專(zhuān)利名稱(chēng)：：采用納米過(guò)濾的抗蝕劑剝離液連續(xù)使用系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體、液晶、印刷布線基板等電子部件制造過(guò)程中進(jìn)行的抗蝕劑剝離工序，涉及邊處理含抗蝕劑成分的抗蝕劑剝離液邊進(jìn)行抗蝕劑剝離的系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：在半導(dǎo)體、液晶、印刷布線基板等電子部件制造工序，其中包括Si晶片或玻璃表面上層壓半導(dǎo)體薄膜的基板等上，形成光致抗蝕劑或簡(jiǎn)稱(chēng)抗蝕劑的感光性被膜，通過(guò)圖案掩模，經(jīng)過(guò)照射光等的照射工序；與用顯影液溶解不要的光致抗蝕劑的顯影工序后，把殘留的抗蝕劑加以剝離的剝離工序；在上述剝離工序中，一般采用用于剝離抗蝕劑的抗蝕劑剝離液。近年來(lái)，伴隨著電子部件的微細(xì)化，作為抗蝕劑，一般采用感光的部分可溶于顯影液的稱(chēng)作正型的化合物，其理由是由于與負(fù)型相比，更易于與細(xì)微的圖案形狀對(duì)應(yīng)。而且，作為該剝離液，一般采用N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)及二曱基亞砜(DMS0)或胺類(lèi)等有限的有機(jī)溶劑。當(dāng)采用該抗蝕劑剝離液時(shí)，基板上設(shè)置的抗蝕劑被從基板剝離，移至抗蝕劑剝離液中。關(guān)于抗蝕劑膜的溶解機(jī)理有各種說(shuō)法，可以舉出通過(guò)剝離液使抗蝕劑膜完全分散在低分子量成分中而溶解，以及被抗蝕劑剝離液膨潤(rùn)的抗蝕劑膜變成小片，分散于剝離液中的情況等，下面，將這些情況稱(chēng)作抗蝕劑在剝離液中的溶解，并且把移至剝離液中的抗蝕劑稱(chēng)作抗蝕劑成分。剝離液中的抗蝕劑成分濃度，巳知即使通常達(dá)到約0.1~5質(zhì)量％的少量，也顯著降低新的抗蝕劑的剝離速度。因此，在進(jìn)行一定量的3抗蝕劑剝離后，通過(guò)剝離液的全液或一部分進(jìn)行液體交換，剝離速度可一般保持在一定范圍內(nèi)進(jìn)行。然而，采用該方法時(shí)，由于在剝離液交換后產(chǎn)生大量廢液，而且使用大量新液，故在新液的購(gòu)入與廢液的處理時(shí)需額外成本，還存在對(duì)環(huán)境造成不良影響的問(wèn)題。即使在剝離液中，采用單乙醇胺等有機(jī)胺的稱(chēng)作胺類(lèi)的剝離液為代表的堿性剝離液，由于溶解的抗蝕劑成分與胺形成鹽，抗蝕劑剝離速度的降低有相對(duì)抗蝕劑成分的溶解量減小的傾向，由于胺的臭氣及胺的化學(xué)不穩(wěn)定性，產(chǎn)生剝離液本身的分解迅速的問(wèn)題。因此，最近，不含胺等堿成分的稱(chēng)作非胺類(lèi)剝離劑己引起人們關(guān)注。然而，非胺類(lèi)剝離液，通過(guò)于剝離液中溶解的抗蝕劑成分，使抗蝕劑剝離速度有顯著降低的傾向，為了保持剝離速度，液體交換的成本變得特別大。針對(duì)以上問(wèn)題，處理含抗蝕劑成分的抗蝕劑剝離液，通過(guò)再利用，使廢液量減少的方法進(jìn)行了試驗(yàn)。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)l公開(kāi)了釆用分級(jí)分子量100~1500的納米過(guò)濾膜，通過(guò)含鏈烷胺的剝離液，把剝離抗蝕劑后廢液中溶解的抗蝕劑成分加以過(guò)濾降低的方法。作為具有該分級(jí)分子量的納米過(guò)濾膜，如專(zhuān)利文獻(xiàn)1作為具體例子列舉的那樣，以有機(jī)物質(zhì)作為主成分的膜是普通的，作為有機(jī)類(lèi)膜的缺點(diǎn)，可以舉出由于耐壓低而難以加壓，提高過(guò)濾速度難，易通過(guò)剝離液成分加以膨潤(rùn)或老化，耐熱性低等。