專利名稱：磁性納米顆粒纖維素材料的制作方法
磁性納米顆粒纖維素材料
背景技術：
具有大的面積-體積比率的磁性納米顆粒是人們日益關注的領域?？紤] 到磁性納米顆粒作為不同聚合物材料的填料的潛在廣泛應用，可易于理 解，與聚合物中微米尺寸M相比，它們表現(xiàn)較差是由于大表面積納米顆
粒難以處理的結果。對此解釋主要在于以下事實大的表面積也帶來實現(xiàn) 均勻分布納米顆粒體系的問題，這是由于與顆粒-聚合物/液體相互作用相 比易于發(fā)生顆粒-顆粒相互作用。結果通常是納米顆粒的嚴重團聚和聚集。 該團聚進而影響許多宏觀性能，如機械的、光學的和磁的性能等，因為宏 觀凡變上的這些性質受到納米X^水平相互作用緊密程度的影響.為利用 用作有機復合材料中填料的納米尺寸磁性納米顆粒的效果，控制分散因而 是不可避免的先決M。
磁性納米顆粒的團聚可以解釋為短程各向同性力和長程各向異性 力以及無機納米顆粒表面和復合材料間相容性差的結果。文獻中已提出 不同策略來消除或減小相互作用力。例如，據(jù)報道，非極性溶劑體系中 團聚的主要原因可以解釋為與短距離范德華吸引力的強烈影響有關，其 假定顆粒間偶極-偶極相互作用相對較弱(Lalatonne等人，Nature Materials,第3巻，2004年2月)。Lalatonne等人表明通過在納米 顆粒間產(chǎn)生足夠數(shù)目碳原子的非極性間隔物，這很大程度上降低了非極 性溶劑中的相互作用，故而可以在很大程度上克服10nm磁赤鐵礦團聚 體(納米顆粒簇)的產(chǎn)生。相反，隨著粒度增加以及偶極力占優(yōu)，已表 明出現(xiàn)從分離的顆粒到無規(guī)取向線性團聚/聚集的突然轉變。然而，因 為大部分液體和聚合物體系表現(xiàn)出不同的極性度，所以不能通過用 一種 涂層對納米顆粒進行表面改性來簡單解決磁性納米顆粒的分散，這是由
于對特定液體聚合物體系具有最佳溶解性的表面涂層與對不同化學特 性的不同體系具有最佳溶解性的表面涂層并不相同。另外，由于獲得涂
敷的團聚物而非單個顆粒的潛在風險，所以磁性納米顆粒的涂敷工序可
能潛在地使得分散甚至更難。當磁性材料是通過使已在沉淀相中的過渡
金屬鹽發(fā)生沉淀而產(chǎn)生時，由于顆粒間的磁力，所以快速形成團聚物。
4當顆粒干燥時形成相當強的團聚物，即極難將這些顆粒分布在聚合物 中。因此，既然無法實現(xiàn)與納米觀尺度相關的功能材料性能，所以與顆
粒位于納米級范圍(l-200nm)相關的以及它們由單獨晶體組成的獨特 特性就不能夠被利用。
團聚是主要問題，因為宏觀尺度上雜化材料的磁性取決于團聚程度 并且與雜化材料中顆粒間的偶極力和交換偶聯(lián)度有關。還研究了涂敷納 米顆粒。但是，該技術存在幾個問題，如不存在僅僅一種涂層對不同聚 合物在所有情形下都起作用，也還沒有提出對于聚合物基體如何優(yōu)化涂 層以具有最佳溶解性的解決方案。
美國專利20070卯923提出結合于表面的胺化基團可用于防止團聚。
E. Sourty 等人 (Ferrite-loaded membranes of microfibrillar Bacterial Cellulose Prepared by in Situ Precipitation. Chem. Mater"第 10巻，第7期，1998年)涉及原位制備的微纖維細菌纖維素并討論了制 備均一納米復合材料極其困難。其建議使用附著有鐵氧體的微纖維來應 用造紙技術。然而，透射電子顯微照片表明仍存在團聚問題.
