專利名稱：：質(zhì)子導(dǎo)體、電化學(xué)電池和制造質(zhì)子導(dǎo)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及質(zhì)子導(dǎo)體、電化學(xué)電池和制造質(zhì)子導(dǎo)體的方法。技術(shù)背景離子導(dǎo)體用于諸如電池組電池、傳感器或燃料電池的電化學(xué)電池。固體氧化物電解質(zhì)用于離子導(dǎo)體。由于固體氧化物電解質(zhì)具有高的離子導(dǎo)電性，所以固體氧化物電解質(zhì)得到廣泛應(yīng)用。固體氧化物電解質(zhì)包括鈣鈥礦電解質(zhì)。例如，國際申請W02004/074205(在下文稱為文件1)公開了一種包含鉻、錳、鐵或釕作為組成元素的鈣鈥礦電解質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容然而，文件l中公開的離子導(dǎo)體是電子-質(zhì)子混合導(dǎo)體。因此，不能獲得高的質(zhì)子導(dǎo)電性。本發(fā)明提供具有高質(zhì)子導(dǎo)電性的質(zhì)子導(dǎo)體和電化學(xué)電池以及制造具有高質(zhì)子導(dǎo)電性的質(zhì)子導(dǎo)體的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供包含主要組成元素的質(zhì)子導(dǎo)體。所述主要組成元素的一部分被過渡金屬替代。所述過渡金屬的化合價可在所述變化。利用該結(jié)構(gòu)，所述過渡金屬的化^根據(jù)環(huán)境變化。當(dāng)所述過渡金屬的化^降低時，質(zhì)子引入到所述質(zhì)子導(dǎo)體中以補(bǔ)償所述過渡金屬的化#降低。因此，質(zhì)子導(dǎo)體具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性。所述過渡金屬可以是Ru、Tb、Mn、Nd和Pr中的至少一種。所述質(zhì)子導(dǎo)體可以具有ABu.x)Mx03鈣鈥礦結(jié)構(gòu)，B可以是所述主要組成元素，M可以是所述過渡金屬。B的化#可以是+4,M的化>^可以在+4和十3之間變化。A可以是Sr;和B可以是Zr。x可以是0.05至0.15的值。Mx可以由MlyM2(x.y)表示。Ml可以是Ru，和M2可以是Tb。在4該情況下，Ru賦予質(zhì)子導(dǎo)體空穴導(dǎo)電性。因此，質(zhì)子可以相對快速地引入質(zhì)子導(dǎo)體中。結(jié)果，質(zhì)子導(dǎo)體相對快速地實現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電性。質(zhì)子導(dǎo)體可以具有導(dǎo)電性和空穴導(dǎo)電性中的一種。在該情況下，質(zhì)子可以相對快速地引入質(zhì)子導(dǎo)體中。結(jié)果，質(zhì)子導(dǎo)體相對快速地實現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電性?？梢詫⑻峁?dǎo)電性的材料和提供空穴導(dǎo)電性的材料中的一種摻雜到質(zhì)子導(dǎo)體中。在該情況下，質(zhì)子導(dǎo)體實現(xiàn)電子導(dǎo)電性或空穴導(dǎo)電性。所述提供導(dǎo)電性的材料和所述提供空穴導(dǎo)電性的材料可以為Ru和Co中的至少一種。質(zhì)子導(dǎo)體可以具有氧缺陷結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供電化學(xué)電池，包括陽極、設(shè)置在所述陽極上的質(zhì)子導(dǎo)體、和設(shè)置在所述質(zhì)子導(dǎo)體上的陰極。所述質(zhì)子導(dǎo)體的主要組成元素的一部分被過渡金屬替代。所述過渡金屬的化合階可在所述主要組成元素的化合價和比所述主要組成元素的化合價低的化合價之間變化。利用該結(jié)構(gòu)，質(zhì)子導(dǎo)體具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性。因此，電化學(xué)電池具有高的電化學(xué)性能。例如，質(zhì)子導(dǎo)體在發(fā)電過程中經(jīng)歷還原氣氛。并且過渡金屬的化合價降低。因此，質(zhì)子易于引入質(zhì)子導(dǎo)體中。并且獲得高的發(fā)電性能。陽極可以是具有氫透過性的可透過氫的膜。在該情況下，因為質(zhì)子導(dǎo)體不是混合型離子導(dǎo)體，所以發(fā)電過程中水的產(chǎn)生局限在陽極側(cè)。因此，可以限制在可透過氫的膜和質(zhì)子導(dǎo)體之間的剝離。結(jié)果，本發(fā)明對于具有可透過氫的膜的燃料電池具有特別的效果。