專(zhuān)利名稱(chēng)：：固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將導(dǎo)電性高分子用作固體電解質(zhì)層的固體電解電容器。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，伴隨電子設(shè)備的小型化、輕量化，要求了高頻區(qū)域中的阻抗低，小型且大電容的高頻用電容器。作為高頻用電容器，雖然使用云母電容器、薄膜電容器、陶瓷等，但這些電容器為不適合大電容的種類(lèi)的電容器。另一方面，作為適合大電容化的電容器，有鋁電解電容器或鉭電解電容器等。然而，鋁電解電容器為低成本，且能夠?qū)崿F(xiàn)大電容，但由于使用電解液，因此，存在電解液的蒸發(fā)引起的經(jīng)時(shí)變化或高頻下的阻抗高的問(wèn)題等。鉭固體電解電容器在電解質(zhì)中使用固體的二氧化錳，因此為電容劣化少的電容器。然而，二氧化錳的皮膜缺乏自修復(fù)性，因此，存在通電中損傷了電介質(zhì)皮膜的情況下，有著火等危險(xiǎn)性等的短處。因此，近年來(lái)，為了解決上述問(wèn)題，提出將電導(dǎo)性?xún)?yōu)越，固體電解質(zhì)的形成容易的導(dǎo)電性高分子用作固體電解質(zhì)。通過(guò)該方法，與上述固體電解電容器相比，制造成本低，可靠地得到靜電電容，得到?jīng)]有電介質(zhì)皮膜的損傷，漏電流少的固體電解電容器。在此，導(dǎo)電性高分子是指將吡咯、噻吩、呋喃、苯胺等聚合得到的高分子。在這樣的固體電解電容器中，也為了可靠性提高，尋求ESR(EquivalentSeriesResistance:等效串聯(lián)阻抗)的降低或LC(LeakageCurrent:漏電流)的降低等。為了解決上述問(wèn)題，提出了作為固體電解質(zhì)層，使用混合了具有不同的性質(zhì)的多個(gè)摻雜劑賦予劑的電解聚合液，形成導(dǎo)電性高分子的方法(例3如，專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:特開(kāi)2005—l16777號(hào)公報(bào)然而，就上述方法來(lái)說(shuō)，不能說(shuō)充分地提高可靠性，尤其關(guān)于ESR需要進(jìn)一步降低。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的第一方式為一種固體電解電容器，其具有固體電解質(zhì)層，其特征在于，所述固體電解質(zhì)層具有使用至少包含單體和摻雜劑賦予劑的聚合液并使用化學(xué)聚合法及/或電解聚合法而形成的導(dǎo)電性高分子層，所述聚合液包含作為陽(yáng)離子成分至少包含烷基銨離子的摻雜劑賦予劑。優(yōu)選所述垸基銨離子為伯銨離子，垸基的碳原子數(shù)為l4的范圍。進(jìn)而，優(yōu)選作為所述陽(yáng)離子成分至少包含烷基銨離子的摻雜劑賦予劑的陰離子成分為芳香族磺酸離子，尤其優(yōu)選四氫化萘磺酸離子。另外，本發(fā)明的其他方式中，其特征在于，所述聚合液還包含所述摻雜劑賦予劑中作為陽(yáng)離子成分包含金屬離子的摻雜劑賦予劑。優(yōu)選該摻雜劑賦予劑的陰離子成分為萘磺酸離子或其衍生物的陰離子。通過(guò)形成為本發(fā)明的構(gòu)成，能夠提供可靠性尤其ESR特性?xún)?yōu)越的固體電解電容器。圖1是本發(fā)明的固體電解電容器的主視剖面圖。圖中l(wèi)一陽(yáng)極體；2—電介質(zhì)皮膜層；3—固體電解質(zhì)層；4一導(dǎo)電性碳層；5—銀糊劑層；7—外裝樹(shù)脂；8—電容器元件；IO—陽(yáng)極引線；20一陽(yáng)極引線框；21—陰極引線框。