美國專利20050245658公開了可潤濕聚合物，其具有可離子交換基 團以形成陷俘于聚合物結構內的金屬氧化物。此外，還公開了合成磁性
納米復合材料的技術，其中聚合物附著有可離子交換基團.
Yano 等人(Optically transparent composites reinforced with networks of bacterial nanofibres， Adv. Mater.笫17巻，笫153-155頁, 2005年)已表明干燥的細菌纖維素可在真空下采用諸如環(huán)氧、丙烯酸 和酚醛之類的樹脂浸漬。該新材料重量增加并獲得新的物理性質。Yano 等人所用的樹脂產(chǎn)生了機械穩(wěn)定且柔性的透明材料。通過使用類似于 Yano等人的方法，可制得含磁性納米顆粒的新材料。
因此在磁性納米顆粒纖維素材料技術領域內存在解決團聚問題的 需求。尤其是，因為團聚進而影響許多宏觀性能，如機械的、光學的和磁
的性能等，這是因為宏觀;d上的這些性質受到納米xJL水平相互作用緊
密程度的影響。

發(fā)明內容
通過本發(fā)明方法和材料可解決前述問題。因此，本發(fā)明的一個目的是提供使用纖維素材料形成這種磁性材料的方法。在本發(fā)明的另一方 面，提供具有高機械性能的無團聚物的磁性納米顆粒材料。
因此，本發(fā)明的一個優(yōu)點為提供在納米級上具有有序互連有機和無 機相的磁性納米顆粒纖維素和新方法。此外，具有纖維素納米纖維網(wǎng)作
為支架(scaffold)的新磁性納米顆粒纖維素材料可以用于生產(chǎn)功能性 納米新材料。此外，它還可以用于無機納米顆粒在纖維素網(wǎng)內的原位沉 淀，以在有機基體內產(chǎn)生均勻分布的納米顆粒，并制備基于細菌纖維素 的具有非常低的表觀密度的納米功能性輕質"泡沫狀"材料以及提供制 備基于該纖維素的磁性水凝膠的可能性。
在一個實施方案中，該新方法提供制備高機械性能納米顆粒功能性 雜化膜的可能性。在另一個實施方案中，提供流延三維磁性聚合物復合 材料。該復合材料是通過用聚合物、預聚物或單體液浸漬支架，接著固 化而獲得的.
磁性納米顆粒纖維素材料可以用于廣泛的應用中。為闡明廣泛應用 領域，下面提出若干不同應用而不以任何方式進行限制.磁性納米顆粒 纖維素材料可以用于聲學工業(yè)(揚聲器膜)、磁性過濾體系、化學分析 方法、分離方法等。
本發(fā)明另外的優(yōu)點是提供產(chǎn)品，如超細磁性過濾器/篩、外場激活 的磁性過濾設備、催化載體結構高靈敏度磁性膜、具有均一/均勻分布 納米顆粒的磁性膜、微波吸收體、基于納米顆粒的磁性泡沫、用于基于 鐵磁流體阻尼器的支撐結構和用于制備特征在于均勻分布納米顆粒的 納米復合材料的模板結構，即靈敏電磁開關、發(fā)生器、磁執(zhí)行器、磁性 存儲介質等。
該方法使得能夠生產(chǎn)高度可重復生產(chǎn)的磁性納米顆粒纖維素材料。
在還一個實施方案中，使用聚合物磁性納米顆粒纖維素材料提供了 新型"納米復合材料，，，其中所有成分均為納米級并且無機納米顆粒相分 布在材料(纖維素納米纖維網(wǎng))內。因為細菌纖維素水凝膠為易得材料， 其由于納米級原纖而具有高機械完整性，具有進行改性以用于特定應用
可能性的所發(fā)明材料變得尤為受關注.因為易于直接浸漬凍干的細菌纖 維素，所以還可以在上述改性上進行另外的改性。浸漬凍干的氣凝膠后， 各種單體可用于原位聚合/交聯(lián)。為產(chǎn)生剛性復合材料，可將反應性單體有效浸入材料中并且在材料內交聯(lián)。這種改性可潛在改進功能化材 料。