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制造質(zhì)子導(dǎo)體的方法，所述方法包括在氧化條件下制備質(zhì)子導(dǎo)體的制備步驟，所述質(zhì)子導(dǎo)體的主要組成元素的一部分被過渡金屬替代，所述過渡金屬的化合價可在與所述主要組成元素的化合價相同的第一化合價和比所述第一化合價低的第二化合價之間變化，所述氧化條件是過渡金屬的化合價是比第二化合價高且比第一化合價低的值的條件。利用所述方法，在制備質(zhì)子導(dǎo)體時，過渡金屬的化合價大于第二化合價.因此，當(dāng)使用質(zhì)子導(dǎo)體時，過渡金屬傾向于具有第二化合價。5結(jié)果，質(zhì)子導(dǎo)體具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性。制備步驟可以是在空氣氣氛下烘烤質(zhì)子導(dǎo)體的步驟。制備步驟可以是在包含增壓氧的氣氛下或在包含增壓空氣的氣氛下烘烤質(zhì)子導(dǎo)體的步驟。制備步驟可以包括對質(zhì)子導(dǎo)體進(jìn)行氧處理的氧處理步驟。氧處理可以是質(zhì)子導(dǎo)體經(jīng)歷氧氣氛的處理。氧處理可以是在氧氣氛下將陽極電壓施加至質(zhì)子導(dǎo)體的處理。在該情況下，在氧氣氛如空氣氣氛下，過渡金屬易于具有第二化合價。因此，在氧氣氛如空氣氣氛下，質(zhì)子導(dǎo)體具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，質(zhì)子導(dǎo)體具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性。圖1A和圖1B示出根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的質(zhì)子導(dǎo)體；圖2示出根據(jù)第二實施方案的燃燒電池的橫截面示意圖；圖3示出根據(jù)第三實施方案的可透過氫的膜燃料電池的橫截面示意圖；圖4示出根據(jù)第四實施方案的氫泵；圖5示出各質(zhì)子導(dǎo)體的XRD測量結(jié)果；圖6示出各質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率；圖7示出測量的氫濃差電池的電動勢；圖8示出氫泵測量的結(jié)果；圖9示出各質(zhì)子導(dǎo)體的氧非化學(xué)計量比的量的測量結(jié)果；圖IOA和圖IOB示出各質(zhì)子導(dǎo)體的XRD測量的結(jié)果；圖IIA和圖IIB示出各質(zhì)子導(dǎo)體的IR測量的結(jié)果；圖12示出各質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率；圖13示出各質(zhì)子導(dǎo)體的XRD測量的結(jié)果；圖14A和圖14B示出各質(zhì)子導(dǎo)體的IR測量的結(jié)果；圖15A和15B示出各質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率；和圖16示出質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨時間的變化。本發(fā)明的最佳實施方式現(xiàn)在將描述本發(fā)明的最佳實施方式(第一實施方案)。圖1A和圖1B示出根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的氧缺陷質(zhì)子導(dǎo)體10。如圖1A所示，質(zhì)子導(dǎo)體IO由主要組成元素與氧結(jié)合的氧化物構(gòu)成。在質(zhì)子導(dǎo)體10中，主要組成元素的一部分被過渡金屬T替代。過渡金屬T的化合階可在主要組成元素的化合階N和比所述化合階N低的(N-K)之間變化。在質(zhì)子導(dǎo)體10具有氧化物結(jié)構(gòu)的條件下，過渡金屬T的化*根據(jù)環(huán)境變化。如圖1B所示，當(dāng)質(zhì)子導(dǎo)體10經(jīng)歷氧化處理時，過渡金屬T具有與主要組成元素相同的化合價N。在該情況下，質(zhì)子導(dǎo)體10包含足量的氧。氧化處理是使質(zhì)子導(dǎo)體10經(jīng)歷氧氣氛(例如，氧分壓高于0.01大氣壓的氣氛)的處理。氧化處理可以為例如電氧化、利用增壓氧進(jìn)行烘烤或簡單烘烤。電氧化是將離子阻塞電極(ion-blockingelectrode)連接到質(zhì)子導(dǎo)體10并向質(zhì)子導(dǎo)體10施加0.5V至5V的陽極電壓的處理。在該處理中，質(zhì)子導(dǎo)體10經(jīng)歷氧分壓為約102大氣壓至105°大氣壓的氧氣氛。利用增壓氧進(jìn)行的烘烤是在增壓氧氣氛下或在增壓空氣氣氛下烘烤質(zhì)子導(dǎo)體10的處理。在該處理中，質(zhì)子導(dǎo)體10經(jīng)歷氧分壓為約1大氣壓至100大氣壓的氣氛。簡單烘烤是在未增壓氣氛下烘烤質(zhì)子導(dǎo)體10的處理。在該處理中，質(zhì)子導(dǎo)體10經(jīng)歷氧分壓為約0.2大氣壓的氣氛。