最初，有機(jī)類(lèi)納米過(guò)濾膜是人工透析及上水凈化等使用的超濾膜的派生物，在水中即使具有充分的強(qiáng)度及穩(wěn)定性，對(duì)有機(jī)溶劑仍易產(chǎn)生老化等問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)l的段落號(hào)中公開(kāi)了對(duì)于上述納米過(guò)濾膜，采用分級(jí)分子量超過(guò)1500的膜，不能除去剝離液中溶解的抗蝕劑。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2的段落號(hào)公開(kāi)了作為耐溶劑性過(guò)濾器，具有約0.042jam平均細(xì)孔尺寸的氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅、炭等陶瓷過(guò)濾器、以及具有約0.01~1ym平均細(xì)孔尺寸的Mottmetal等金屬過(guò)濾器；還有，耐溶劑性聚合物膜，例如由含氟聚合物制成的過(guò)濾器等，但可以捕集分級(jí)分子量低于1500的微細(xì)分子的具有小的細(xì)孔并且具有充分的流出速度的過(guò)濾器仍未實(shí)用化。專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2003-167358號(hào)公才艮專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平05-253408號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題用剝離液剝離正型抗蝕劑時(shí)，由于當(dāng)剝離液中的抗蝕劑成分濃度上升時(shí)，對(duì)新的抗蝕劑膜的剝離速度產(chǎn)生影響，所以抗蝕劑剝離者必需頻繁更換剝離液。本發(fā)明擬解決的課題是提供實(shí)現(xiàn)即使不更換剝離液，仍能連續(xù)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間剝離，且用于抗蝕劑剝離的剝離液中的抗蝕劑成分濃度仍處于一定的濃度范圍內(nèi)的系統(tǒng)。用于解決課題的手段本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用剝離液進(jìn)行正型抗蝕劑的剝離時(shí)，剝離液中溶解的抗蝕劑成分，釆用特定的陶瓷過(guò)濾器，通過(guò)進(jìn)行錯(cuò)流過(guò)濾(cross-flowfiltration)，可使其減少。而且完成以下系統(tǒng)含有剝離工序產(chǎn)生的抗蝕劑成分的剝離液，通過(guò)在過(guò)濾工序進(jìn)行處理，溶解了的抗蝕劑成分濃度被濃縮的濃縮剝離液可適當(dāng)排至體系外，往抗蝕劑成分被除去的處理剝離液中適當(dāng)添加剝離液新液的剝離液，再度于剝離工序中^f吏用的抗蝕劑剝離系統(tǒng)。發(fā)明效果本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)通過(guò)可用于液晶基板及半導(dǎo)體等抗蝕劑的剝離，不使用大量的新液及不產(chǎn)生大量的廢液，邊長(zhǎng)時(shí)間把剝離液中溶解的抗蝕劑成分濃度保持在一定的范圍內(nèi)邊進(jìn)行抗蝕劑剝離。因此，可以實(shí)現(xiàn)低成本、環(huán)境負(fù)荷小、保持穩(wěn)定質(zhì)量的抗蝕劑剝離。圖1為本發(fā)明涉及的抗蝕劑剝離液連續(xù)使用系統(tǒng)的抗蝕劑剝離裝置的概圖符號(hào)的說(shuō)明l:剝離槽1;2:剝離槽2;3:剝離槽3;4:濃縮剝離液的循環(huán)用槽；5:納米過(guò)濾器；6:帶抗蝕劑膜的基板；7:帶抗蝕劑膜的基板的投入方向；8:采用剝離液噴淋的抗蝕劑剝離；9:抗蝕劑剝離后基板的取出；IO:濃縮剝離液；ll:處理剝離液；12:濃縮剝離液的一部分排出；13:剝離液新液的補(bǔ)充具體實(shí)施例方式本發(fā)明中可以使用的總量為100質(zhì)量％時(shí)，含有機(jī)化合物80質(zhì)量％以上的抗蝕劑剝離液，可以釆用含胺或堿的稱(chēng)作胺類(lèi)、或不含胺或堿、pH測(cè)定在9以下的稱(chēng)作非胺類(lèi)的任何一種，也可含有低于20質(zhì)量％的水。