應當指出，均勻分布磁性納米顆粒的作用當然主要是影響材料的磁 性能。然而，均勻分布納米顆粒的作用為影響幾種其它重要的材料性能， 如光散射、機械性能、表面積不減小等。
通過下面的描述和實施例，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將變得顯而易
見。 定義
為本發(fā)明之目的，術語"纖維素材料"意在包括天然纖維素。纖維素 見于植物、 一些動物和一些細菌如微纖維中，所述微纖維根據(jù)有機體來
源直徑為2-20nm。纖維素材料存在于自然界作為植物細胞壁和其它有 機體如細菌或被囊動物中的增強相。纖維素見于棉、紙、木漿等.微纖 維從有機體中分解后，纖維素材料通常稱為微纖維化纖維素(MFC)。 微纖維化纖維素(MFC)的起始形式通常是MFC在液體中的懸浮體， 其中固體MFC含量小于10體積％.發(fā)現(xiàn)結晶形式的微纖維由伸展鏈構 象的聚葡萄糖分子組成。長度可為幾微米并因此長徑比(長度與直徑的 比率)非常大。
術語"細菌纖維素"意在包括通過醋桿菌屬xy的細菌發(fā)酵或合成產(chǎn) 生的任意種類的纖維素并且包括通常稱為微纖維化纖維素、網(wǎng)狀細菌纖 維素、微生物纖維素等的材料，所述菌屬為例如亞麻屬(limim)、產(chǎn)堿 桿菌屬(Alcaligenes )、假單胞菌屬、醋菌屬、根瘤菌屬(Rhizobium)、 農(nóng)桿菌屬(Argobacterium )、 Scarcina、腸桿菌屬(Enterobacter). 另 外，包括原核生物體如原核藍藻類念珠藻。此外，本發(fā)明所用的術語"細 菌纖維素"是指由醋菌屬細菌在攪拌培養(yǎng)條件下制得的基本無剩余細菌 細胞的產(chǎn)物。細菌纖維素通常以細菌產(chǎn)生的凝膠形式獲得。
術語"磁性纖維素，，意在包括由具有磁性的無機顆粒部分/相和有機 碳基相/部分二者組成的材料。
術語"溫和氧化劑，，意在包括能夠將亞鐵離子氧化為鐵離子至足夠 程度以能夠獲得磁性顆粒(鐵氧體)的任何類型的氧化介質。
術語"過渡金屬離子，，意在包括諸如在周期表中可以用來獲得基于
7氧化鐵的磁性納米顆粒的所有元素。
術語"配位化合物和d-區(qū)元素，，意在包括金屬化合物/元素，如錳/鐵/
鈷，鋅等。d區(qū)元素也稱為過渡金屬，第4周期中的d區(qū)元素為Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn。
術語"堿性溶液"意在包括NaOH、 KOH、 LiOH、 NH;j等。
術語"金屬氫氧化物/氧化物絡合物"意在包括當金屬鹽溶于液相中 時產(chǎn)生的配位絡合物。
術語"冷凍干燥"意在包括將固態(tài)水(水)升華為氣相的方法。
術語"金屬鹽溶液"意在包括從相應鹽產(chǎn)生的金屬離子，如Co2+、 Fe2+、 Fe3+、 Mn2，。
術語"磁性納米顆粒纖維素材料"意在包括含互連纖維網(wǎng)的材料。
術語"物理附著在纖維素材料上的磁性納米顆粒"意在包括尺寸范 圍為1-200納米的磁性納米顆粒。
術語"均勻分布"意在包括納米顆粒大部分是分離的，即不形成團聚物。