具體實(shí)施例方式以下，說(shuō)明用于本發(fā)明的實(shí)施的最佳方式。(實(shí)施方式1)圖1是本發(fā)明的固體電解電容器的主視剖面圖。在具備陽(yáng)極引線10的陽(yáng)極體1的周面依次形成電介質(zhì)皮膜層2、固體電解質(zhì)層3、導(dǎo)電性碳4層4、和銀糊劑層5，形成電容器元件8。具體來(lái)說(shuō)，在電容器元件8中，在植入包括閥作用金屬的陽(yáng)極引線10的包括閥作用金屬的陽(yáng)極體1的周面使用磷酸或己二酸等酸，形成電介質(zhì)皮膜層2，在該電介質(zhì)皮膜層2的周面形成固體電解質(zhì)層3。所述陽(yáng)極引線IO和所述陽(yáng)極體1優(yōu)選包括相同的閥作用金屬。在此，固體電解質(zhì)層3包含使用作為陽(yáng)離子成分包含烷基銨離子的摻雜劑賦予劑形成的導(dǎo)電性高分子層。作為形成所述導(dǎo)電性高分子層的方法，有將噻吩或吡咯等雜環(huán)化合物及/或其衍生物或苯胺及/或其衍生物作為單體，使用至少包含該單體、和氧化劑及摻雜劑賦予劑的聚合液并利用化學(xué)聚合法形成的方法、或者使用包含單體和摻雜劑賦予劑的聚合液并利用電解聚合法形成的方法等。作為所述單體，優(yōu)選使用吡咯或其衍生物。另外，在所述聚合液中加入各種添加物也可。所述摻雜劑賦予劑的陽(yáng)離子成分即烷基銨離子是指烷基銨離子的氫基的至少一個(gè)被烷基取代的離子。所述烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選14的范圍。若垸基的碳原子數(shù)為5以上，則ESR降低效果可能消失。另夕卜，在此所述的垸基包括垸基的氫基的一部分或全部被其他官能團(tuán)取代的烷基，例如，可以為垸氧基烷基、羥基烷基等。所述摻雜劑賦予劑的陰離子成分不特別限定，可以從周知的物質(zhì)中任意地選擇，但優(yōu)選芳香族磺酸離子，尤其優(yōu)選四氫化萘磺酸離子。所述芳香族磺酸離子及所述四氫化萘磺酸離子還包括在芳香族環(huán)、四氫化萘環(huán)上附帶的氫基的一部分被烷基等官能團(tuán)取代的離子。在如上所述地形成的固體電解質(zhì)層3的周面使用周知的方法依次形成導(dǎo)電性碳層4及銀糊劑層5，制作電容器元件8。所述電容器元件8的所述陽(yáng)極引線10與陽(yáng)極引線框20連接，所述銀糊劑層5與陰極引線框21連接，殘留所述陽(yáng)極引線框20、和所述陰極引線框21的一部分，被覆所述所述電容器元件8地利用外裝樹(shù)脂7模壓(千一》K)。所述陽(yáng)極引線框20及所述陰極引線框21的從外裝樹(shù)脂7露出的部分以沿外裝樹(shù)脂7的方式折曲，制作本發(fā)明的固體電解電容器。(實(shí)施方式2)以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式2的固體電解電容器。本發(fā)明的實(shí)施方式2的固體電解電容器與實(shí)施方式1的固體電解電容器相同地形成為圖1所示的結(jié)構(gòu)。另外，實(shí)施方式2的固體電解質(zhì)層3與實(shí)施方式1相同地包含導(dǎo)電性高分子層。該導(dǎo)電性高分子層的形成方法與實(shí)施方式1相同。在形成實(shí)施方式2的導(dǎo)電性高分子層時(shí)使用的摻雜劑賦予劑包括多個(gè)材料，包含至少作為陽(yáng)離子成分，包含垸基銨離子的摻雜劑賦予劑；作為陽(yáng)離子成分包含金屬離子的摻雜劑賦予劑。