作為胺類(lèi)，可以使用含有鏈烷醇胺的一般的有機(jī)類(lèi)剝離液的任何一種。作為烷醇胺的具體例子，可以舉出單乙醇胺、單異丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基乙醇胺等，特優(yōu)選的是單乙醇胺?？蓡为?dú)使用l種或多種胺的混合物，或與其他有機(jī)溶劑或水等混合使用，還可添加穩(wěn)定劑及防腐劑等。所謂有機(jī)溶劑，在常溫為液體，具有溶解其他物質(zhì)能力的有機(jī)化合物的總稱(chēng)。作為非胺類(lèi)剝離液，可以采用碳酸酯、二甲基亞砜、烷基吡咯烷酮、二烷基砜、烷基乙酰胺、環(huán)丁砜、烷基丁內(nèi)酯等非揮發(fā)性的極性溶劑。在此，所謂非揮發(fā)性，意指25。C的蒸氣壓在Q.67kPa以下，所謂極性溶劑，意指SP值在8以上。其中，優(yōu)選的是選自N-曱基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的1種單獨(dú)使用，或從N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二曱基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的組2中選擇多個(gè)化合物同時(shí)使用，作為該混合剝離液，特優(yōu)選含N-曱基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮20質(zhì)量％以上的混合剝離液。還有，N-甲基-2-吡咯烷酮與N-乙基-2-吡咯烷酮的任何一種為環(huán)狀酰胺，而不是胺。作為這些非胺類(lèi)剝離液，進(jìn)一步與選自水、烷基醇、烷醇醚構(gòu)成的組3中的至少1種混合使用是優(yōu)選的，此時(shí)，該組3的化合物的混合比率為40質(zhì)量％以下是優(yōu)選的，關(guān)于水為低于總量的20質(zhì)量％是優(yōu)選的。剝離液的pH，按照J(rèn)IS-K8001《試劑試驗(yàn)方法通則》的5.5，采取剝離液10g,添加不含二氧化碳的水使達(dá)到100ml,插入玻璃電極進(jìn)行測(cè)定。另外，當(dāng)混合液分離為2層時(shí)，把玻璃電極插入水層部，測(cè)定pH。胺類(lèi)剝離液的pH大于9。采用非胺類(lèi)剝離液時(shí)，pH必需在9以下，由于pH相當(dāng)小的物質(zhì)引起金屬的腐蝕，故優(yōu)選4以上~9以下，更優(yōu)選5以上~8.5以下。采用本發(fā)明使用的抗蝕劑剝離液可以剝離的抗蝕劑，稱(chēng)作正型抗蝕劑，意指于基板上形成膜狀后，在曝光工序進(jìn)行感光的部分，與顯影液接觸時(shí)溶解那樣發(fā)生變化的物質(zhì)。未感光的抗蝕劑膜，顯影后于基板上殘留，在連續(xù)顯影的電子部件制造工序，產(chǎn)生保護(hù)基板表面的作用后，通過(guò)剝離工序，能夠從基板上剝離。作為正型光致抗蝕劑，例如，可以舉出由堿溶性樹(shù)脂與聚羥基二苯曱酮的萘酮二迭氮基磺酸酯構(gòu)成的感光劑，于有機(jī)溶劑溶解而制造的正型光致抗蝕劑。作為堿溶性樹(shù)脂，例如，可以舉出含有苯酚酚醛清漆樹(shù)脂及/或曱酚酚醛清漆樹(shù)脂的酚醛清漆樹(shù)脂及聚乙烯醇等，作為感光劑，可以舉出從1，2-萘酮二迭氮基-5-磺酸化合物及1，2-萘酮二迭氮基-4-磺酸化合物與聚羥基芳香族化合物得到的酯等。作為有機(jī)溶劑，可以舉出醋酸丁酯及乳酸乙酯等酯類(lèi)、乙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯類(lèi)、甲苯及二甲苯等芳香烴、曱乙酮及環(huán)已酮等酮類(lèi)等。該正型光致抗蝕劑，是在基板上采用噴涂機(jī)或輥筒涂布機(jī)等涂布適當(dāng)?shù)哪ず?，在一般的稱(chēng)作預(yù)烘烤前進(jìn)行加熱后，采用曝光、顯影工序進(jìn)行構(gòu)圖。預(yù)烘烤的條件，優(yōu)選80。C以上低于140。C的溫度，于2分鐘以上~30分鐘以下的范圍進(jìn)行加熱。