術語"團聚物"在本文中定義為粘在一起或非?？拷谝黄?即顆粒 間的間距^5nm)的納米顆粒的聚集體(collection),并且納米顆粒的聚 集體由20或更多納米顆粒構成。團聚物材料(不均一)中30%以上納 米顆粒將位于具有20或更多納米顆粒的上述本體中。
本文中所利用的細菌纖維素可以是與醋菌屬微生物的發(fā)酵產(chǎn)物相 關的任何種類，并且以前以商標名CELLULON⑧獲自美國的CPKelco,


圖1示出了制得磁性納米顆粒纖維素材料(=鐵磁性氣凝膠)的方 法的概述。在該實施方案中，字母是指A)溶液中的纖維素材料，B) 冷凍干燥，C)將纖維素材料浸入金屬離子溶液中，D)將金屬離子沉 淀在纖維素材料上，E)將沉淀金屬氫氧化物/氧化物轉化為磁性納米顆 粒，和F)除去溶劑。
圖2示出了 X射線圖，其確認了磁性結晶顆粒相由尖晶石鐵氧體納 米顆粒組成。峰的指數(shù)與相應于CoFe204反射的米勒指數(shù)(JCPDS卡號22- 1086)相匹配。X射線數(shù)據(jù)涉及使用實施例l和3示例的工序獲得的 樣品，其產(chǎn)生的平均粒度分別為40納米和95納米。上面曲線代表實施 例l的結果，而下面的結果來自于實施例3。
圖3示出了表明顆粒并非以大的團聚物排布的高分辨FE-SEM顯微 照片。
圖4示出了顯示納米顆粒對細菌纖維素纖維接枝(附著)本性的高 分辨FE-SEM顯微照片。
圖5示出顯示在整個材料中均勻分布顆粒的均一性的低分辨 FE-SEM顯微照片。還可以看出顆粒物理附著于纖維上。顯微照片是對 使用實施例2所列實驗工序獲得的材料拍攝的。
發(fā)明詳述
在本發(fā)明一個方面中，提^^磁性納米顆粒纖維素材料，其中所逸磁性 納米顆粒均勻分布到材料上并且無團聚物。
磁性納米顆粒纖維素材料可以是特征在于粘在一起或非?？拷谝?起(即顆粒間的間距^5nm)的納米顆粒的聚集體，并且本體由少于20 個納米顆粒構成。
磁性納米顆粒纖維素材料還可以是特征在于密度范圍為5-100kg/m3 并且納米纖維直徑范圍為l-100nm，典型為4-20nm， 20-50nm， 50-70nm 以及70-卯nm。密度范圍與磁性納米顆粒纖維素材料的具體應用有關，因 此其它范圍可以為5-10kg/m3、 5-50kg/m3、 50-100kg/m3、 50-500kg/m3和 500-1000kg/m3。
磁性納米顆粒纖維素材料為#膠或氣;^。
磁性納米顆粒纖維素材料還可以是特征在于在最終磁性纖維素材料 中鐵氧體的體積分數(shù)為10-卯％。其它可能范圍為10-30%、 30-50%、 50誦70%和70-卯％。
磁性納米顆粒纖維素材料進一步特征在于沉淀磁性納米顆粒尺寸為 l-500nm,其是指通過透射電子顯耀:鏡、掃描電子顯^t鏡或類似方法測定 的數(shù)均粒度。納米顆粒的尺寸可以控制并且與金屬離子的濃度相關，其示 于實施例l-3的結果中。
9在本發(fā)明另一方面中，提供形成磁性納米顆粒纖維素材料的方法，該
方法包括以下步驟
a) 提供在溶液中的纖維素材料，
b) 將步驟U)的纖維素材料加入到金屬離子溶液中，
c) 使在步驟(b)溶液中形成的金屬氫氧化物/氧化物^物沉淀，將沉淀 的^物，分布到纖維素材料上，
d) 把沉淀的金屬氫氧化物/氧化物^^物加到堿性溶液中，將氫氧化物/氧 化物*物轉化為磁性納米顆粒，和
e) 對步驟(d)的材料進行冷凍干燥或溶劑交換，以保持無團聚物和物理 附著在纖維素材料上的均勻分布磁性納米顆粒。
在一個實施方案中，其中步驟(a )提供在液體懸浮液中的纖維素材料。
