性和光學特性被增強) 有效地形成透明導體材料的庫，所述材料可以被選擇和組合，以實現期望的性能水平。為了 闡述這一概念，對在從紫外到紅外的波長上得自多種金屬型SWNT直徑的透明導體數據應 用等式1。得到的薄層電阻-透光率-波長圖譜精確地描述了金屬型SWNT透明電導體的特 性(圖9)。對在一定波長范圍中需要具體透光率水平的應用而言，可以從這些圖譜中快速 獲得可能的薄膜的薄層電阻，從而簡化了最優(yōu)金屬型SWNT直徑的選擇。圖9中的圖譜還表明經分選的SWNT能夠在可見和近紅外中大于70%的透明度下 產生140 Ω / 口以下的薄層電阻，這對許多應用而言是足夠的。然而，這些圖譜還表明總體 透明電導體性能可能與初始SWNT材料相關。對分選以及未經分選的納米管而言，激光燒蝕 生長的SWNT看起來提供了最好的性能，然后是電弧放電材料，最后是HiPco SWNT。透明電 導體性能中的這些差異強調了 SWNT薄層薄膜的電導率可以由多種不同的因素決定，例如 SWNT長度和納米管-納米管接觸，而不僅僅是金屬型SWNT的比例。盡管已耗費許多努力來 摻雜SWNT以改進它們的電導率，但是這類摻雜設計由于所摻雜的SWNT有限的熱穩(wěn)定性和 化學穩(wěn)定性而通常是短壽的。相反，用根據本發(fā)明的內在導電性金屬型SWNT形成的透明導 體可無限期保留原始碳納米管極佳的機械、熱和化學特性。盡管在前文的討論中強調了分選個別包封的SWNT中密度梯度超速離心(DGU)的 效能，但是本發(fā)明的DGU方法的一個額外的益處是通過范德華相互作用結合在一起的納米 管的組裝也可以根據密度被分離。更具體地，在本發(fā)明的又一方面中，可使用分散于溶液中 并根據其浮力密度選擇的SWNT束增強透明導電性納米管薄膜的性能。為了舉例說明，在下述密度梯度中分選直徑約1. Inm到約1. 6nm的激光燒蝕生長 的LA SffNTs (Carbon Nanotechnologies, Inc.)，所述密度梯度具有2% w/v的表面活性劑 加載量和按重量計3 2的SDS/SC比例。分選后，從離心管中提取浮力密度約1. 14-1. 16g/ mL 的 SWNT 束。吸光度測量(經分選的-曲線902，未經分選的-曲線904)表明這些SWNT中未經 分選材料的半導體型與金屬型納米管的比例大致保持為2 1(圖10A)。具體地，有陰影的波長區(qū)域910對應于來自金屬型SWNT的吸收，而無陰影區(qū)域與半導體型SWNT躍遷相關。 該圖譜表明經分選的SWNT束具有與未經分選的材料大致相同的半導體型比金屬型SWNT比 例。對通過DGU加工的材料而言，還觀察到該圖譜背景噪音的一些降低，相信所述降低是由 含碳雜質的去除引起。得自經分選的成束材料(空心方塊)的薄層電阻和透光率測量結果揭示，在可比 較的透光率下，電導率比未經分選(實心三角形)的起始材料提高大致兩倍(圖10B)。因 為這一提高不能歸因于金屬型SWNT比例的提高，所以不希望受任何具體理論束縛，相信導 電的任何改進歸因于薄膜中更有效的納米管-納米管接觸?？梢允褂煤羞@類經分選的束 的溶液制備有色透明導電薄膜。不希望受任何具體理論束縛，相信可見顏色由DGU期間吸 收性雜質的去除產生。根據本發(fā)明的又一方面，可以通過稀釋使個別包封的SWNT再成束，并隨后用于提 供具有改進的 電特性的透明電導體。為了舉例說明，將含有經分選的金屬型SWNT(總表面 活性劑加載量為2% w/v并具有1 2的SDS/SC比例)的水性溶液在Iwt% Triton X-100 水性溶液中稀釋20倍。因為Triton X_100是非離子型表面活性劑(與離子型SDS和SC 試劑相比)，所以其不能依賴于電荷斥力來預防分散的SWNT的再聚集。因此，不希望受任何 具體理論束縛，預期隨著時間的進展，稀釋的SWNT溶液中Triton X-100的優(yōu)勢會允許非離 子型試劑代替SWNT側壁上的離子型表面活性劑，并誘導形成具有對于透明傳導性優(yōu)化的 形狀的SWNT束。如上所述稀釋了一系列具有相同體積的經分選的金屬型SWNT溶液，并使其在室 溫下發(fā)展給定的時間量。在過去指定的時間后，使用溶液制造透明的導電薄膜，隨后測量其 透光率和薄層電阻。下表I中給出了對不同稀釋時間段而言這些薄膜的薄層電阻和在可見 光譜上的平均透光率。表I 稀釋對薄層電阻的影響作為時間的函數
