專利名稱：：非水電解質電池用隔膜和非水電解質電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及鋰離子二次電池、聚合物二次電池等非水電解質電池所使用的隔膜和使用該隔膜的非水電解質電池。
背景技術：
：近年來，便攜電話、筆記本電腦、PDA等移動信息終端的小型化以及輕量化急速發(fā)展，要求作為其驅動電源的電池更進一步的高容量化。在二次電池中，高能量密度的鋰離子電池的高容量化逐年發(fā)展，但目前仍不能充分滿足上述要求。另外，最近，利用其特征，不限于便攜電話等的移動用途，在電動工具和電動汽車、混合動力汽車的中型到大型的電池用途中也逐漸展開，高容量化和高輸出化的要求也得到很大程度的提高。最近，公開了通過將現(xiàn)有電池的充電終止電壓從4.14.2V(作為相對于鋰參照極電位的電壓，為4.24.3V(相對于Li/Li+))升高到4.3V以上(4.4V(相對于Li/Li+)以上)，提高正極的利用率，實現(xiàn)電池的高容量化和高輸出化的技術(專利文獻1)。在電池的高容量化方面，對于以高密度填充電極材料的技術、使與發(fā)電元件無關的部件例如集電體和隔膜、電極收納箱等薄型化的技術等進行了研究。另外，在高輸出化方面，對于增加電極面積等技術進行了研究。作為電池構成，與最初開發(fā)鋰離子電池時相比，關于電解液向電極內部的滲透性和保液性的課題備受關注。確立不僅確保電池的性能和可靠性、并且能夠解決上述問題的新型的電池構成非常必要。為了解決上述課題，公開了一種在正極和負極中的至少一個電極與隔膜之間，配置非水電解質的滲透性優(yōu)異的多孔層，使存在于電池中的剩余空間內的電解液作為向電極內供給的擴散通路發(fā)揮作用，從而改善電池特性的技術(專利文獻2和專利文獻3)。如果將正極充電至相對于鋰參照極電位為4.40V以上，電解液就容易氧化分解，電池內的電解液量大幅減少。上述技術在這種環(huán)境下更有效地發(fā)揮作用，是電池的高容量化和高輸出化的有效的技術。本發(fā)明的發(fā)明人，作為設置在正極和負極中的至少一個電極與隔膜之間的多孔層，對由無機微粒和樹脂粘合劑構成的多孔層進行了研究；作為樹脂粘合劑，對聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺等的樹脂進行了研究。以提高耐熱性為目的，研究在隔膜中使用聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等的技術(專利文獻47等)。但是，在這些現(xiàn)有技術中，不過是著眼于提高安全性而對這些樹脂進行研究。專利文獻1日本特開2006-147191號公報專利文獻2日本特開2007-123237號公報專利文獻3日本特開2007-123238號公報專利文獻4日本特開平10-6453號公報專利文獻5日本特開平10-324758號公報專利文獻6日本特開2000-100408號公報專利文獻7日本特開2001-266949號公報
發(fā)明內容在為了溶解聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺等的樹脂而使用有機溶劑的情況下，出現(xiàn)這些有機溶劑將用作正極的粘結劑的聚偏氟乙烯(PVdF)等溶解的問題。因此，在電極與隔膜之間設置多孔層的情況下，不能在正極表面上設置多孔層，而需要在隔膜的正極側的表面上設置多孔層。這樣，在正極側配置多孔層時，如果電池電壓達到4.30V以上(4.40V(相對于Li/Li+)以上)，就會出現(xiàn)電池的高溫充電特性大幅降低的問題?？梢哉J為這是由于，如果使正極電位為4.40V(相對于Li/Li+)以上，與正極表面接觸的多孔層的聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等就會氧化分解，氧化分解產生的反應生成物會對電池內的鋰的插入反應帶來不良影響。