在另一個實施方案中，步驟(b)用步驟(b')來代替，b')為冷凍 干燥步驟(a)的纖維素溶液，以除去纖維素材料中的水，然后將該凍干的 溶^入到金屬離子溶液中。
在該方法中，步驟(d)的堿性溶液選自NaOH、 NH3等，具有高于 7.0的pH。
在該方法中，溶液中金屬離子選自配位化合物或金屬離子氫氧化物絡 合物或金屬離子氧化物絡合物，所述配位化合物包含來自周期表中d區(qū)元 素二價或三價原子如Co2+、 Fe2+、 Mn2+、 Fe3+。濃度范圍可以為0.005 mol 至飽和溶液。
在該方法中，金屬離子^^物間的化學計量關系范圍為1: 1.5-1: 2.5。
在權利要求l的方法中，進行步驟(b)，直至纖維素材料飽和。
在該方法中，步錄(d)中的堿性溶液包含NaOH和溫和氧化劑并且 在一個具體實施方案中，步驟(d)中的堿性溶液包含NaOH和KN03。 此外，步驟(d)中堿性溶液的初始pH高于7.0。
在該方法中，步驟(d)中的堿性溶液包含溶解的溫和氧化劑，所述氧 化劑將金屬離子氧化為它們在尖晶石鐵氧體納米顆粒中的優(yōu)選狀態(tài)。
在該方法中，步驟(c)中的溶液在1大氣壓下被加熱到高于50'C。 如果使用銨，可以使用環(huán)境溫度。在該方法中，沉淀的磁性納米顆粒可以被稱為磁性顆粒，超順磁、順 磁、亞鐵磁或鐵磁的并且因此表現(xiàn)出該性能。
在該方法中，在步驟(e)后加入聚合物。
在該方法中，進行步驟(e)直至堿性氧化溶液的擴散已使網(wǎng)平衡/飽 和并且將金屬氫氧化物/氧化物絡合物轉化為磁性納米顆粒，即無團聚物 并且均勻分布的磁性納米顆粒物理附著在纖維素材料上。
在該方法中，纖維素材料為細菌纖維素材料。細菌纖維素材料可以用 NaOH的溶液在沸水浴中處理以使得完全除去細菌。隨后用去離子水清洗 材料并且使用前室溫M。
在該方法中，纖維素材料選自植物、樹、紙漿或棉。
在該方法中，磁性納米顆粒纖維素材料為71< &或氣凝膠。氣皿還 描述為低密度多孔原纖網(wǎng)。
因此，在一個實施方案中，如果纖維素材料為細菌纖維素材料，它可 以用NaOH的溶液在沸水浴中處理以使得完全除去細菌。隨后用去離子水 清洗該7jc^J歐并且使用前室溫M。
將干燥的氣皿或水凝膠浸入金屬離子溶液中，其中通過在纖維素網(wǎng) 上均勻沉淀，金屬氬氧化物/氧化物*物將形成并生長。加入喊性氧化溶 液后，金屬氳氧化物/氧化物絡合物將轉化為磁性納米顆粒，即產(chǎn)生的磁性 納米顆粒在纖維素網(wǎng)上均勻分布/均一分離，如圖4所示。
在另一個實施方案的磁性納米顆粒纖維素材料中，磁性納米顆粒纖維 素材料纖維網(wǎng)用單體、預聚物或聚合物的液體浸漬.其它實施方案為磁性
在磁性納米顆粒情形下，根據(jù)本發(fā)明的新方法和磁性納米顆粒纖維素 新材料的益處在于產(chǎn)生無團聚物的磁性納米顆粒纖維素材料、磁性納米復 合材料?；阼F磁性納米顆粒的納米復合材料被認為是最難以生產(chǎn)的之 一，這是因為除了化學相互作用如范德華引力之外還加上了磁致伸縮相互 作用如交換(各向同性和各向異性)、超交換、偶極-偶;W日互作用.消除 團聚物中的這些力、相互作用，導致與基于團聚納米顆粒的鐵磁性復合材 料顯著不同的復合材料行為。基于無團聚納米顆粒的復合材料具有如反映 單獨磁性納米顆粒具有單磁疇特性的性質。