另一方面，當(dāng)對質(zhì)子導(dǎo)體10進(jìn)行還原處理時，過渡金屬T的化M是比主要組成元素的化#低的(N-K)。也就是說，過渡金屬T的化#降低。在該情況下，根據(jù)化合價降低，將一定量的質(zhì)子供給到包含足量氧的質(zhì)子導(dǎo)體IO。結(jié)果，質(zhì)子導(dǎo)體10具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性。還原處理是使質(zhì)子導(dǎo)體10經(jīng)歷氧分壓低于上述任意氧化處理的氧分壓的氣氛的處理。過渡金屬T具有與上述任意氧化氧化處理中的主要組成元素相同的化合階N，并且在氧分壓低于所述氧化處理的氧分壓氣氛下具有化合價(N-K)。例如，過渡金屬T的化^h在具有質(zhì)子導(dǎo)體10作為電解質(zhì)的燃料電池所經(jīng)歷的反應(yīng)物氣體氣氛下或在具有質(zhì)子導(dǎo)體10的氫泵所經(jīng)歷的氫氣氛下降低。如果在氧化處理中可氧化性高，則在使用質(zhì)子導(dǎo)體10時過渡金屬T的化合價易于降低。下面將描述質(zhì)子導(dǎo)體10用于燃料電池中的情形。在該情形中，如果過渡金屬T的化M在比使用燃料電池的4Hf更具氧化性的條件下保持為N，則在使用燃料電池時過渡金屬T的化^傾向于降低。結(jié)果，當(dāng)使用燃料電池時質(zhì)子導(dǎo)體10具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性。在此處，將描述具有質(zhì)子導(dǎo)電性和固定化合價的金屬氧化物電解質(zhì)。當(dāng)質(zhì)子引入該電解質(zhì)時，該電解質(zhì)具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性。通常，在利用水處理將水分子引入電解質(zhì)中時將質(zhì)子引入電解質(zhì)中。例如，利用水處理，具有固定化合價的鈣鈥礦例如SrZr。.8Y。.202.9轉(zhuǎn)化成SrZro.8Y。.203H。.2，并且實現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電性。電解質(zhì)的溫度越高，則供給至電解質(zhì)的7jC越少。在該情況下，可能未向電解質(zhì)中引入足量的質(zhì)子。因此，可以對電解質(zhì)i^行水處理，其中電解質(zhì)的溫度保持為低的。然而，電解質(zhì)的質(zhì)子導(dǎo)電性在低溫下降低。因此，具有固定化合價的金屬氧化物電解質(zhì)不能在高溫和低溫下均具有充分的質(zhì)子導(dǎo)電性。與此相比，根據(jù)化合價變化將質(zhì)子引入根據(jù)該實施方案的質(zhì)子導(dǎo)體中，并且^t子的引入平衡。在該情況下，認(rèn)為，不管溫度M如何，直至質(zhì)子引入平衡時的時間都縮短。根據(jù)該實施方案的質(zhì)子導(dǎo)體IO可實現(xiàn)比具有固定化合價的金屬氧化物電解質(zhì)更高的質(zhì)子導(dǎo)電性。因此，可獲得充分的質(zhì)子導(dǎo)電性。過渡金屬T為Ti(鈦)、V(釩)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Zr(鋯)、Nb(鈮)、Mo(鉬)、Tc(锝)、Ru(釕)、Rh(銠)、Pd(鈀)、Ag(銀)、Cd(鎘)、Hf(鉿)、8Ta(鉭)、W(鎢)、Re(錸)、Os(鋨)、Ir(銥)、Pt(鉑)、Au(金)、Hg(汞)、Nd(釹)、Tb(鋱)、Eu(銪)和Pr(鐠)中的至少一種。因為質(zhì)子相對快速地引入質(zhì)子導(dǎo)體10中，所以優(yōu)選質(zhì)子導(dǎo)體10具有少許電子導(dǎo)電性或空穴導(dǎo)電性。因此，優(yōu)選質(zhì)子導(dǎo)體IO包含提供電子導(dǎo)電性的材料或提供空穴導(dǎo)電性的材料。在此處，提供電子導(dǎo)電性的材料是賦予質(zhì)子導(dǎo)體10電子導(dǎo)電性的材料。提供空穴導(dǎo)電性的材料AJ陚予質(zhì)子導(dǎo)體10空穴導(dǎo)電性的材料。使用Ru或Co等作為提供電子導(dǎo)電性的材料或提供空穴導(dǎo)電性的材料。因此，優(yōu)選使用Ru或Co等作為過渡金屬T。質(zhì)子導(dǎo)體10可以具有過渡金屬T摻雜到具有空穴導(dǎo)電性的氧化物例如BaZr03中的結(jié)構(gòu)。質(zhì)子導(dǎo)體10可具有ABu.x)MxO^型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，B位置的元素對應(yīng)于主要組成元素，金屬M對應(yīng)于過渡金屬T。在質(zhì)子導(dǎo)體10具有鈣鈥礦結(jié)構(gòu)的條件下，金屬M的化合價根據(jù)環(huán)境變化。不限制A位置元素和B位置元素的化合階。例如，A位置元素可具有+2的化合階，B位置元素可具有+4的化合階。A位置元素可具有+3的化合階，B位置元素可具有+3的化合價。