在此，垸基銨離子是指銨離子的氫基的至少一個(gè)被烷基取代的離子。所述垸基還包括其氫基的一部分或全部被其他官能團(tuán)取代的垸基。作為陽(yáng)離子成分，包含垸基銨離子的摻雜劑賦予劑的陰離子成分優(yōu)選芳香族磺酸離子，尤其優(yōu)選四氫化萘磺酸離子。在本發(fā)明中所述的四氫化萘磺酸離子還包括四氫化萘環(huán)的氫基的一部分被其他官能團(tuán)取代的離子。若將四氫化萘磺酸垸基胺用作摻雜劑賦予劑，則由此形成的固體電解電容器顯示優(yōu)越的ESR特性。另外，作為陽(yáng)離子成分包含金屬離子的摻雜劑賦予劑的陰離子成分優(yōu)選萘磺酸離子。在萘磺酸金屬鹽作為摻雜劑賦予劑取入導(dǎo)電性高分子層的情況下，顯示優(yōu)越的耐熱性。從而，在回流焊(U7口一)前后，ESR的變化也少，能夠提供耐熱性?xún)?yōu)越的固體電解電容器。在此，本發(fā)明的萘磺酸離子還包括與萘環(huán)鄰接的氫基的一部分被其他官能團(tuán)取代的離子。相對(duì)于在陽(yáng)離子成分中包含垸基銨離子的摻雜劑賦予劑的、在陽(yáng)離子成分中包含金屬離子的摻雜劑賦予劑之比優(yōu)選1/3以下。若在該陽(yáng)離子成分中包含金屬離子的摻雜劑比該比例多，則固體電解電容器的ESR降低效果降低。更優(yōu)選按摩爾比為在陽(yáng)離子成分中包含金屬離子的摻雜劑賦予劑在陽(yáng)離子成分中包含烷基鉸離子的摻雜劑賦予劑=1:4的情況。按該比例制作的固體電解電容器的ESR特性?xún)?yōu)越。在使用上述材料制作的固體電解質(zhì)層3的周面利用以往公知的方法形成導(dǎo)電性碳層4、銀糊劑層5，制作電容器元件8。將如上所述地制作的所述電容器元件8的所述陽(yáng)極引線10和陽(yáng)極引線框20連接，將所述銀糊劑層5和陰極引線框21連接，在將該兩極引線框20、21的一部分露出的狀態(tài)下用外裝樹(shù)脂7被覆所述電容器元件8，將從外裝樹(shù)脂7露出的所述兩極引線框20、21分別沿外裝樹(shù)脂7折曲，完成固體電解電容器。實(shí)施例以下，探討本發(fā)明的實(shí)施方式l。(實(shí)施例1)在植入陽(yáng)極引線框的包括閥作用金屬的陽(yáng)極體的周面利用以往公知的方法形成了電介質(zhì)皮膜層。其次，形成了固體電解質(zhì)層。具體來(lái)說(shuō)，在所述電介質(zhì)皮膜層的表面利用以往周知的方法形成了導(dǎo)電性預(yù)涂層后，使用作為單體包含吡咯(0.2mol/l)，作為摻雜劑賦予劑包含四氫化萘磺酸甲基胺(O.lmol/1)的聚合液，將所述導(dǎo)電性預(yù)涂層作為陽(yáng)極，進(jìn)行電解聚合，形成了導(dǎo)電性高分子層。然后，在所述固體電解質(zhì)層的周面利用以往周知的方法，形成導(dǎo)電性碳層、銀糊劑層，制作了電容器元件。在電容器元件制作后，如圖1所示，對(duì)于所述陽(yáng)極引線和陽(yáng)極引線框，利用阻抗焊接等來(lái)連接，將所述銀糊劑和陰極引線框經(jīng)由導(dǎo)電性糊劑等連接，使所述陽(yáng)極引線框及所述陰極引線框的一部分露出地用外裝樹(shù)脂被覆所述電容器元件，將該露出的兩極引線框分別沿外裝樹(shù)脂折曲，由此完成了固體電解電容器。(實(shí)施例2)作為摻雜劑賦予劑，使用四氫化萘磺酸乙基胺(0.1mo1/1)，除此以外，與實(shí)施例l相同地，制作了固體電解電容器。(實(shí)施例3)作為摻雜劑賦予劑，使用四氫化萘磺酸乙氧基丙基胺(O.lmom)，除此以外，與實(shí)施例l相同地，制作了固體電解電容器。