本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質向電極內部的滲透性和保液性優(yōu)異、能夠以高容量和高能量密度得到良好的高溫充電特性的非水電解質電池用隔膜以及使用該隔膜的非水電解質電池。本發(fā)明涉及一種用于非水電解質電池的隔膜，其特征在于，隔膜通過在多孔隔膜基材上設置由無機微粒和樹脂粘合劑構成的多孔層而構成，樹脂粘合劑是選自聚酰亞胺樹月旨、聚酰胺樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂中的至少一種，并且分子鏈中的鹵原子含量為1030重量％，多孔層中的樹脂粘合劑的含量為5重量％以上。聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺等的樹脂材料，在制膜時需要溶解在有機溶劑中。通常，作為提高聚酰亞胺樹脂的溶解性的方法，已知在聚酰亞胺樹脂中導入烷基鍵或醚鍵等的方法。但是，這些鍵缺乏對親電子反應的耐性，如果在正極附近使用聚酰亞胺樹脂，就會存在發(fā)生氧化分解的傾向。并且，溶解性比聚酰亞胺優(yōu)異的聚酰胺樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂，如果電池電壓達到4.30V以上(4.40V(相對于Li/Li+)以上)，酰胺鍵中的氫原子就會脫離，同樣存在被氧化的傾向。因此，為了改善電池電壓為4.30V以上(4.40V(相對于Li/Li+)以上)時的高溫充電特性，需要使聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂的分子結構對于氧化反應穩(wěn)定。在本發(fā)明中，作為多孔層的樹脂粘合劑，使用選自聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂中的至少一種、并且分子鏈中的鹵原子含量為1030重量％的樹脂。由于分子鏈中的鹵原子含量為1030重量％，所以能夠使樹脂主鏈的電子密度充分降低，能夠抑制樹脂被氧化，提高高溫充電特性。如果鹵原子的含量小于10重量％，就不能使樹脂主鏈的電子密度充分降低，樹脂容易被氧化，不能得到良好的高溫充電特性。此外，如果鹵素含量超過30重量％，用于形成多孔層的樹脂溶液的觸變性增強，無機微粒的均勻分散和多孔層的多孔性下降，因而不優(yōu)選。作為分子鏈中所含的鹵原子，電負性越高越能降低樹脂主鏈的電子密度，能夠抑制由于氧化引起的電子脫離反應，所以特別優(yōu)選氟原子。作為本發(fā)明的多孔層所使用的無機微粒，只要是由無機材料構成的微粒，沒有特別限定，例如可以使用氧化鈦(titania)、氧化鋁(alumina)、氧化鋯(zironia)、氧化鎂(magnesia)等。作為氧化鈦，特別優(yōu)選使用具有金紅石結構的氧化鈦。如果考慮漿料中的分散性，優(yōu)選使用利用Al、Si、Ti等的氧化物對表面進行處理的無機微粒。如果考慮電池內部的穩(wěn)定性(與鋰的反應性)和成本，作為本發(fā)明中使用的無機微粒，特別優(yōu)選使用氧化鋁、金紅石型的氧化鈦。本發(fā)明中的無機微粒的平均粒徑優(yōu)選為Iym以下。并且，如果無機微粒的平均粒徑大于多孔隔膜基材的平均孔徑，就可以認為幾乎不存在無機微粒侵入隔膜基材的內部的情況。但是，如果無機微粒的平均粒徑小于隔膜的平均孔徑，就可能導致無機微粒侵入隔膜內部。一旦無機微粒侵入隔膜基材的內部，在制作電池時的卷繞牽拉時、或者卷繞后的加工為扁平狀時，在隔膜的內部，一部分孔貫通，形成電阻小的部位，可能導致發(fā)生電池的不良。因此，優(yōu)選無機微粒的平均粒徑大于多孔隔膜基材的平均孔徑，因此，優(yōu)選無機微粒的平均粒徑通常在0.2LOym的范圍內。本發(fā)明中的聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂是通過使酸成分和堿成分反應而得到的樹脂。