此外，一般已知的所有正型抗蝕劑，均可以實(shí)施本發(fā)明。作為本發(fā)明的重要構(gòu)成的過(guò)濾器，是由陶瓷成形體構(gòu)成的陶瓷多孔體，可以使用通過(guò)上述剝離液的任何一種。過(guò)濾器的平均細(xì)孔徑小，分級(jí)分子量過(guò)小者，其阻止率高，含有抗蝕劑成分的剝離液，難以通過(guò)過(guò)濾器，故難以得到充分的過(guò)濾速度。另外，平均細(xì)孔徑大、分級(jí)分子量過(guò)大者，阻止率變低，通過(guò)過(guò)濾器的濾液，即，處理剝離液中的抗蝕劑成分濃度升高，處理剝離液中的抗蝕劑成分濃度達(dá)不到十分低。本發(fā)明中由式1定義的平均細(xì)孔徑D在3nm以上~5nm以下、特別優(yōu)選4nm以上5nm以下，作為分級(jí)分子量，達(dá)到1500~4000,特別是2000-4000，從阻止率與過(guò)濾速度達(dá)到平衡的觀點(diǎn)看是特優(yōu)選的。采用胺類(lèi)剝離液時(shí)，平均細(xì)孔徑D為2nm以上4nm以下、分級(jí)分子量為10002000者特別優(yōu)選。采用胺類(lèi)剝離液時(shí)，由于抗蝕劑成分的分子量更小，故優(yōu)選的細(xì)孔徑比非胺類(lèi)時(shí)小。<式1>平均細(xì)孔徑D-4V/A假定細(xì)孔為圓筒形，把細(xì)孔總?cè)莘e(V-7iD2L/4)，用細(xì)孔總表面積(A-7iDL)除的值(D-4V/A)，定義為平均細(xì)孔徑。在此，V為全部細(xì)孔容積的合計(jì)值、L為平均細(xì)孔深度，均是釆用水銀壓入式細(xì)孔分布裝置進(jìn)行測(cè)定。分級(jí)分子量，定義為采用分子量已知的聚乙二醇，"其膜阻止90%以上的聚乙二醇(水溶液)的最小分子量"，用道爾頓表示。上述過(guò)濾器的材質(zhì)只要是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、莫來(lái)石、堇青石、碳化硅、二氧化硅等一般的陶瓷即可，這些陶瓷的任何一種均可以使用，其中，從易加工、機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)良考慮，優(yōu)選的是oc-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等。這些陶瓷既可單獨(dú)也可混合，在不同骨架表面涂布也可。該用途中最優(yōu)選的是a-氧化鋁骨架上涂布了氧化鈦的材料。此時(shí)，最外表面只要用氧化鈦被覆即可，其涂布厚度關(guān)系不大，也可同樣優(yōu)選得到。上述過(guò)濾器的形狀，平板型、管型、螺旋型等任何一種均可優(yōu)選使用。另外，為了提高耐壓性，也可使過(guò)濾器與其他材質(zhì)支持體接觸。用過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾時(shí)，特別是過(guò)濾器的分級(jí)分子量小時(shí)等，通過(guò)施加壓差，可以4吏過(guò)濾速度加大。在本發(fā)明中，施加0.lMPa以上3MPa以下的壓差進(jìn)^f亍過(guò)濾是優(yōu)選的，更優(yōu)選0.2MPa以上~2MPa以下。還有，所謂該"壓差"，意指夾住過(guò)濾器的過(guò)濾面，過(guò)濾前的液體(本發(fā)明中，含抗蝕劑成分的剝離液)側(cè)的壓力與過(guò)濾后的液體(本發(fā)明中的處理剝離液)側(cè)的壓力之差。釆用過(guò)濾器的過(guò)濾方法有很多，在本發(fā)明中，為錯(cuò)流過(guò)濾。采用錯(cuò)流過(guò)濾，其優(yōu)點(diǎn)是，由于與過(guò)濾器面成平行方向，含抗蝕劑成分的剝離液流過(guò)，可以防止在過(guò)濾器上未過(guò)濾的抗蝕劑成分發(fā)生析出、堆積，形成厚的濾餅。由于這個(gè)原理，希望流過(guò)過(guò)濾器上的剝離液，在過(guò)濾器面的平行方向，具有一定以上的流速。