(實(shí)施例4)作為摻雜劑賦予劑，使用四氫化萘磺酸丁基胺(0.1mo1/1)，除此以外，與實(shí)施例l相同地，制作了固體電解電容器。(實(shí)施例5)作為摻雜劑賦予劑，使用四氫化萘磺酸二異丙基胺(0.1mo1/1)，除此以外，與實(shí)施例l相同地，制作了固體電解電容器。(實(shí)施例6)作為摻雜劑賦予劑，使用四氫化萘磺酸二丙基胺(0.1mol/l)，除此以外，與實(shí)施例l相同地，制作了固體電解電容器。(實(shí)施例7)作為摻雜劑賦予劑，使用四氫化萘磺酸三乙基胺(0.1mo1/1)，除此以外，與實(shí)施例l相同地，制作了固體電解電容器。(比較例1)作為慘雜劑賦予劑，使用四氫化萘磺酸鈉(O.lmol/l),除此以外，與實(shí)施例l相同地，制作了固體電解電容器。測(cè)定了上述實(shí)施例17及比較例1的固體電解電容器的ESR。結(jié)果示出在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表1可知，摻雜劑賦予劑的陽(yáng)離子成分為垸基銨離子(實(shí)施例17)的固體電解電容器與摻雜劑賦予劑的陽(yáng)離子成分為金屬離子(比較例1)的固體電解電容器相比，能夠低水平地抑制ESR。另外可知，氨基在低級(jí)且鏈長(zhǎng)較短的情況下，ESR降低效果變大。進(jìn)而，比較實(shí)施例14可知，在相同伯胺的情況下，烷基的碳原子數(shù)較少的情況下(鏈長(zhǎng)較短)的ESR降低的效果大。關(guān)于該原因不明確，但認(rèn)為垸基的鏈長(zhǎng)變長(zhǎng)的情況下，分子的體積變大，不能形成穩(wěn)定且高分散的膠束，不進(jìn)行有效的摻雜，因此，難以得到ESR的降低效果。其次，關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式2，進(jìn)行以下的探討。(實(shí)施例8)在植入了陽(yáng)極引線的陽(yáng)極體的周面利用以往周知的方法形成了電介質(zhì)氧化皮膜層。其次，利用化學(xué)聚合法形成導(dǎo)電性預(yù)涂層，至少含有作為單體的吡咯(0.2mol/l)、作為在陽(yáng)離子成分中包含烷基銨離子的摻雜劑賦予劑的四氫化萘磺酸甲基胺、與作為在陽(yáng)離子成分中包含金屬離子的摻雜劑賦予劑的烷基萘磺酸鈉按摩爾比以4:1的比例且使摻雜劑賦予劑的總計(jì)成為0.1mol/l地調(diào)節(jié)了濃度的電解聚合液中，浸漬形成有導(dǎo)電性預(yù)涂層的電容器元件，將所述導(dǎo)電性預(yù)涂層作為陽(yáng)極進(jìn)行電解聚合，形成了導(dǎo)電性高分子層。然后，與實(shí)施例l相同地，制作了固體電解電容器。(實(shí)施例9)代替四氫化萘磺酸甲基胺，使用四氫化萘磺酸乙基胺，除此以外，與實(shí)施例8相同地，制作了固體電解電容器。(實(shí)施例10)代替四氫化萘磺酸甲基胺，使用四氫化萘磺酸乙氧基丙基胺，除此以外，與實(shí)施例8相同地，制作了固體電解電容器。(實(shí)施例11)按四氫化萘磺酸乙氧基丙基胺烷基萘磺酸鈉=2:1的摩爾比，使摻雜劑賦予劑的總計(jì)成為0.1mol/l地調(diào)節(jié)，除此以外，與實(shí)施例10相同地，制作了固體電解電容器。(比較例2)代替四氫化萘磺酸甲基胺，使用四氫化萘磺酸鈉，除此以外，與實(shí)施例8相同地，制作了固體電解電容器。(比較例3)代替四氫化萘磺酸乙氧基丙基胺，使用四氫化萘磺酸鈉，除此以外，與實(shí)施例11相同地，制作了固體電解電容器。測(cè)定了在上述實(shí)施例811及比較例2、3制作的固體電解電容器的ESR。結(jié)果示出在表2中。