在一個實施方案中，所述方法包括以下步驟^^吏用凍干細菌纖維素作 為支架，用于將磁性納米顆粒原位沉淀到基體內的納米纖維上，即顆粒結 合到細菌纖維素纖維上。通過熱致水解金屬鹽溶液〗吏沉淀發(fā)生以產(chǎn)生^^ 物(氫氧化物/氧化物)，其在轉化為它們最終磁性相之前可在纖維間的受 限空間內沉淀。細菌纖維素的冷凍干燥技術產(chǎn)生氣劇歐。氣凝膠使本發(fā)明 人能夠克服在纖維間的空間內獲得金屬鹽絡合物的均一且平均分布的困 難，這是因為當將納米纖維的7lcm膠支架浸入金屬鹽溶液時，金屬鹽溶液 容易使其飽和。冷凍干燥步驟還提供納米纖維未擾亂^穩(wěn)定網(wǎng)，所述納 米纖維具有可用于與沉淀劑相互作用的高表面積。存在于纖維間的籠狀空
間構成一種納米^^應器，即尺寸在亞微米范圍內。
可得出結論在一個實施方案中，所述方法在基于輕質纖維素納米纖 維的網(wǎng)內產(chǎn)生極為均勻分布且物理附著的納米顆粒。該材料的特征在于從 納米顆粒和纖維素納米纖維二者;t見點來看的高的相互作用表面積。因為多 種未知原因，此前在纖維基體內納米纖維間的受限空間內制備納米顆粒的 嘗試已失敗。本發(fā)明人已總結出對實驗條件和方法的完全控制是必需的。 從可用文獻可總結出在<吏用纖維素如細菌纖維素方面，本方法^:獨特的。 該發(fā)現(xiàn)的重要方面在于將冷凍干燥技術和反應條件確定組^^來。此外， 來自纖維素納米原纖的氣凝膠不同于其它陶瓷或聚合物氣凝膠之處在于 其獨特4/^穩(wěn)定性。
優(yōu)選纖維素材料為細菌纖維素，其通常在細菌產(chǎn)生的凝膠內可得。所 述劍&需要從細菌中清洗。由細菌所產(chǎn)生的該亂歐約1重量％為纖維素， 其余為水。纖維素具有非常高的楊氏模量，130GPa和強度，其結果是， 盡管纖維素含量小，但是所述 上非常穩(wěn)定。來自纖維素的微纖維
解。該纖維素通常被稱為微纖維化纖維素(MFC)并且通常作為約2%的 水中的懸浮體被輸運，其特征也為皿狀，皿在定義上為固體材料，這 是因為其機械性能且即使其含98%的水也缺少液體流動。纖維素還可以從 被嚢動物中獲得，且然后稱為TC，這些被嚢動物為位于巖石上的海洋動 物，并且它們?yōu)闉V食動物，它們使用纖維素被嚢作為保護。TC也在水中 形成^。微晶纖維素是通過纖維素富集材料的酸解產(chǎn)生的.長徑比低， 通常為10-20，并且因此其成膠能力比MFC低。該皿的^OMI定性與 MFC或BC的不同。水中纖維素的^特性來自納米纖維之間的相互作用，它們互相結合并形成物理網(wǎng)，并且大的長徑比對此有所促進。
稱為MFC、 BC、 TC、 MCC的納米纖維形式的纖維素已在水中在^f氐 濃度下形成凝膠。在其它液體中也表現(xiàn)出該現(xiàn)象.通過"小心"除去液體， 可以將作為多孔材料的物理網(wǎng)以氣皿(低密度)或干凝膠(高密度)的
形式進行保持。氣MJ&中的體積分數(shù)低，通常為0.5-10%。
在商業(yè)可得的冷凍干燥機中，^快速凍結，并且然后通過暴露于低 壓但仍在低溫使水升華。殘留了氣亂&。如果快速冷凍，那么保持了水中 的網(wǎng)結構并且可容易測量比表面的性質。如果慢速冷凍，納米纖維團聚物 和比表面變得較低，這可以使得網(wǎng)在某些具體應用中受到影響。