作為酸成分，可以列舉偏苯三酸以及它們的酸酐、酰基氯，此外，還可以列舉均苯四酸、聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯磺基四羧酸、二苯甲酮四羧酸、聯(lián)苯醚四羧酸、乙二醇二脫水偏苯三酸酯、丙二醇二脫水偏苯三酸酯、丙二醇二脫水偏苯三酸酯等的四羧酸以及它們的酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯磺基二羧酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸、四氟琥珀酸、六氟戊二酸、八氟己二酸、全氟辛二酸、全氟壬二酸、2，2_二(3，4_羧基苯基)六氟丙烷、2，2'-二(三氟甲基)-4，4',5,5'-苯基四羧酸、4，4'-(六氟三亞甲基)-二鄰苯二甲酸、4，4'_(八氟四亞甲基)_二鄰苯二甲酸等的含氟酸化合物以及它們的酸酐等。作為在樹脂的分子鏈中導入鹵原子的方法，可以列舉使用分子鏈中含有鹵原子的酸成分或堿成分的方法。例如，在導入氟原子作為鹵原子時，作為用于導入氟原子的酸成分，可以列舉2，2_二(3，4_羧基苯基)六氟丙烷二酸酐等的含氟的酸化合物。通過使用這樣的酸成分，能夠提高作為生成物的樹脂的耐熱性和充放電反應的穩(wěn)定性。作為用于導入鹵原子的酸成分的含量，優(yōu)選為全部酸成分中的30100摩爾％的范圍，更優(yōu)選為50100摩爾％的范圍，進一步優(yōu)選為70100摩爾％的范圍。作為堿成分，可以列舉間苯二胺、對苯二胺、4，4'_二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯基醚、4，4'-二氨基二苯砜、苯炔、鄰聯(lián)甲苯胺、2，4_甲苯二胺、2，6_甲苯二胺、苯二甲基二胺、萘二甲基二胺等芳香族二胺以及它們的二異氰酸酯。作為在樹脂的分子鏈中導入鹵原子的方法，如上所述，可以列舉使用含有鹵原子的堿成分的方法。在使用氟原子作為鹵原子的情況下，作為含有氟原子的堿成分，可以列舉2，2_二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2'-二(三氟甲基)-4，4'-二氨基聯(lián)苯、2，2_二[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2-三氟甲基-對苯二胺以及它們的二異氰酸酯。從生成物即樹脂的耐熱性以及充放電反應的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用2-三氟甲基-對苯二胺的二異氰酸酯。作為含有鹵原子的堿成分的含量，優(yōu)選為全部堿成分中的30100摩爾％的范圍，更優(yōu)選50100摩爾％的范圍，進一步優(yōu)選70100摩爾％的范圍。作為本發(fā)明的樹脂粘合劑，優(yōu)選考慮(1)能夠確保無機微粒的分散性(能夠防止再凝聚)、(2)具有能夠耐受電池的制造工序的貼緊性、(3)能夠利用吸收電解液后的溶脹填充無機微粒間的間隙、(4)向電解液的溶出少等，進行選擇。在本發(fā)明的多孔層中，樹脂粘合劑的含量優(yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選在515重量％的范圍內。如果樹脂粘合劑的含量過少，有時無機微粒的粘合強度下降、出現(xiàn)無機微粒在形成多孔層的漿料中的分散性下降的情況。此外，如果樹脂粘合劑的含量過多，有時多孔層的透氣度下降，作為隔膜的透氣度下降，電池的負荷特性降低。通過在多孔隔膜基材上涂布含有無機微粒和樹脂粘合劑的漿料，涂布后進行干燥，由此能夠形成本發(fā)明的多孔層。作為含有無機微粒和樹脂粘合劑的漿料所使用的溶劑，沒有特別限制，只要能夠溶解樹脂粘合劑即可。作為溶劑，例如可以列舉N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-批咯烷酮(NMP)、磷酸六甲基三胺(HMPA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、γ-丁內酯(Y-BL)等。