不限制用作A位置元素的金屬。用作A位置元素的具有+2化#的金屬可以是Sr(鍶)、Ca(鉤)、或Ba(鋇)等。A位置可以不是由單種金屬元素構(gòu)成的。A位置可由多于一種的金屬構(gòu)成。不限制用作B位置元素的金屬。用作B位置元素的具有+4化合價的金屬可以是Zr(鋯)、或Ce(鈰)等。用作金屬M的金屬與用作過渡金屬T的元素相同。不限制金屬M的摻雜量。因此，"x"是0《x<l的值。因為質(zhì)子導(dǎo)體10的質(zhì)子導(dǎo)電性提高，所以優(yōu)選"x"的值是0.05至0.15的值。金屬M可由多于一種的金屬元素構(gòu)成。例如，如果金屬M包括金屬M1和金屬M2，則質(zhì)子導(dǎo)體10可以為ABu_x)MlyM2(x_y)03。用作金屬Ml和金屬M2的金屬選自可用作過渡金屬T的金屬。如果金屬Ml和金屬M2中的至少一種4J^予質(zhì)子導(dǎo)體10空穴導(dǎo)電性的過渡金屬，則質(zhì)子導(dǎo)體10的質(zhì)子導(dǎo)電性提高。(第二實施方案)在第二實施方案中，將描述作為電化學(xué)電池的一個實例的并具有質(zhì)9子導(dǎo)電性的燃料電池。圖2示出根據(jù)第二實施方案的燃料電池100的橫截面示意圖。如圖2所示，燃料電池100具有陽極20、電解質(zhì)膜30和陰極40依次層疊的結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)膜30由根據(jù)第一實施方案的質(zhì)子導(dǎo)體10構(gòu)成。向陽極20供給包含氫的燃料氣體。燃料氣體中的一些氫轉(zhuǎn)化成質(zhì)子和電子。質(zhì)子在電解質(zhì)膜30中傳導(dǎo)并到達(dá)陰極40。向陰極40供給包含氧的氧化劑氣體。質(zhì)子與供給至陰極40的氧化劑氣體中的氧反應(yīng)。由此產(chǎn)生7jC并發(fā)電。利用該操作，燃料電池100發(fā)電。因為在發(fā)電過程中電解質(zhì)膜30經(jīng)歷還原性氣氛，所以電解質(zhì)膜30中包含的過渡金屬的化^降低。因此，質(zhì)子傾向于被引入電解質(zhì)膜30中。因此，燃料電池IOO實現(xiàn)了高的發(fā)電性能。(第三實施方案)在第三實施方案中，將描述作為電化學(xué)電池另一實例的可透過氫的膜燃料電池200。在此處，可透過氫的膜燃料電池是一種類型的燃料電池，并具有致密的可透過氫的膜。所述致密的可透過氫的膜是由可透過氫的金屬構(gòu)成的膜，并作為陽極?？赏高^氫的膜燃料電池具有電解質(zhì)(具有質(zhì)子導(dǎo)電性)層疊在可透過氫的膜上的結(jié)構(gòu)。供給至可透過氫的膜的一些氫轉(zhuǎn)化成質(zhì)子。質(zhì)子在電解質(zhì)中傳導(dǎo)并到達(dá)陰極。質(zhì)子在陰極處與氧反應(yīng)。由此發(fā)電。下面將描述可透過氫的膜燃料電池200的細(xì)節(jié)。圖3示出可透過氫的膜燃料電池200的橫截面示意圖。如圖3所示，可透過氫的膜燃料電池200具有發(fā)電器位于隔離器140和隔離器150之間的結(jié)構(gòu)，所逸良電器具有電解質(zhì)膜120和陰極130依次層疊在可透過氫的膜110上的結(jié)構(gòu)。在第三實施方案中，可透過氫的膜燃料電池200在300攝氏度至600攝氏度的溫度下運行。隔離器140和150由諸如不銹鋼的導(dǎo)電材料制成。隔離器140具有向其供給包含氫的燃料氣體的氣體通道。隔離器150具有向其供給包含氧的氧化劑氣體的氣體通道。可透過氫的膜110由選擇性透過氫的可透過氫的金屬制成?？赏高^氫的膜110用作向其供給燃料氣體的陽極，并且用作支撐和增強(qiáng)電解質(zhì)膜120的支撐體?？赏高^氫的膜110由金屬例如鈀、釩、鈦或鉭制成。陰極130由導(dǎo)電材料例如La0.6Sr0.4CoO3或Sm。.5Sro.5Co03制成。導(dǎo)電材料可負(fù)栽鉑。因為電解質(zhì)膜120經(jīng)歷還原氣氛，所以在可透過氫的膜燃料電池200發(fā)電時包含在電解質(zhì)膜120中的過渡金屬的化^降低。因此，質(zhì)子易于引入電解質(zhì)膜120中。結(jié)果，可透過氫的膜燃料電池200實現(xiàn)了高的發(fā)電性能。在此，為了維持可透過氫的膜燃料電池200的高的發(fā)電效率，可透過氫的膜110和電解質(zhì)膜120之間的附著性必須是高的。因為電解質(zhì)膜120不是混合型離子導(dǎo)體而M子導(dǎo)體，所以水的生成局PMt陽極側(cè)。因此，如果使用電解質(zhì)膜120，則限制了可透過氫的膜110和電解質(zhì)膜120之間的剝離。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)在可透過氫的膜燃料電池中具有特別的效果。(第四實施方案)在第四實施方案中，將描述作為電化學(xué)電池另一實例的氫泵300。圖4示出氫泵300的示意圖。如圖4中所示，氫泵300具有陽極210、電解質(zhì)膜220、陰極230和電源240。