諸如氣凝膠的纖維素材料還可以通過溶劑交換來制得。將^移到一 系列溶劑中。從非常極性的液體如水開始是可能的。然后交換為極性減小 的液體。對于給定液體，如丙酮，起始濃度低并隨后通過從一個容器移到 另一個容器而逐步提高濃度。非極性液體與纖維素相互作用小，并且然后 可以通過僅僅蒸發(fā)溶劑而制得氣MI^且沒有塌陷。在室溫干燥將由于毛細 力而導致整個網(wǎng)坍塌。
氣^形式的纖維網(wǎng)可以從BC(最佳質量氣^)、 MFC、 TC、 MCC (最差質量氣凝膠)制得。在應用中主JH吏用冷凍干燥，但也可以應用溶 劑-交換(液體-交換)。
將氣凝膠片浸入金屬鹽溶液中。加熱具有浸入氣^片的溶液，以在 氣凝膠基體網(wǎng)內使金屬鹽溶液熱致沉淀為相應的金屬離子氫氧化物/氧化 物結構.然后將該基體轉移到堿性溶液中。將所述片保持于該堿性溶液中 給定時間。在該過程期間，金屬離子可被氧化并且磁性無機氧化物納米顆 ?？稍诶w維素網(wǎng)基體內形成。
在一個實施方案中，新方法包括使用纖維素納米纖維預制網(wǎng)的步驟， 其受限空間體積起到納米反應器作用，用于沉淀磁性無機氧化物納米顆 粒。球狀納米顆?？蔀槌叽缂sl-500nm的單相鈷鐵氧體納米顆粒。通過調 節(jié)合成條件，可以控制納米顆粒的平均尺寸為l-500nm，所述平均尺寸通 過X射線衍射(XRD)和透射電子顯^t鏡(TEM)來測定。
圖4示出顯示材料的圖，所述材料具有排列在材料內的均勻/細微分布 的鈷鐵氧體納米顆粒.可以看出磁fei納米顆粒均勻分布在纖維上。因為高矯頑力值通常為單磁疇鈷鐵氧體納米顆粒的特征，所以這些顆粒之間的磁
相互作用大，然而顆粒并未團聚。圖3示出顆粒并非以團聚體排布。圖4 示出納米顆粒對細菌纖維素纖維的接枝(附著)性質。
以下實施例僅意在進一步說明本發(fā)明而無意于限制由權利要求所限定 的4^發(fā)明的范圍。
實施例
實施例1 (CoFe204):
沉淀鈷鐵氧體以在細菌纖維素的納米纖維上形成納米晶
1. 皿狀細菌纖維素的片(0.5x0.5x1.5 cm)用10體積％的NaOH溶液煮 沸(3小時)，然后用流動蒸鎦水清洗(6小時)，隨后浸入液氮冷凍干燥 12小時。
2. 在新制備的由CoCl2x6H20 (0.033 M)和FeSO4x7H2O(0.66 M)， 即由化 學計量比為Co: Fe (1: 2)組成的金屬鹽MilliQ水溶液中，使干纖維素 片溶脹。
3. 將具有浸漬纖維素片的溶液加熱到卯。C并在9(TC保持3小時，以使^/ 鈷鹽溶液在細菌纖維素基體網(wǎng)內熱致沉淀為相應的鈷/鐵離子氫氧化物/氧 化物結構。
4. 將該片轉移到NaOH (1.32M)和KN03 ( 0.15M )的90。C溶液 ([Fe2+*/[NO3=0.44)中。將片保持在該堿性溶液中，在90*0保持6小時。
5. 將該片轉移到室溫蒸鎦水中以中和纖維素網(wǎng)基體內的堿性溶液。
6. 用流動蒸餾水對顆粒改性的纖維素網(wǎng)清洗6小時。
7. 將顆粒改性的纖維素浸入液氮中，然后冷凍干燥直至將所有水從網(wǎng)中除 去。
通過FE-SEM測定附著于纖維的顆粒具有的平均尺寸為約40-70nm。 步驟4中的注釋(*)是指用于溶脹細菌纖維素的溶液中鐵的濃度，即在將 纖維素轉移入堿性溶液之前的濃度'
實施例2 (CoFe204):
1. ^J^狀細菌纖維素的片(0.5x0.5x1.5 cm)用10體積％的NaOH溶液煮
14沸(3小時)，然后用流動蒸餾水清洗(6小時)，隨后浸入液氮冷凍千燥 12小時。