最佳流速，根據(jù)施加于剝離液的壓力及剝離液的組成、溫度等而變化，但在本發(fā)明的系統(tǒng)中，作為與過(guò)濾器面成平行方向的剝離液流速，當(dāng)?shù)陀?.lm/s以上時(shí)，易引起孔的堵塞，達(dá)到相當(dāng)?shù)母咚贂r(shí)，能量的損失加大，故上限為20m/s,更優(yōu)選處于0.5m/s~10m/s之間。另外，含抗蝕劑成分的剝離液，通過(guò)過(guò)濾器的流出速度，即，過(guò)濾液流出速度優(yōu)選3L/h.i^以上。更優(yōu)選6L/hW以上、尤其優(yōu)選11L/hW以上[單位為過(guò)濾器的每單位過(guò)濾面積(m2)、每1小時(shí)通過(guò)的液量(升)]。優(yōu)選過(guò)濾液流出速度大的理由是，采用較少面積的過(guò)濾器，可以處理大量液體，是經(jīng)濟(jì)的。按照本發(fā)明，通過(guò)上述錯(cuò)流過(guò)濾的過(guò)濾器，可以得到阻止率達(dá)70%以上的濾液(處理剝離液)。阻止率用式2定義。即，例如，第一工序(抗蝕劑制離工序)的抗蝕劑成分溶解2質(zhì)量％，來(lái)自第二工序的剝離液中的抗蝕劑成分濃度，通過(guò)過(guò)濾器后，抗蝕劑成分濃度達(dá)到0.6%質(zhì)量％以下的處理剝離液，其殘?jiān)鼈?cè)的剝離液的抗蝕劑成分濃度升高，形成濃縮剝離液。<式2>阻止率-[(過(guò)濾前剝離液的抗蝕劑成分濃度-通過(guò)過(guò)濾器后的剝離液的抗蝕劑成分濃度)/過(guò)濾前的剝離液的抗蝕劑成分濃度]x100(%)不進(jìn)行剝離液的交換，反復(fù)進(jìn)行剝離-再生，則全部剝離液的抗蝕劑成分濃度升高。通過(guò)過(guò)濾器的剝離液，即，處理剝離液的抗蝕劑成分濃度達(dá)到2質(zhì)量％時(shí)，阻止率在70%以上，通過(guò)式2，過(guò)濾前含有抗蝕劑成分的剝離液的抗蝕劑成分濃度升高達(dá)到約6.7質(zhì)量％以上。此時(shí)，如第三工序所示，在處理剝離液側(cè)添加剝離液新液，另外，如第四工序所示，濃縮剝離液再次供給第二工序前，每隔一定時(shí)間或以一9定流速向體系外排出，借此，可連續(xù)進(jìn)行抗蝕劑剝離，所用的剝離液中的抗蝕劑成分濃度，?？梢种浦?質(zhì)量％以下的濃度。當(dāng)抗蝕劑成分濃度大于2質(zhì)量％時(shí)，抗蝕劑剝離速度過(guò)于降低，另一方面，由于抗蝕劑成分濃度接近于0，必需大量添加剝離液新液。因此，處理剝離液中的優(yōu)選的抗蝕劑成分濃度為0.01質(zhì)量％以上~2質(zhì)量％以下、更優(yōu)選0.05質(zhì)量％以上~1.0質(zhì)量％以下。還有，上述每隔一定時(shí)間及一定流速，僅限于抗蝕劑剝離液中的抗蝕劑成分濃度達(dá)到2質(zhì)量％以下，未作特別限定，例如，一定時(shí)間為0.1小時(shí)~300小時(shí)、特別是定為1小時(shí)~10小時(shí)；一定流速，意指系統(tǒng)內(nèi)存在的全部剝離液量的0.1%用1小時(shí)排出的流速，同樣，從剝離液量的10°/。用1小時(shí)排出的流速，特別是指從全部剝離液量的0.5%用1小時(shí)抽出的流速至剝離液量的5%用1小時(shí)排出的流速。剝離液中的抗蝕劑成分濃度，一般通過(guò)加熱干燥殘留成分進(jìn)行測(cè)定，如本發(fā)明所示，當(dāng)采用連續(xù)裝置而必需已知即時(shí)濃度時(shí)，介電?？蛇m當(dāng)采用。采用這些方法得到的剝離液中的抗蝕劑成分濃度，通過(guò)系統(tǒng)中的剝離液新液的添加速度及濃縮剝離液的排出速度、過(guò)濾壓力、錯(cuò)流速度等反映出，剝離液中的抗蝕劑成分濃度，連續(xù)地原樣保持在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，可連續(xù)進(jìn)行抗蝕劑剝離。實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例及比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明又不受其限定。還有，％為質(zhì)量％，ppm為質(zhì)量ppm，份為質(zhì)量份。