本發(fā)明的多孔層的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為0.54μπι的范圍，更優(yōu)選0.52μπι的范圍。多孔層可以僅設置在多孔隔膜基材的一個面上，也可以設置在兩面上。在將多孔層設置在兩面時，上述的優(yōu)選的厚度范圍是單面的厚度的范圍。如果多孔層的厚度過薄，有時非水電解質向電池內部的滲透性和保液性就會下降。此外，如果多孔層的厚度過厚，有時電池的負荷特性下降、能量密度降低。并且，在多孔隔膜基材上設置有多孔層的隔膜的透氣度優(yōu)選為多孔隔膜基材的透氣度的2.0倍以下，更優(yōu)選為1.5倍以下，進一步優(yōu)選為1.25倍以下。如果隔膜的透氣度比多孔隔膜基材的透氣度大得過多，有時電池的負荷特性會變得過大。作為本發(fā)明的多孔隔膜基材，可以使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類多孔膜，例如，可以使用一直以來用于非水電解質二次電池的隔膜。例如，厚度優(yōu)選為530μm的范圍，孔隙率優(yōu)選為3060%的范圍，透氣度優(yōu)選為50400秒/IOOml的范圍。本發(fā)明的非水電解質電池具備正極、負極、設置在正極和負極之間的隔膜和非水電解質，其特征在于隔膜是上述本發(fā)明的隔膜。由于本發(fā)明的非水電解質電池使用上述本發(fā)明的隔膜，所以非水電解質向電極內部的滲透性和保液性優(yōu)異，能夠以高容量和高能量密度得到良好的高溫充電特性。如上所述，本發(fā)明的多孔層，即使在正極的電位達到4.40V(相對于Li/Li+)以上的情況下，該樹脂粘合劑也難以發(fā)生氧化分解。因此，在多孔層設置在多孔隔膜基材的正極側的情況下，特別能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果。并且，在正極的充電終止電位為4.40V(相對于Li/Li+)以上的非水電解質二次電池中，能夠進一步發(fā)揮本發(fā)明的效果。因此，優(yōu)選為將正極充電至4.40V(相對于Li/Li+)以上的非水電解質二次電池。本發(fā)明的非水電解質電池也可以是一次電池，但是優(yōu)選為非水電解質二次電池。本發(fā)明的正極只要是在非水電解質電池中能夠使用的正極即可，沒有特別限制。例如，作為正極活性物質，可以列舉鈷酸鋰或鎳酸鋰等的鋰鎳復合氧化物、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)等所表示的鋰過渡金屬復合氧化物、或者橄欖石型磷酸化合物寸。本發(fā)明的負極只要是能夠用作非水電解質電池的負極的物質即可，可以沒有限制地使用，作為負極活性物質，例如，可以列舉石墨、焦炭等碳材料，氧化錫、金屬鋰或硅等與鋰合金化的金屬等。本發(fā)明的非水電解質只要是能夠在非水電解質電池中使用的物質即可，沒有特別限定。作為鋰鹽，例如，可以列舉LiBF4、LiPF6,LiN(SO2CF3)2^LiN(SO2C2F5)2、LiPF6_x(CnF2n+1)x(其中，1<χ<6，η=1或2)等?？梢允褂闷渲械囊环N或者混合2種以上使用。這些鋰鹽的濃度沒有特別限定，優(yōu)選為0.81.5摩爾/升左右。作為非水電解質所使用的溶劑，優(yōu)選使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、Y-丁內酯(Y-BL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯類溶劑。更優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。此外，本發(fā)明的非水電解質可以是電解液，也可以是凝膠類的聚合物。