陽極210、電解質(zhì)膜220和陰極230依次層疊。陽極210電連接至電源240的正極端子。另一方面，陰極230電連接至電源240的負(fù)極端子。電解質(zhì)膜220由根據(jù)第一實施方案的質(zhì)子導(dǎo)體10制成。當(dāng)電源240向陽極210和陰極230施加電壓時，部分氫在陽極210轉(zhuǎn)化成電子和質(zhì)子。電子向電源240運動。質(zhì)子在電解質(zhì)膜220中傳導(dǎo)并到達(dá)陰極230。在陰極230,質(zhì)子與由電源240拔，供的電子反應(yīng)。因此，產(chǎn)生氫氣。因此，利用氫泵300允許從供給至陽極側(cè)的氣體中分離氫并允許氫運動至陰極側(cè)。結(jié)果，獲得了高純度的氫氣。因為電解質(zhì)膜220經(jīng)歷了還原氣氛，所以包含在電解質(zhì)膜220中的過渡金屬的化合價在氫的泵送過程中降低。因此，質(zhì)子易于引入電解質(zhì)膜220中。結(jié)果，氫泵300具有高的質(zhì)子化效率。實施例(第一實施例至第三實施例)在第一實施例至第三實施例中，制備了SrZrRu03質(zhì)子導(dǎo)體。表l示出質(zhì)子導(dǎo)體的各自組成。利用固體>^應(yīng)方法由SrC03、Zr02和Ru02制備質(zhì)子導(dǎo)體。在氧化鋁研缽中在乙醇中混合SrC03、Zr02和Ru02，然后燒結(jié)(1350攝氏度，10小時)。燒結(jié)的粉末在球磨機(jī)中粉碎(300轉(zhuǎn)每分鐘，l小時)，并且形成為碟狀(CIP:300MPa)。所形成的碟狀物在1700攝氏度下烘烤10小時。由此獲得燒結(jié)的質(zhì)子導(dǎo)體。[表1組成第一實施例SrZr。.gsRuo.osOs—a第二實施例SrZi"o.9oRuo.1c)O3-a第三實施例SrZr。.ssRuo.15O;3-ff(第一分析)利用XRD測量來測量第一實施例至第三實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)。圖5示出XRD測量的結(jié)果。在圖5中，豎軸表示XRD強(qiáng)度，水平軸表示衍射角。如圖5所示，在任意的質(zhì)子導(dǎo)體中都獲得了單相鈣鈥礦。隨著Ru的摻雜量增加，峰向更大角度側(cè)移動。(第二分析)測量第一實施例至第三實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。為了測量電導(dǎo)率，使用直流四端子法。在107攝氏度至909攝氏度的溫度升高過程中和從909攝氏度至107攝氏度的溫度降低過程中測量質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。溫度升高的速度和溫度降低的速度設(shè)定為100攝氏JL/小時。每30分鐘測量質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率兩次。^吏用濕氫(PH2O=1.9xl03Pa)作為引入氣體。圖6示出質(zhì)子導(dǎo)體在溫度升高過程中和在溫度降低過程中的電導(dǎo)率。在圖6中，豎軸表示電導(dǎo)率(S/cm)的對數(shù)，水平軸代表絕對溫度的倒數(shù)(1/K)。各電導(dǎo)率均在濕氫中測量。如圖6中所示,在任意的溫度范圍內(nèi)均獲得了高的電導(dǎo)率。而且，在溫度降低過程中的電導(dǎo)率高于在溫度上升過程中的電導(dǎo)率。(第三分析)接下來，測量包含第二實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的氧濃差電池的電動勢。第二實施例的質(zhì)子導(dǎo)體經(jīng)歷了在900攝氏度下的包含1%112的Ar氣氛過夜，然后測量電動勢。此后，利用絲網(wǎng)印刷法用鉑糊(TR-7卯7，TanakaNobleMetalLtd.制造)涂敷質(zhì)子導(dǎo)體的每個面。然后將鉑糊在1050攝氏度下烘烤2小時。第二實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的厚度為0.5mm。12表2示出用于測量的氣體的量和所測量的電動勢。氣體(1)供給至一個電極，氣體(2)供給至另一電極。氣體(1)和氣體(2)的水汽分壓設(shè)定為1.9x103Pa。測量溫度設(shè)定為900攝氏度。如表2中所示，在任何氣體條件下均未檢測到電動勢。因此，認(rèn)為對電導(dǎo)率做出貢獻(xiàn)的可運動對象不是氧離子。甚至在使用第一實施例和第三實施例的質(zhì)子導(dǎo)體時也可獲得相同的效果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(第四分析)接下來，測量包括第二實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的氫濃差電池的電動勢。氫濃差電池具有與第三分析中使用的氧濃差電池相同的結(jié)構(gòu)。表3示出用于測量的氣體的量。