本發(fā)明的實(shí)施例，釆用圖1所示的抗蝕劑剝離系統(tǒng)來(lái)實(shí)施。圖1為具有采用3個(gè)剝離槽構(gòu)成的第一工序(抗蝕劑剝離工序)以及、采用濃縮剝離液循環(huán)用槽及陶瓷過(guò)濾器等構(gòu)成的第二工序(過(guò)濾工序)的系統(tǒng)。帶抗蝕劑膜的基板，供給剝離槽l的噴淋部，然后供給剝離槽2與剝離槽3共3次，接受從各剝離槽循環(huán)的剝離液的噴淋散布，使抗蝕劑膜剝離。剝離槽1~3中使用的抗蝕劑剝離液，分別于剝離槽101~3儲(chǔ)存。流入剝離槽3的剝離液，采用溢流進(jìn)入剝離槽2，流入剝離槽2的剝離液，采用溢流進(jìn)入剝離槽l，流入剝離槽l的剝離液，采用溢流進(jìn)入濃縮剝離液循環(huán)用槽，依次移送。送入濃縮剝離液循環(huán)用槽的剝離液中，溶解了較高濃度的抗蝕劑成分，通過(guò)第二工序的陶瓷過(guò)濾器進(jìn)行錯(cuò)流過(guò)濾。通過(guò)陶瓷過(guò)濾器的處理剝離液，形成抗蝕劑成分與阻止率相對(duì)應(yīng)的成分被除去的處理剝離液，直接供給剝離槽3。通過(guò)這樣的抗蝕劑剝離與錯(cuò)流過(guò)濾循環(huán)的連續(xù)進(jìn)行，濃縮剝離液的抗蝕劑成分濃度升高。而且，伴隨排出濃縮剝離液、抗蝕劑剝離后的基板取出而送至體系外，以及，通過(guò)蒸發(fā)等，減少裝置內(nèi)的全部剝離液量，把未使用的抗蝕劑剝離液新液，供給適當(dāng)?shù)奶幚淼膭冸x液(實(shí)際上是剝離槽3的剝離液)的第三工序，以及，以一定的速度或頻率，把抗蝕劑成分濃度高的濃縮剝離液，在再次供給第二工序前排出體系外的第四工序，由上述工序調(diào)節(jié)總液量，并且，剝離液中的抗蝕劑成分濃度可降至2質(zhì)量％以下。還有，在以下的實(shí)施例與比較例中，運(yùn)行開(kāi)始時(shí)的剝離液總量為900升。<實(shí)施例1>對(duì)曱酚酚醛清漆樹(shù)脂100份添加萘醌二迭氮25份的正型光學(xué)保護(hù)劑，于玻璃基板上涂布，干燥后制成5jam厚的帶抗蝕劑膜的玻璃基板。圖1的抗蝕劑剝離裝置上放置表1所示組成的抗蝕劑剝離液，作為過(guò)濾器，采用平均細(xì)孔徑4nm、用聚乙二醇測(cè)定的分級(jí)分子量2000的氧化鋁骨材上涂布了氧化鈦的、面積1.2m2的管型陶覺(jué)過(guò)濾器。在過(guò)濾器面上，與過(guò)濾器面平行方向的濃縮剝離液的流速為2m/s,過(guò)濾后的處理剝離液側(cè)的流速不加以控制、任其自由流出。另外，過(guò)濾器的含抗蝕劑成分的剝離液側(cè)，設(shè)定進(jìn)入過(guò)濾工序的泵流入壓力，使對(duì)處理剝離液側(cè)施加0.lMPa壓力。即，壓差達(dá)到0.lMPa。然后，把上述帶抗蝕劑膜的玻璃基板分別放入抗蝕劑剝離裝置，于液溫4(TC進(jìn)行抗蝕劑剝離。此時(shí)，從圖1中含抗蝕劑的剝離液及圖1中處理剝離液的抗蝕劑成分濃度，通過(guò)式2計(jì)算阻止率。還有，釆取表l的抗蝕劑剝離液10g，添加不二氧化碳的水使達(dá)到100ml,結(jié)果形成均勻的混合液，其pH通過(guò)玻璃電極式pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果是8.0。剝離液中的抗蝕劑成分濃度，從圖1的剝離槽1~3的剝離液中取樣，于150X:真空干燥1小時(shí)，測(cè)定干燥殘留組分，作為剝離液中的抗蝕劑成分濃度。[表l]<表1〉剝離液的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><表5>實(shí)施例4的剝離槽內(nèi)的抗蝕劑成分濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(抗蝕劑成分濃度的單位為質(zhì)量y。)ioo分鐘后，出現(xiàn)含抗蝕劑成分的剝離液的抗蝕劑成分濃度緩慢增加的傾向，100分鐘后~3000分鐘之間，剝離槽1~3的所有槽內(nèi)值，如表5所示，與實(shí)施例l大致相同的值，為2%以下。