作為聚合物材料，可以列舉聚醚類固體高分子、聚碳酸酯類固體高分子、聚丙烯腈類固體高分子、氧雜環(huán)丁烷類聚合物、環(huán)氧類聚合物以及由這些的2種以上構成的共聚物或經過交聯(lián)的高分子等的固體電解質。發(fā)明效果根據本發(fā)明，作為樹脂粘合劑，使用選自聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂中的至少一種、并且分子鏈中的鹵原子含量為1030重量％的樹脂。因此，能夠使樹脂主鏈中的電子密度降低、抑制由于氧化引起的電子的脫離反應。因此，能夠得到具有良好的高溫充電特性的非水電解質電池。本發(fā)明的隔膜通過在多孔隔膜的基材上設置由無機微粒和樹脂粘合劑構成的多孔層而構成，因此，非水電解質向電極內部的滲透性和保液性優(yōu)異，能夠得到高容量和高能量密度的非水電解質電池。圖1是表示本發(fā)明的隔膜的截面示意圖。圖2是表示實施例和比較例中的充電電壓和放電容量維持率的關系的圖。符號說明1多孔隔膜基材；2多孔層；3隔膜。具體實施例方式下面，利用實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明完全不限于下述實施例，在不變更其要點的范圍內，可以適當變更進行實施。<多孔層形成時的評價>(實施例Al)[隔膜的制作]·含氟樹脂的合成將2，2_二(3，4_羧基苯基)六氟丙烷二酸酐1.0摩爾、鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯0.95摩爾與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，使得固態(tài)成分濃度為20重量％，作為催化齊U，加入二氮雜雙環(huán)十一碳烯0.01摩爾，將混合物加入具備冷卻管和氮氣導入口的四口燒瓶中，進行攪拌，在120°C反應4小時。得到的溶劑可溶型聚酰亞胺樹脂的固態(tài)成分濃度為20重量％，對數(shù)粘度為0.7g/dl，樹脂中的氟原子含量為18重量％?！ね坎家旱恼{制接著，混合得到的溶劑可溶型聚酰亞胺樹脂溶液(固態(tài)成分20重量％)10重量份、聚乙二醇(三洋化成株式會社生產、商品名“PEG-400”)12重量份、NMP40重量份、氧化鈦(TitanKogyo,Ltd.生產，商品名“KR-380，，，平均粒徑0.38μm)38重量份，與氧化鋯珠子(toray株式會社生產，商品名“Toraycerambeads”、直徑0.5mm)一起裝入聚丙烯制的容器內，使用涂料振動器(東洋精機制作所生產)分散6小時。用過濾極限為5μπι的過濾器對得到的分散液進行過濾，得到涂布液Al?！ぶ颇?隔膜的制作)在丙烯膜(東洋紡織株式會社生產，商品名“pylen0T")的經過電暈處理的面上載置作為多孔隔膜基材的聚乙烯多孔膜(厚度16μπκ孔隙率51%、平均孔徑0.15μπκ透氣度80秒/100ml)。在該聚乙烯多孔膜上涂布上述涂布液Al，使得間隔為ΙΟμπι。涂布后，在25°C、40%RH的氛圍下用20秒使其透過，接著浸漬在水浴中，從水浴中取出，在70°C進行熱風干燥，制作隔膜。圖1是表示得到的隔膜的截面示意圖。如圖1所示，隔膜3在多孔隔膜基材1上設置有通過涂布涂布液Al而形成的多孔層2。得到的隔膜的膜厚為18μm。因此，多孔層的厚度為2μm。此外，得到的隔膜的透氣度為100秒/100ml，為多孔隔膜基材的透氣度的1.25倍。其中，多孔層中的聚酰亞胺樹脂和氧化鈦的比例，相對于5重量份聚酰亞胺樹脂，氧化鈦為95重量份。并且，如下所述測定聚酰亞胺樹脂溶液的對數(shù)粘度、固態(tài)成分濃度、聚酰亞胺樹脂中的含氟量、隔膜的透氣度和膜厚。(對數(shù)粘度[dl/g])對于在IOOml的NMP中溶解有0.5g聚合物的溶液，使用烏伯婁德粘度計在25°C測定其粘度。(固態(tài)成分濃度[%])在鋁箔上滴加樹脂溶液約1.Og后，在真空狀態(tài)下在250°C干燥12小時，測定干燥后的固態(tài)物重量，由下式求出固態(tài)成分濃度。