如表I中所示，再成束過程導致薄膜電導率隨時間而單調提高，所述提高不能單 獨通過薄膜透光率的較小改變來解釋。盡管上文所示數據用特定的表面活性劑和溶劑組合 獲得，但是不希望受任何具體理論束縛，相信通過稀釋進行的再成束能夠適用于許多其他 表面活性劑組合，并且也可通過稀釋成為不同的溶劑。使用稀釋的這類再成束對本領域技 術人員應當是容易明白的。
提供以下的實施例進一步闡述本發(fā)明并便于理解本發(fā)明，并且它們不以任何方式 意圖限制本發(fā)明。實施例1 :SWNT分散方法在一個典型的實驗中，將SWNT粉末與1-2% w/v膽酸鈉水性溶液混合，以確保
1-2mg/mL的 SWNT力口載量。然后使用 Fisher Scientific Model500 Sonic Dismembrator 對 混合物進行聲裂處理。對大體積的溶液(例如約150mL)而言，用最大功率(400W)的40% 聲裂處理一個小時。對較小體積的溶液(例如小于約30mL)而言，使用微量槍頭擴展器件 (microtipextension)并用降低至最大功率20 %的聲裂處理1小時。在聲裂處理期間將 瓶或燒杯在冰浴中冷卻以防過熱。例如，通過向不銹鋼燒杯中140mL 膽酸鈉水性溶液 中添加145mg粗制HiPco SWNT粉來制備HiPco SWNT分散體系。使用Fisher Scientific Model 500 Sonic Dismembrator，用13mm直徑的探針以160W對混合物進行探頭超聲處理 (horn ultrasonication)。在相似的超聲處理條件(120mL體積、160W功率、40分鐘)下， 制備來自其他來源(例如激光燒蝕(LA)和電弧放電(AD)SWNT)的合成粗制SWNT的分散體 系。聲裂處理后，通過離心從懸浮液中去除大的SWNT束和雜質。將溶液轉移至 12mL SW41Ti 離心管中，使用 Optima L-90K 超速離心機(Beckman Coulter)在 SW41 Ti 轉子(Beckman Coulter)中在 4Ikrpm 下離心 32 分鐘。最后，使用 Piston Gradient Fractionator體系(Biocomp Instruments, Inc.,力口拿大)小心地收集每個離心管中頂部 7cm的溶液。實施例2 =SffNT溶液濃縮方法在密度梯度中分選之前，任選地在階梯梯度中濃縮SWNT溶液，所述階梯度由 SW41Ti離心管內的兩層組成。底層是與要濃縮的納米管溶液具有相同表面活性劑荷載的
2-4mL60%碘克沙醇。頂層完全由一般具有零碘克沙醇含量的SWNT溶液組成。然后使用 Optima L-90K 超速離心機(Beckman Coulter)，通過在 41krpm 下離心 12-15 小時，在 SW41 Ti 轉子(Beckman Coulter)中濃縮所述溶液。離心后使用 Piston Gradient Fractionator 體系(Biocomp Instruments, Inc.，加拿大)收集濃縮的SWNT溶液。實施例3 通過密度梯度超速離心分選用于通過直徑、電類型和束形狀分選SWNT的密度梯度具有共同的結構。首先，用 具有60%碘克沙醇含量的1.5mL下層裝填SW41 Ti離心管。接著使用SG 15線性梯度制造 物(Hoefer Inc.)在下層上方形成5mL線性梯度。然后使用注射泵(Harvard Apparatus Model 11)，將期望密度的0. 