氣體(3)供給至一個電極，氣體(4)供給至另一電極。氣體(3)和氣體(4)的水汽分壓設(shè)定為1.9xl03Pa。測量溫度設(shè)定為500攝氏度至卯0攝氏度。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>中，豎軸表示電動勢，水平軸表示氣體(3)中的氫分壓與氣體(4)中的氫分壓之比。如圖7中所示，在氫濃差電池中，各電動勢大致對應(yīng)于理論值。因此，認(rèn)為第二實施例的質(zhì)子導(dǎo)體具有約為1的質(zhì)子遷移數(shù)。甚至使用第一實施例和第三實施例的質(zhì)子導(dǎo)體也可獲得相同的效果。(第五分析)接下來，對第二實施例的質(zhì)子導(dǎo)體進(jìn)行氫泵檢測。該分析中使用的裝置具有與在第三分析中使用的氧濃差電池相同的結(jié)構(gòu)。向陽極供給100ml/分鐘的H2。向陰極供給30ml/分鐘的1%H2-Ar。測量溫度i殳定為卯0攝氏度。圖8示出測量結(jié)果。在圖8中，豎軸表示氫生成速率，水平軸表示電流密度。如圖8中所示，在小于4mA/cii^的電流密度范圍內(nèi)，氫生成速率遵循理論值。在大于4mA/cii^的電流密度范圍內(nèi)，因為陽極和陰極之間的電勢增加或降低，所以認(rèn)為至少一個電極剝離。認(rèn)為高溫;i^因之一。根據(jù)第三分析至第五分析的結(jié)果，認(rèn)為第一實施例至第三實施例中可運動的對象是質(zhì)子。因此，認(rèn)為是質(zhì)子傳導(dǎo)對第二分析中獲得的導(dǎo)電性做出了貢獻(xiàn)。因此，認(rèn)為第一實施例至第三實施例的質(zhì)子導(dǎo)體具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性。這是因為在第一實施例至第三實施例的質(zhì)子導(dǎo)體中，質(zhì)子隨Ru的化合價變化而充分地引A^t子導(dǎo)體中。(第六分析)接下來，測量第二實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的氧非化學(xué)計量比的量。表4示出測量條件。測量溫度設(shè)定為卯0攝氏度。為了測量質(zhì)子導(dǎo)體的重量，使用熱天平。圖9示出測量結(jié)果。在圖9中，豎軸表示質(zhì)子導(dǎo)體的氧非化學(xué)計量比的量，水平軸代表氧分壓。14表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如圖9中所示，質(zhì)子導(dǎo)體的氧非化學(xué)計量比的量^^據(jù)測量條件變化。因此，Ru的化M根據(jù)環(huán)境變化。(第四至第六實施例)在第四實施例中，制備了SrZrTb03質(zhì)子導(dǎo)體。利用固體反應(yīng)方法由SrC03、Zr02和Tb407制備第四實施例的質(zhì)子導(dǎo)體。在第五實施例中，制備了SrZrMn03質(zhì)子導(dǎo)體。利用固體反應(yīng)方法由SrC03、Zr02和Mn02制備第五實施例的質(zhì)子導(dǎo)體。在第六實施例中，制備了SrZrPr03質(zhì)子導(dǎo)體。利用固體反應(yīng)方法由SrC03、Zr02和Pr60n制備第六實施例中的質(zhì)子導(dǎo)體。表5示出質(zhì)子導(dǎo)體的各自組成。在氧化鋁研缽中在乙醇中混合各材料，然后燒結(jié)(1350攝氏度，10小時)。燒結(jié)的粉末在球磨機(jī)中粉碎(300轉(zhuǎn)每分鐘，l小時)，并且形成為碟狀(CIP:300MPa)。所形成的碟狀物在1700攝氏度下烘烤10小時。由此獲得燒結(jié)的質(zhì)子導(dǎo)體。[表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(第七分析)利用XRD測量來測量第四實施例和第五實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)。圖10A和10B示出XRD測量的結(jié)果。圖IOA示出燒結(jié)后置于空氣中的各質(zhì)子導(dǎo)體的XRD測量的結(jié)果。圖10B示出在濕氫氣氛下退火10小時的各質(zhì)子導(dǎo)體的XRD測量的結(jié)果。在圖10A和圖10B中，豎軸表示XRD強(qiáng)度，水平軸表示衍射角。如圖IOA和圖IOB所示，在任意的質(zhì)子導(dǎo)體中都獲得了單相釣鈥礦。(第八分析)接下來，利用IR測量來測量第四實施例至第六實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子引入。圖IIA和圖IIB示出IR測量的結(jié)果。圖11A示出燒結(jié)后置于空氣中的各質(zhì)子導(dǎo)體的IR測量的結(jié)果。圖11B示出在濕氫氣氛下退火10小時的各質(zhì)子導(dǎo)體的IR測量的結(jié)果。在圖IIA和圖11B中，豎軸表示光吸收，水平軸表示波長。