固態(tài)成分濃度]=(干燥后的固態(tài)物[g]/干燥前的樹脂溶液[g])X100(含氟量[%])通過元素分析或熒光X射線分析測定，求出樹脂中的氟原子含量。(透氣度[秒/IOOml])使用tester產業(yè)株式會社生產的葛爾萊式透氣度試驗機B型，按照JIS(日本工業(yè)標準)P-8117，測定透氣度。測定進行5次，將其平均值作為透氣度[秒/100ml]。(膜厚[ym])使用接觸式膜厚計(索尼公司生產，商品名“μ-mateM_30”)進行測定。(實施例A2)除了相對于10重量份聚酰亞胺樹脂混合90重量份的氧化鈦之外，其余與實施例Al同樣操作，制作隔膜。(實施例A3)除了相對于15重量份聚酰亞胺樹脂混合85重量份的氧化鈦之外，其余與實施例Al同樣操作，制作隔膜。(比較例Wl)除了相對于4重量份聚酰亞胺樹脂混合96重量份的氧化鈦之外，其余與實施例Al同樣操作，制作隔膜。(比較例W2)除了相對于3重量份聚酰亞胺樹脂混合97重量份的氧化鈦之外，其余與實施例Al同樣操作，制作隔膜。(比較例W3)含氟樹脂的合成將四氟琥珀酸1.0摩爾、2-三氟甲基-對亞苯基二異氰酸酯1.0摩爾與NMP混合，使得固態(tài)成分濃度為20重量％，作為催化劑，加入二氮雜雙環(huán)十一碳烯0.01摩爾，將混合物加入具備冷卻管和氮氣導入口的四口燒瓶中，在燒瓶內進行攪拌，在120°C反應約4小時。得到的溶劑可溶型聚酰亞胺樹脂的固態(tài)成分濃度為20重量％，對數(shù)粘度為0.7g/dl，樹脂中的氟原子含量為38重量％?！ね坎家旱恼{制接著，混合得到的聚酰胺樹脂溶液10重量份、與上述同樣的聚乙二醇12重量份、NMP40重量份、與上述同樣的氧化鈦38重量份，與上述同樣操作，使用paintshaker分散6小時，調制涂布液W3。除了使用涂布液W3之外，其余與上述同樣操作，在多孔隔膜基材上形成多孔層，制作隔膜。[涂布液的評價]對于上述實施例AlA3和比較例WlW3中調制得到的涂布液，如下所述進行評價。(涂布液的分散性)按照以下基準評價各涂布液的無機微粒的分散性。良好將涂布液放置1天，沒有無機微粒沉降的狀態(tài)不良將涂布液放置1天，有無機微粒沉降的狀態(tài)(制膜時的粘結狀態(tài))按照以下基準評價在多孔隔膜基材上涂布涂布液制成多孔層時的隔膜基材與多孔層的粘結狀態(tài)。其中，對于比較例W3，由于涂布液的分散性不良，所以未作評價。良好制膜時完全沒有多孔層剝離的狀態(tài)部分剝離制膜時多孔層部分剝離的狀態(tài)不粘結制膜時多孔層不與基材粘結的狀態(tài)(電池制作工序中的剝離狀態(tài))對于實施例Al和比較例W1，評價電池制作工序中的剝離狀態(tài)。對后述的將隔膜夾在正極和負極之間、卷繞為螺旋狀的制品加壓，壓扁成扁平狀，制作電極體，按照以下基準評價此時的隔膜中的隔膜基材與多孔層的狀態(tài)。無剝離在電池制作工序中完全沒有多孔層剝離的狀態(tài)部分剝離在電池制作工序中多孔層部分剝離的狀態(tài)表1表示如上所述操作得到的評價結果、以及無機微粒樹脂粘合劑的重量比率和樹脂粘合劑的含氟量。[表1]樹脂粘合劑樹脂粘合劑涂布液的制膜時的電池制作工無機微粒的重的含氟量分散性粘結狀態(tài)序中的剝離量比率(重量％)狀態(tài)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1所示，實施例AlA3中得到的隔膜，涂布液的分散性、制膜時的粘結狀態(tài)以及電池制作工序中的剝離狀態(tài)良好。相對于此，在比較例Wl中，在制膜時以及電池制作工序中，觀察到隔膜基材與多孔層之間部分剝離。而在比較例W2中，在制膜時多孔層與隔膜基材不粘結，不能形成隔膜。此外，在比較例W3中，得到的分散液的觸變性非常高，不能形成干燥后的膜厚為4μπι以下的均勻的涂膜。并且，涂布液的分散性和分散穩(wěn)定性差，如果在室溫放置1小時，無機微粒就會凝聚沉淀。