880mL體積SWNT溶液直接注入線性梯度中。SWNT注入后，向線 性梯度頂部添加具有0%碘克沙醇含量的上層。表II和表III詳述了密度梯度中各層的表 面活性劑水平和碘克沙醇含量。表II =SffNT分選密度梯度層參數 表III =SffNT分選納米管層參數 然后使用Optima L-9OK 超速離心機(Beckman Coulter)，在 SW41 Ti 轉子 (Beckman Coulter)中，于41krpm將密度梯度離心12小時。然后使用Piston Gradient Fractionator 系統(Biocomp Instruments, Inc. , Canada),在 0. 5-1. Omm 的級分中將經分 選的納米材料從離心管中取出。實施例4 膜形成并轉移至玻璃按照Rinzler等所開發(fā)的方法，使用真空過濾將納米管溶液加工成膜，并轉移至 玻璃和石英基板。見美國專利申請公開號No. 2004/0197546和Z. Wu等(2004)，Science 305 :1273-1276，每份參考文獻通過引用并入本文。簡言之，將納米管溶液濾過具有50nm孔 徑的混合纖維素酯(MCE)膜(Millipore)并允許其靜置10-20分鐘。之后使用15_25mL去 離子水洗去薄膜中任何殘留的表面活性劑。在膜轉移之前如下清潔玻璃或石英基板相繼用丙酮、異丙醇和去離子水沖洗，然 后在氮氣流中干燥。接著，將帶有SWNT薄膜的MCE膜在異丙醇中浸泡約5秒；在一些情況 下，浸泡前將薄膜切成 6x10mm的片。然后將該MCE膜以納米管側朝下的方式置于基板上， 并在與定性濾紙一起干燥的同時將其緊緊壓到基板上。然后將基板-MCE-SWNT膜組合反復 地插入和離開丙酮浴。確認SWNT薄膜與基板具有強粘附后，在相繼的溶劑浴中溶解掉MCE， 所述相繼的溶劑浴為3次丙酮和1次甲醇，各至少15分鐘。MCE膜溶解后，通過在丙酮、異丙醇和去離子水中沖洗然后在氮氣中干燥來清潔基 板。實施例5 =SffNT膜和溶液表征使用在雙束(two-beam)模式下操作的Cary 500分光光度計(Varian，Inc.)進行光學表征，在所述模式中照射源被指向感興趣的薄膜/溶液和參考基板/溶液。從感興 趣的樣品的吸光度中減去參考樣品的吸光度，以確保僅測量樣品的光學特性。還應用基線 校正來解決雙束中的光路差異。對薄膜透光率測量而言，使用l_5mm直徑的環(huán)狀光圈分隔 出期望的用于表征的樣品區(qū)域。根據光圈的尺寸，典型的掃描使用1.00-1. 66秒積分時間， 以Inm的分辨率從250nm到3300nm運行。SWNT溶液典型地使用1. 00-1. 33秒的積分時間， 以Inm的分辨率從400-1340nm測量。使用含有與SWNT溶液類似的水、碘克沙醇和表面活 性劑水平的參考樣品用于背景減除。通過使用van der Pauw四點探針方法(Biorad Hall System HL5500)或使用內嵌四點探針(inline four-point probe)直接接觸薄膜，來進行 薄層電阻測量。實施例6 金屬型SWNT盲徑測定通過將經分選的金屬型SWNT的吸光度與從共振雷曼光譜(RRS)獲得的躍遷能量 相關聯，來測定經分選的金屬型SWNT的直徑。通過對文獻中報道的RRS數據應用線性擬合， 能夠將經分選的金屬型SWNT的直徑計算至-0. Inm以內。 實施例7 估計金屬型SWNT純度通過吸光度譜估計經分選的金屬型SWNT的純度水平。使用的方法依賴于以下三 種假設粗制的材料含有的SWNT的金屬型比半導體型手性比例為1 2;對給定的躍遷而 言，SffNT的吸收強度僅取決于它們的電類型，其他因素例如直徑、長度和成束是可以忽略 的；與含碳雜質相關的吸光度背景隨著能量而線性變化。在該操作的第一步中，限定了未 分選和經分選的材料樣品中的幾乎只與金屬型或半導體型SWNT的光學躍遷相關的能量范 圍。找到合適的能量范圍后，可以針對每組躍遷去除線性背景吸光度，僅留下與SWNT相關 的吸光度。