如圖IIA和圖11B中所示，在各質(zhì)子導(dǎo)體中，峰強(qiáng)度在圖11B中比在圖11A中增加更多。因此，通過使質(zhì)子導(dǎo)體在濕氫中退火將質(zhì)子引入到各質(zhì)子導(dǎo)體中。(第九實施例)接下來，測量第四實施例和第五實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。為了測量電導(dǎo)率，使用直流四端子法。在溫度升高過程中和在溫度降低過程中測量質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。溫度升高的速度和溫度降低的iUL設(shè)定為100攝氏t小時。每30分鐘測量質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率兩次。使用濕氫(PH20=1.9xl03Pa)作為引入氣體。圖12示出質(zhì)子導(dǎo)體在溫度升高過程中和在溫度降低過程中的電導(dǎo)率。在圖12中，豎軸表示電導(dǎo)率(S/cm)的對數(shù)，水平軸表示絕對溫度的倒數(shù)(1/K)。各電導(dǎo)率均在濕氫中測量。如圖12中所示，在任意的溫度范圍內(nèi)均獲得了高電導(dǎo)率。第四實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率在400攝氏度時急劇增加。這是因為Tb的化#從+3變化到+4并且質(zhì)子引入到了質(zhì)子導(dǎo)體中。(第七至第九實施例)在第七至第九實施例中，制備了SrZrTbRu03質(zhì)子導(dǎo)體。表6示出質(zhì)子導(dǎo)體的各自組成。通過固體反應(yīng)方法由SrC03、Zr02、Tb407、和Ru02制備質(zhì)子導(dǎo)體。在氧化鋁研缽中在乙醇中混合SrC03、Zr02、Tb407和Ru02，然后燒結(jié)(1350攝氏度，10小時)，燒結(jié)的粉末在球磨機(jī)中粉碎(300轉(zhuǎn)每分鐘，l小時)，并且形成碟狀(CIP:300MPa)。所形成的碟狀物在1700攝氏度下烘烤10小時。由此獲得燒結(jié)的質(zhì)子導(dǎo)體。[表6<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(第十分析)利用XRD測量來測量第七實施例至第九實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)。圖13示出XRD測量的結(jié)果。在圖13中，豎軸表示XRD強(qiáng)度，水平軸表示衍射角。如圖13中所示，在任意的質(zhì)子導(dǎo)體中都獲得了單相鈣鈦礦。(第十一分析)接下來，利用IR測量來測量第七實施例至第九實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子引入。圖14A和圖14B示出了IR測量的結(jié)果。圖14A示出燒結(jié)后置于空氣中的各質(zhì)子導(dǎo)體的IR測量的結(jié)果。圖14B示出在濕氫氣氛下退火10小時的各質(zhì)子導(dǎo)體的IR測量的結(jié)果。在圖14A和圖14B中，豎軸表示光吸收，水平軸表示波長。如圖14A和圖14B中所示，在任意的質(zhì)子導(dǎo)體中都在3000cm"附近和2300cnT1附ii^見察到了由質(zhì)子引入所引起的峰。(第十二分析)接下來，測量第七實施例至第九實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。為了測量電導(dǎo)率，使用直流四端子法。溫度升高的速度和溫度降低的速度設(shè)定為100攝氏JL/小時。每30分鐘測量質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率兩次。使用濕氳(PH20=1.9xl03Pa)作為引入氣體。圖15A和圖15B示出質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。在圖15A中，豎軸表示電導(dǎo)率(S/cm)的對數(shù)，水平軸代表絕對溫度的倒數(shù)(1/K)。在圖15B中，豎軸表示電導(dǎo)率(S/cm)的對數(shù)，7jC平軸代表Ru的量。各電導(dǎo)率均在濕氫中測量。如圖15A和圖15B中所示，在任意的溫度范圍內(nèi)均獲得了高的電導(dǎo)率。第八實施例和第九實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率高于第七實施例的電導(dǎo)率。這是因為Ru摻雜賦予質(zhì)子導(dǎo)體空穴導(dǎo)電性，并促進(jìn)了質(zhì)子的引入。圖16示出第七實施例至第九實施例的質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨時間的變化。在圖16中，豎軸表示電導(dǎo)率(S/cm)的對數(shù)，水平軸代表時間變化。