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表2可知，在摻雜劑賦予劑的陽(yáng)離子成分中包含浣基銨離子的實(shí)施例811的固體電解電容器與比較例2、3的陽(yáng)離子成分僅使用金屬離子的慘雜劑賦予劑時(shí)相比，能夠低水平地抑制ESR。另外，比較實(shí)施例10和11可知，摻雜劑賦予劑的混合比例按摩爾比為在陽(yáng)離子成分中包含垸基銨離子的摻雜劑賦予劑在陽(yáng)離子成分中包含金屬離子的摻雜劑賦予劑=4:l的情況下，能夠?qū)SR抑制得較低，其為期望的摻雜劑賦予劑的混合比例。上述實(shí)施例只不過(guò)用于說(shuō)明本發(fā)明，不應(yīng)理解為限定專(zhuān)利請(qǐng)求的范圍中記載的發(fā)明。本發(fā)明可以在專(zhuān)利請(qǐng)求的范圍內(nèi)及均等的意思的范圍內(nèi)自由地變更。10權(quán)利要求1.一種固體電解電容器，其具有固體電解質(zhì)層，其特征在于，所述固體電解質(zhì)層具有使用至少包含單體和摻雜劑賦予劑的聚合液并使用化學(xué)聚合法及/或電解聚合法而形成的導(dǎo)電性高分子層，所述聚合液包含作為陽(yáng)離子成分至少包含烷基銨離子的摻雜劑賦予劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器，其特征在于，所述垸基銨離子為伯銨離子。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器，其特征在于，所述烷基銨離子的烷基的碳原子數(shù)為14的范圍。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器，其特征在于，所述作為陽(yáng)離子成分至少包含垸基銨離子的慘雜劑賦予劑的陰離子成分為芳香族磺酸離子。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體電解電容器，其特征在于，所述芳香族磺酸離子為四氫化萘磺酸離子。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器，其特征在于，所述聚合液還包含作為陽(yáng)離子成分包含金屬離子的摻雜劑賦予劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體電解電容器，其特征在于，所述作為陽(yáng)離子成分至少包含金屬離子的摻雜劑賦予劑的陰離子成分為萘磺酸離子或其衍生物的陰離子。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器，其特征在于，所述單體為吡咯或其衍生物。全文摘要提供可靠性尤其ESR特性?xún)?yōu)越的固體電解電容器。在具有固體電解質(zhì)層的固體電解電容器中，所述固體電解質(zhì)層具有使用至少包含單體和摻雜劑賦予劑的聚合液，使用化學(xué)聚合法或電解聚合法形成的導(dǎo)電性高分子層，所述摻雜劑賦予劑包含作為陽(yáng)離子成分至少包含烷基銨離子的摻雜劑賦予劑。另外，聚合液中的摻雜劑賦予劑還包含作為陽(yáng)離子成分至少包含金屬離子的摻雜劑賦予劑也可。文檔編號(hào)H01G9/028GK101689428SQ200880022970公開(kāi)日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2007年7月2日發(fā)明者加藤千博,后藤公平,宮地祐治申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社