然后可以使用經背景校正的譜，通過在與每個躍遷相關的吸光度上對能量積分 來估計金屬型純度。如下評價純度將分選材料中金屬型和半導體型躍遷下的面積比與未 分選材料中的同樣的面積比進行比較，所述未分選材料假設具有1 2的金屬型與半導體 型物類的混合物。為了獲得更保守的金屬型純度估計，可以取而代之地使用與每種經背景 校正的躍遷相關的最大吸光度來評價純度(即進一步假設未分選材料和分選材料二者中 存在的直徑分布與SWNT電類型無關)。實施例8 估計金屬型STOT產率通過分析分選過程的每個步驟中使用的材料的吸光度，來估計從DGU獲得的金屬 型SWNT的產率。按照金屬型SWNT純度估計章節(jié)中描述的假設，認為第一級金屬型躍遷下 的面積乘以溶液體積與分散體系中SWNT的質量成比例。本發(fā)明包括其他特定形式的實施方式，但不偏離本發(fā)明的精神或本質特征。因此， 應當認為前述實施方式在所有方面是闡述性的，而不是限制本文所述的本發(fā)明。因此本發(fā) 明的范圍由附帶的權利要求書而不是前述說明書來表明，并且處于權利要求書含義及其等 同物范圍內的所有改變旨在包括于其中。
權利要求
有色透明導電薄膜，其包含在可見光譜中大于約75％的平均透光率；小于約1.0×103Ω/□的薄層電阻；和可見的色彩；其中所述薄膜包含單壁碳納米管。
2.權利要求1的有色透明導電薄膜，其中所述薄膜主要由金屬型單壁碳納米管組成。
3.權利要求2的有色透明導電薄膜，其中所述金屬單壁碳納米管差異地吸收可見光譜 內的波長，從而為所述有色的透明導電薄膜提供可見的色彩。
4.權利要求1-3中任一項的有色透明導電薄膜，其中所述單壁碳納米管具有小于或約 為士 0. Inm的直徑偏差。
5.權利要求1-4中任一項的有色透明導電薄膜，其中所述單壁碳納米管具有選自約 0. 9nm、約 1. Onmj^J 1. Inmj^J 1. 3nm、約 1. 4nm 和約 1. 6nm 的平均直徑。
6.權利要求1-5中任一項的有色透明導電薄膜，其中所述可見的色彩選自青色、洋紅、 黃色、紫色和綠色。
7.權利要求1-6中任一項的有色透明導電薄膜，其中所述單壁碳納米管通過激光燒 蝕、電弧放電或高壓一氧化碳轉化來制備。
8.權利要求1-7中任一項的有色透明導電薄膜，其中所述薄膜具有小于約600Ω/□的 薄層電阻。
9.權利要求1-8中任一項的有色透明導電薄膜，其中所述薄膜在550nm處具有大于約 80%的透光率。
10.權利要求1-9中任一項的有色透明導電薄膜，其中所述薄膜具有小于約IOOnm的厚度。
11.制備具有預先選擇的可見色彩的透明導電薄膜的方法，所述方法包括從半導體型單壁碳納米管和金屬型單壁碳納米管的混合物中分離出分離級分，其中所 述分離級分包含經分離的單壁碳納米管，并且所述分離級分中大于約50%的經分離的單壁 碳納米管是金屬型的，并且其中所述經分離的單壁碳納米管具有小于或約為士0. Inm的直徑偏差；將所述分離級分加工成具有預先選擇的可見色彩的透明導電膜。
12.權利要求11的方法，包括加工一種或多種具有預定體積的分離級分，其中所述一 種或多種分離級分一起包含預先選擇量的經分離的單壁碳納米管。
13.權利要求12的方法，包括濃縮所述一種或多種分離級分以提供濃縮的分離級分。
14.權利要求11-13中任一項的方法，其中通過真空過濾，將所述分離級分或所述濃縮 的分離級分加工成透明的導電薄膜。
15.權利要求11-14中任一項的方法，其中所述混合物中的單壁碳納米管具有范圍從 約1. Onm到約1. 2nm的直徑尺寸。
16.權利要求11-14中任一項的方法，其中所述混合物中的單壁碳納米管具有范圍從 約1. 2nm到約1. 7nm的直徑尺寸。
17.權利要求11-16中任一項的方法，其中所述分離級分中大于約80%的所述經分離 的單壁碳納米管是金屬型的。