由表1所示的結果可知，本發(fā)明的多孔層中的樹脂粘合劑的含量優(yōu)選為5重量％以上。并且，樹脂粘合劑中的氟原子的含量優(yōu)選為30重量％以下?！措姵氐闹谱骱瓦B續(xù)充電試驗〉(實施例Bi)[正極的制作]將作為正極活性物質的鈷酸鋰、作為碳導電劑的石墨(日本黑鉛株式會社生產，商品名“SP300”)和乙炔炭黑按照質量比9232的比例混合，將該混合物裝入混合裝置(HosokawaMicron株式會社生產，mechanofusion裝置“AM-15F”)內，以1500rpm的轉速運轉10分鐘，施加壓縮、沖擊、剪切作用，進行混合，得到混合正極活性物質。接著，在該混合正極活性物質中加入氟類樹脂粘合劑(聚偏氟乙烯PVDF)，使得混合正極活性物質粘合劑的質量比為973的質量比，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中進行混合，制作正極合劑漿料。將得到的正極合劑漿料涂布鋁箔的兩面上，干燥后進行壓延，得到正極。[負極的制作]將作為負極活性物質的石墨、CMC(羧甲基纖維素鈉)和SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)按照質量比為9811的比例混合在水溶液中，涂布在銅箔的兩面上，之后進行干燥、壓延，得到負極。[非水電解液的調制]將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照ECDEC的體積比為37的比例混合，將LiPF6溶解在該混合溶劑中，使其為1摩爾/升，調制非水電解液。[非水電解質二次電池的制作]使用實施例Al中制作的隔膜、上述的正極、負極和非水電解液，制作鋰離子二次電池。在上述正極和負極上分別安裝引線端子，將隔膜放在其間，卷繞成螺旋狀，對其加壓，制作壓扁成扁平狀的電極體。將該電極體裝入由鋁層壓片構成的電池外裝體內，注入非水電解液后封閉，得到鋰離子二次電池。其中，電池的設計容量為780mAh。[連續(xù)充電試驗]·充放電試驗以1It(750mAh)的電流值，恒電流充電至電池電壓4.30V(4.40V(相對于Li/Li+))后，以電池電壓4.30V(4.40V(相對于Li/Li+))恒電壓充電，直至達到0.05It(37.5mAh)。中止10分鐘后，以lIt(750mAh)的電流值，恒電流放電至電池電壓2.75V(2.85V(相對于Li/Li+))，測定放電容量。連續(xù)充電試驗在60V的恒溫槽中，以lit(750mAh)的電流值，恒電流充電至電池電壓4.30V(4.40V(相對于Li/Li+))后，以電池電壓4.30V(4.40V(相對于Li/Li+))進行沒有電流值截止的恒電壓充電5天(120小時)。冷卻到室溫后，以lIt(750mAh)的電流值，恒電流放電至電池電壓2.75V(2.85V(相對于Li/Li+))，測定放電容量。通過下式，根據連續(xù)充電試驗后的放電容量相對于連續(xù)充電試驗前的放電容量，求出放電容量維持率。放電容量維持率(％)=[連續(xù)充電后放電容量(mAh)/連續(xù)充電前放電容量(mAh)]XlOO(實施例B2)除了使充電終止電壓為電池電壓4.32V(4.42V(相對于Li/Li+))之外，其余與實施例Bl同樣操作，進行連續(xù)充電試驗。(實施例B3)除了使充電終止電壓為電池電壓4.34V(4.44V(相對于Li/Li+))之外，其余與實施例Bl同樣操作，進行連續(xù)充電試驗。(實施例B4)除了使充電終止電壓為電池電壓4.36V(4.46V(相對于Li/Li+))之外，其余與實施例Bl同樣操作，進行連續(xù)充電試驗。(實施例B5)除了使充電終止電壓為電池電壓4.38V(4.48V(相對于Li/Li+))之外，其余與實施例Bl同樣操作，進行連續(xù)充電試驗。(比較例Zl)·樹脂的合成將偏苯三酸酐0.75摩爾、間苯二甲酸0.25摩爾、4，4'-二氨基二苯基甲烷二異氰酸酯ι.O摩爾與NMP混合，使得固態(tài)成分濃度為20重量％，作為催化劑，加入二氮雜二氮雜雙環(huán)十一碳烯0.01摩爾，將混合物加入具備冷卻管和氮氣導入口的四口燒瓶中，將其在120°C攪拌4小時，使其反應。