第八實施例和第九實施例的電導(dǎo)率的確定時間(orientationtime)比第七實施例的確定時間短。這是因為Ru摻雜賦予質(zhì)子導(dǎo)體空穴導(dǎo)電性，并促進(jìn)了質(zhì)子的引入。18權(quán)利要求1.一種質(zhì)子導(dǎo)體，所述質(zhì)子導(dǎo)體包含主要組成元素，所述主要組成元素的一部分被過渡金屬替代，所述過渡金屬的化合價可在所述主要組成元素的化合價和比所述主要組成元素的化合價低的化合價之間變化。2.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述過渡金屬是Ru、Tb、Mn、Nd和Pr中的至少一種。3.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子導(dǎo)體具有ABu.x)Mx03鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；B是所述主要組成元素；和M是所述過渡金屬。4.權(quán)利要求3所述的質(zhì)子導(dǎo)體，其中B的化合價是+4;M的化合價可在+4和+3之間變化。5.權(quán)利要求3所述的質(zhì)子導(dǎo)體，其中A是Sr;和B是Zr。6.權(quán)利要求3所述的質(zhì)子導(dǎo)體，其中x是0.05至0.15的值。7.權(quán)利要求3所述的質(zhì)子導(dǎo)體，其中Mx由MlyM2(x-y)表示8.權(quán)利要求7所述的質(zhì)子導(dǎo)體，其中Ml是Ru;和M2是Tb。9.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子導(dǎo)體具有導(dǎo)電性和空穴導(dǎo)電性中的一種。10.權(quán)利要求9所述的質(zhì)子導(dǎo)體，其中將提供導(dǎo)電性的材料和提供空穴導(dǎo)電性的材料中的一種摻雜到所述質(zhì)子導(dǎo)體中。11.權(quán)利要求10所述的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述提供導(dǎo)電性的材料和所述提供空穴導(dǎo)電性的材料為Rii和Co中的至少一種。12.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子導(dǎo)體具有氧缺陷結(jié)構(gòu)。13.—種電化學(xué)電池，包括陽極；設(shè)置在所述陽極上的質(zhì)子導(dǎo)體；和設(shè)置在所述質(zhì)子導(dǎo)體上的陰極，所述質(zhì)子導(dǎo)體的主要組成元素的一部分被過渡金屬替代，所述過渡金屬的化合價可在所述主要組成元素的化合價和比所述主要組成元素的化合價低的化合價之間變化。14.權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中所述陽極是具有氫透過性的可透過氫的膜。15.—種制造質(zhì)子導(dǎo)體的方法，所述方法包括在氧化條件下制備質(zhì)子導(dǎo)體的制備步驟，所述質(zhì)子導(dǎo)體的主要組成元素的一部分被過渡金屬替代，所述過渡金屬的化合價可在與所述主要組成元素的化合價相同的第一化合價和比所述第一化合價低的第二化合價之間變化，所述氧化條件是其中所述過渡金屬的化合價是比所述第二化合價高且比所述第一化合價低的值的條件。16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述制備步驟是在空氣氣氛下烘烤所述質(zhì)子導(dǎo)體的步驟。17.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述制備步驟是在包含增壓氧的氣氛下或在包含增壓空氣的氣氛下烘烤所述質(zhì)子導(dǎo)體的步驟.18.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述制備步驟包括對所述質(zhì)子導(dǎo)體進(jìn)行氧處理的氧處理步驟。19.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述氧處理是使所述質(zhì)子導(dǎo)體經(jīng)歷氧氣氛的處理。20.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述氧處理是在氧氣氛下將陽極電壓施加至所述質(zhì)子導(dǎo)體的處理。全文摘要一種質(zhì)子導(dǎo)體，其包括主要組成元素。該主要組成元素的一部分被過渡金屬替代。該過渡金屬的化合價可在所述主要組成元素的化合價和比所述主要組成元素的化合價低的化合價之間變化。文檔編號H01M6/18GK101669239SQ20088001019公開日2010年3月10日申請日期2008年3月25日優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日發(fā)明者伊藤直樹,岡田祥夫,松本廣重,石原達(dá)己申請人:豐田自動車株式會社