另外，釆用與實(shí)施例1同樣的過(guò)濾器，錯(cuò)流運(yùn)行時(shí)，式2計(jì)算的阻止率值與實(shí)施例1大致相同。另外，與實(shí)施例l相比，由于剝離液流速增加，差壓加大，故濾液流出速度加大，如流速及差壓均處于理想的范圍內(nèi)，則對(duì)含抗蝕劑成分的剝離液中的抗蝕劑成分濃度無(wú)大的影響。<實(shí)施例5>除抗蝕劑剝離液的組成如表6所示外，采用與實(shí)施例1同樣的運(yùn)行方法進(jìn)行抗蝕劑剝離。還有，采取剝離液10g，添加不含二氧化碳的水，使達(dá)100ml，結(jié)果形成均勻的混合液，其pH采用玻璃電極式pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為11.6。[表6]<表6>剝離液的組成成分名組成(質(zhì)量％)N-曱基-2-吡咯烷酮50單乙醇胺50<表7>實(shí)施例5的剝離槽內(nèi)的抗蝕劑成分濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(抗蝕劑成分濃度的單位為質(zhì)量％)與實(shí)施例l相比，阻止率下降，但阻止率在70%以上。另外，與實(shí)施例i相比，含抗蝕劑成分的剝離液中的抗蝕劑成分濃度升高，于2%以下的條件下連續(xù)進(jìn)行抗蝕劑剝離。<實(shí)施例6>作為過(guò)濾器，除采用材質(zhì)相同的平均細(xì)孔徑2nm、分級(jí)分子量1000的陶瓷過(guò)濾器以外，采用與實(shí)施例5同樣的運(yùn)行方法，進(jìn)行抗蝕劑剝離。[表8]〈表8〉實(shí)施例6的剝離槽內(nèi)的抗蝕劑成分濃度運(yùn)行時(shí)間(分鐘)0100100020003000阻止率(％)76777879剝離槽1濃度01.01.01.21.3剝離槽2濃度00.80.81.01.1剝離槽3濃度00.60.60.71.0濾液流出速度(L/h'm2)54333(抗蝕劑成分濃度的單位為質(zhì)量％)與實(shí)施例5相比，由于分級(jí)分子量變小，故通過(guò)過(guò)濾器的抗蝕劑成分的絕對(duì)量變小，阻止率值加大。另外，由于過(guò)濾器中的濾液流出速度變小，阻止率值加大，故認(rèn)為含抗蝕劑成分的剝離液中的抗蝕劑成分濃度降低若干。<實(shí)施例7>實(shí)施例7中，采用溶于剝離液的抗蝕劑成分濃度進(jìn)行抗蝕劑剝離速度試驗(yàn)。把表1或6的組成的抗蝕劑剝離液用槽保溫在40°C，浸潰實(shí)施例1中使用的帶抗蝕劑膜的玻璃基板，肉眼觀察抗蝕劑膜消失的時(shí)間，作為抗蝕劑膜的剝離時(shí)間，從抗蝕劑厚決定剝離速度。重復(fù)該試驗(yàn)，對(duì)剝離液中的抗蝕劑成分濃度求出剝離速度的結(jié)果匯總于表9。[表9]<表9>根據(jù)實(shí)施例7的抗蝕劑成分濃度的剝離速度抗蝕劑成分濃度(%)00.51.02.55.0剝離液組成剝離速度((im/分鐘)表1606020<5<5表660603010<5與表1的非胺類(lèi)剝離液相比，表6的胺類(lèi)剝離液，呈現(xiàn)受溶解了的抗蝕劑成分影響難的傾向，當(dāng)任何一種濃度大于2%時(shí)，抗蝕劑剝離速度急激降低。16<比較例1>作為納米過(guò)濾器，除采用材質(zhì)相同的平均細(xì)孔徑lnm、分級(jí)分子量700的陶瓷過(guò)濾器以外，采用與實(shí)施例1同樣的運(yùn)行方法，進(jìn)行抗蝕劑剝離。<表10>比較例1的剝離槽內(nèi)的抗蝕劑成分濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(抗蝕劑成分濃度的單位為質(zhì)量％)由于分級(jí)分子量處于本發(fā)明的范圍外而變得過(guò)小，與實(shí)施例l相比，阻止率值加大。而且，由于過(guò)濾液流出速度變得極小，故認(rèn)為含抗蝕劑成分的剝離液中的抗蝕劑成分濃度急速升高，大于2%。<比較例2>作為納米過(guò)濾器，除采用材質(zhì)相同的平均細(xì)孔徑10nm、分級(jí)分子量10000的陶瓷過(guò)濾器以外，采用與實(shí)施例1同樣的運(yùn)行方法，進(jìn)行抗蝕劑剝離。