得到的溶劑可溶型聚酰胺樹脂的固態(tài)成分濃度為20重量％，對數(shù)粘度為0.Sg/dl。并且，樹脂中的氟原子含量為0重量％。除了使用如上所述合成的樹脂作為樹脂粘合劑之外，其余與實施例Al同樣操作，制作隔膜，使用該隔膜，與實施例Bl同樣操作，制作電池，進行連續(xù)充電試驗。(比較例Z2)除了使充電終止電壓為電池電壓4.32V(4.42V(相對于Li/Li+))之外，其余與比較例Zl同樣操作，進行連續(xù)充電試驗。(比較例Z3)除了使充電終止電壓為電池電壓4.34V(4.44V(相對于Li/Li+))之外，其余與比較例Zl同樣操作，進行連續(xù)充電試驗。(比較例Z4)除了使充電終止電壓為電池電壓4.36V(4.46V(相對于Li/Li+))之外，其余與比較例Zl同樣操作，進行連續(xù)充電試驗。(比較例Z5)除了使充電終止電壓為電池電壓4.38V(4.48V(相對于Li/Li+))之外，其余與比較例Zl同樣操作，進行連續(xù)充電試驗。在表2和圖2中表示實施例BlB5和比較例ZlZ5的放電容量維持率。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表2和圖2可知，使用不含氟的樹脂作為樹脂粘合劑的比較例ZlΖ5中，如果充電終止電壓以電池電壓計達到4.30V以上，放電容量維持率就會降低。相對于此，在使用含有18重量％的氟原子的樹脂作為樹脂粘合劑的實施例BlΒ5中，即使充電終止電壓以電池電壓計達到4.30V以上，也能夠抑制放電容量維持率的降低?？梢哉J為這是由于在多孔層的樹脂粘合劑中，由于分子鏈中含有電負性高的氟原子，能夠使樹脂主鏈的電子密度降低、抑制由于氧化引起的電子的脫離反應，能夠抑制氧化分解。因此，根據本發(fā)明，能夠得到良好的高溫充電特性。權利要求一種非水電解質電池用隔膜，用于非水電解質電池，其特征在于所述隔膜通過在多孔隔膜基材上設置由無機微粒和樹脂粘合劑構成的多孔層而構成，所述樹脂粘合劑是選自聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂中的至少一種，并且，分子鏈中的鹵原子含量為10～30重量％，所述多孔層中的所述樹脂粘合劑的含量為5重量％以上。2.如權利要求1所述的非水電解質電池用隔膜，其特征在于所述鹵原子是氟。3.如權利要求1或2所述的非水電解質電池用隔膜，其特征在于所述無機微粒是選自氧化鋁和氧化鈦中的至少一種。4.如權利要求13中任一項所述的非水電解質電池用隔膜，其特征在于所述多孔層中的所述樹脂粘合劑的含量為515重量％。5.一種非水電解質電池，其特征在于具備正極、負極、設置在所述正極和所述負極之間的權利要求14中任一項所述的隔膜、和非水電解質。6.如權利要求5所述的非水電解質電池，其特征在于所述多孔層配置在所述正極側。7.如權利要求5或6所述的非水電解質電池，其特征在于所述正極被充電直至達到4.40V(相對于Li/Li+)以上。全文摘要本發(fā)明提供一種非水電解質向電極內部的滲透性和保液性優(yōu)異、能夠以高容量和高能量密度得到良好的高溫充電特性的非水電解質電池用隔膜。本發(fā)明的用于非水電解質電池的隔膜的特征在于隔膜(3)通過在多孔隔膜基材(1)上設置由無機微粒和樹脂粘合劑構成的多孔層(2)而構成，樹脂粘合劑是選自聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂中的至少一種，并且，分子鏈中的鹵原子含量為10～30重量％，多孔層中的樹脂粘合劑的含量為5重量％以上。文檔編號H01M2/16GK101809783SQ200880109199公開日2010年8月18日申請日期2008年9月22日優(yōu)先權日2007年9月27日發(fā)明者中島敦士,中村匡德,井町直希,入江達彥,馬場泰憲申請人:三洋電機株式會社;東洋紡織株式會社