18.權利要求15的方法，其中所述透明導電薄膜在可見光譜中具有大于約80%的平均 透光率，并具有小于約1.0Χ103Ω/ □的薄層電阻。
19.權利要求15的方法，其中所述透明導電薄膜在近紅外光譜中具有大于約90%的平 均透光率，并具有小于約1.0Χ103Ω/ □的薄層電阻。
20.權利要求16的方法，其中所述透明導電薄膜在550nm的波長處具有大于約80%的 平均透光率，并具有小于約600 Ω / □的薄層電阻。
21.制備包含大量單壁碳納米管束的透明導電薄膜的方法，所述方法包括離心包含密度梯度的流體介質和下述組合物，以沿密度梯度提供兩個或更多個分離級 分，所述組合物包含一種或多種表面活性組分和大量單壁碳納米管束，其中每種所述分離 級分具有獨特的浮力密度并包含大量單壁碳納米管束；從流體介質中分離出所述分離級分的至少一個，以提供經分離的分離級分； 將所述經分離的分離級分加工成透明的導電薄膜。
22.權利要求21的方法，其中通過真空過濾將所述經分離的分離級分加工成透明的導 電薄膜。
23.權利要求21或22的方法，其中所述組合物中的單壁碳納米管束包含直徑尺寸范圍 從約1. Inm到約1. 6nm的單壁碳納米管。
24.權利要求21-23中任一項的方法，其中所述透明導電薄膜在可見光譜中具有大于 約70%的平均透光率，并具有小于約180 Ω / 口的薄層電阻。
25.制備包含單壁碳納米管的透明導電薄膜的方法，所述方法包括將第一組合物稀釋在第二組合物中以提供經稀釋的組合物，所述第一組合物包含一種 或多種離子型表面活性組分和經分離的單壁碳納米管，所述第二組合物包含非離子型表面 活性組分，其中大于約50%的所述經分離的單壁碳納米管是金屬型的；允許所述經稀釋的組合物中所述經分離的單壁碳納米管形成單壁碳納米管束；和 將所述經稀釋的組合物加工成透明的導電薄膜。
26.權利要求25的方法，其中通過真空過濾將所述經稀釋的組合物加工成透明的導電薄膜。
27.權利要求25或26的方法，其中所述分離的單壁碳納米管具有范圍從約1.Onm到約 1.2nm的直徑尺寸。
28.權利要求25-27中任一項的方法，其中所述透明導電薄膜在可見光譜中具有大于 約80%的平均透光率，并具有小于約1. 0 X IO3 Ω / 口的薄層電阻。
29.包含單壁碳納米管的透明導電薄膜，所述單壁碳納米管具有范圍從約l.Onm到約 1. 2m的直徑尺寸，其中所述透明導電薄膜在可見光譜中具有大于約85%的平均透光率，并 具有小于約1. 0 X IO3 Ω / 口的薄層電阻。
30.權利要求29的透明導電薄膜，其包含經分離的單壁碳納米管。
31.權利要求30的透明導電薄膜，其中大于約50%的所述分離單壁碳納米管是金屬型的。
32.權利要求29的透明導電薄膜，其包含單壁碳納米管束。
33.包含單壁碳納米管的透明導電薄膜，所述單壁碳納米管具有范圍從約l.Onm到約 1. 2nm的直徑尺寸，其中所述透明導電薄膜在近紅外光譜中具有大于約90%的透光率，并具有小于約1. O X IO3 Ω / 口的薄層電阻。
34.權利要求33的透明導電薄膜，其包含經分離的單壁碳納米管。
35.權利要求34的透明導電薄膜，其中大于約50%的所述經分離的單壁碳納米管是金 屬型的。
36.權利要求33的透明導電薄膜，其包含單壁碳納米管束。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備基于碳納米管的、具有增強的光學和電學特性的透明電導體的多種方法。在一些實施方式中，所述方法涉及在透明電導體中使用下述碳納米管，所述碳納米管根據電類型和/或吸光度進行了預分選。其他實施方式涉及已根據束密度進行了預分選的碳納米管束的用途。
文檔編號H01B1/24GK101842446SQ200880114060
公開日2010年9月22日 申請日期2008年8月25日 優(yōu)先權日2007年8月29日
發(fā)明者亞歷山大·A·格林, 馬克·C·何薩姆 申請人:西北大學