[表ll]<表11>比較例2的剝離槽內(nèi)的抗蝕劑成分濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(抗蝕劑成分濃度的單位為質(zhì)量％)由于分級(jí)分子量處于本發(fā)明的范圍外而變得過(guò)大，與實(shí)施例l相比，過(guò)濾液流出速度變得極大，阻止率變得極小，含抗蝕劑成分的剝離液中的抗蝕劑成分濃度升高，超過(guò)2%。<比較例3>作為納米過(guò)濾器，除采用分級(jí)分子量2000的聚酰胺過(guò)濾器以外，釆用與實(shí)施例1同樣的運(yùn)行方法，進(jìn)行抗蝕劑剝離。但是，有機(jī)類(lèi)過(guò)濾器在運(yùn)行開(kāi)始后5分鐘，由于濃縮剝離液管線與處理剝離液管線未施加壓差，故納米過(guò)濾器發(fā)生分解，結(jié)果是空心絲膨脹加大而破裂，失去過(guò)濾功能。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性采用本發(fā)明的抗蝕劑剝離液的連續(xù)使用系統(tǒng)，在半導(dǎo)體及液晶、印刷布線基板等電子部件的制造過(guò)程中，由于剝離液的交換頻率減少、廢液量及剝離液新液的使用量減少，故電子部件的制造效率增加，能夠使制造成本減少。權(quán)利要求1.抗蝕劑剝離系統(tǒng)，其特征在于，具有當(dāng)抗蝕劑剝離液總量定為100質(zhì)量％時(shí)，用含有機(jī)化合物80質(zhì)量％以上的抗蝕劑剝離液剝離正型抗蝕劑膜的第一工序；以及將含抗蝕劑成分的剝離液采用細(xì)孔徑2～5nm、分級(jí)分子量1000～4000的陶瓷過(guò)濾器進(jìn)行錯(cuò)流過(guò)濾的第二工序；在第二工序中，通過(guò)將以阻止率70％以上的條件下除去抗蝕劑成分的處理剝離液在第1工序中再使用，使第1工序中的抗蝕劑剝離液中的抗蝕劑成分濃度保持在2質(zhì)量％以下。2.按照權(quán)利要求1中所述的抗蝕劑剝離系統(tǒng)，其特征在于，抗蝕劑剝離液不含胺或堿、pH為4以上、9以下。3.按照權(quán)利要求1或2中所述的抗蝕劑剝離系統(tǒng)，其特征在于，還具有對(duì)于第二工序中處理的處理剝離液，追加不含抗蝕劑的剝離液新液后，供給第一工序的第三工序；以及，把在第二工序中抗蝕劑成分被濃縮的濃縮剝離液，在再度供給第二工序前，每隔一定時(shí)間排出體系外，或以一定流速向體系外排出的第四工序。4.按照權(quán)利要求1~3中任何一項(xiàng)所述的抗蝕劑剝離系統(tǒng)，其特征在于，錯(cuò)流過(guò)濾中，平行于過(guò)濾器面方向的剝離液流速為0.5m/s以上、4m/s以下。5.按照權(quán)利要求1~4中任何一項(xiàng)所述的抗蝕劑剝離系統(tǒng)，其特征在于，抗蝕劑成分為向苯酚酚醛清漆樹(shù)脂及/或曱酚酚醛清漆樹(shù)脂添加了萘醌二迭氮的正型光致抗蝕劑溶解于剝離液的成分。全文摘要本發(fā)明要解決的課題是提供不進(jìn)行剝離液交換、即使進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間剝離，用于抗蝕劑剝離的剝離液中的抗蝕劑成分的濃度處于一定濃度范圍內(nèi)的系統(tǒng)。采用剝離液進(jìn)行正型抗蝕劑剝離時(shí)，剝離液中溶解的抗蝕劑成分，采用特定的陶瓷過(guò)濾器(5)進(jìn)行錯(cuò)流過(guò)濾使其減少。而且，剝離工序生成的含抗蝕劑成分的剝離液，在過(guò)濾工序進(jìn)行處理，副產(chǎn)的抗蝕劑成分濃度被濃縮的濃縮剝離液適當(dāng)排至體系外，向被除去抗蝕劑成分的處理剝離液中適當(dāng)添加新剝離液后的剝離液，再度于剝離工序中使用，從而完成抗蝕劑剝離系統(tǒng)。文檔編號(hào)H01L21/02GK101689480SQ200880020488公開(kāi)日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年6月27日優(yōu)先權(quán)日2007年7月3日發(fā)明者住田正直,林秀生申請(qǐng)人:東亞合成株式會(huì)社