2. 在新制備的由CoCl2x6H20 (0.055 M)和FeSO4x7H2O(0.11 M)， 即由化 學計量比為Co: Fe(l: 2 )組成的金屬鹽MilliQ水溶液中，4吏干纖維素 片溶脹。
3. 將具有浸漬纖維素片的溶液加熱到卯'C并在卯'C保持3小時，以使4^/ 鈷鹽溶液在細菌纖維素基體網(wǎng)內熱致沉淀為相應的鈷/鐵離子氫氧化物/氧 化物結構。
4. 將該片轉移到NaOH (1.32M)和KN03 ( 0.25M )的90'C溶液 ([Fe2+]*/[NO3-=0,44)中。將片保持在該堿性溶液中，在90'C保持6小時。
5. 將該片轉移到室溫蒸餾水中以中和纖維素網(wǎng)基體內的堿性溶液。
6. 用流動蒸餾水對顆粒改性的纖維素網(wǎng)清洗6小時。
7. 將顆粒改性的纖維素浸入液氮中，然后冷凍干燥直至將所有水從網(wǎng)中除 去。
通過FE-SEM測定附著于纖維的顆粒具有的平均尺寸為約60-卯nm。 步驟4中的注釋(*)是指用于溶脹細菌纖維素的溶液中鐵的濃度，即在將 纖維素轉移入堿性溶液前的濃度。
實施例3 (CoFe204):
1. 蒯歐狀細菌纖維素的片(0.5x0.5x1.5 cm)用10體積％的NaOH溶液煮 沸(3小時)然后用流動蒸鎦水清洗(6小時)，！^浸入液氮冷凍干燥12 小時。
2. 在新制備的金屬鹽MilliQ水溶液(飽和)中使干纖維素片溶脹，所述 溶液通過將CoCl2x6H20 (0.33 M)和FeSO4x7H2O(0.66 M)，即化學計量比 為Co: Fe (1: 2)溶解而制備。
3. 將具有浸漬纖維素片的溶液加熱到卯'C并在90卩保持3小時，以使^/ 鈷鹽溶液在細菌纖維素基體網(wǎng)內熱致沉淀為相應的鈷/鐵離子氫氧化物/氧 化物結構。
4. 將該片轉移到NaOH (1.32M)和KN03 ( 1.5M )的卯"溶液 ([Fe2+*/[NO3-=0.44)中。將片在90"的該堿性溶液中保持6小時。5. 將該片轉移到室溫蒸餾水中以中和纖維素網(wǎng)基體內的堿性溶液。
6. 用流動蒸餾7jc對顆粒改性的纖維素網(wǎng)清洗6小時。
7. 將顆粒改性的纖維素浸入液氮中，然后冷凍干燥直至將所有水從網(wǎng)中除 去。
通過FE-SEM測定附著于纖維的顆粒具有的平均尺寸為約80-150nm。 步驟4中的注釋(*)是指用于溶脹細菌纖維素的溶液中鐵的濃度，即在將 纖維素轉移A^喊性溶液前的濃度。
實施例4 (MnFe204):
1. 凝膠狀細菌纖維素的片(0.5x0.5x1.5 cm)用10體積％的NaOH溶液煮 沸(3小時)，然后用流動蒸餾水清洗(6小時)，隨后浸入液氮冷凍干燥 12小時。
2. 在新制備的由MnCl2x4H20 (0.055 M)和FeSO4x7H2O(0.11 M)，即由化 學計量比為Mn: Fe(l: 2 )組成的金屬鹽MilliQ水溶液中，使干纖維素 片溶脹。
3. 將具有浸漬纖維素片的溶液加熱到卯。C并在90'C保持3小時，以使1^/ 鈷鹽溶液在細菌纖維素基體網(wǎng)內熱致沉淀為相應的鈷/鐵離子氫氧化物/氧 化物結構。
4. 將該片轉移到NaOH (1.32M)和KN03 ( 0.25M )的90'C溶液 ([Fe2+*/[NO3=0.44 )中。將片在90*€的該堿性溶液中保持6小時。
5. 將該片轉移到室溫蒸鎦水中以中和纖維素網(wǎng)基體內的堿性溶液。
6. 用流動蒸鎦水對顆粒改性的纖維素網(wǎng)清洗6小時。
7. 將顆粒改性的纖維素浸入液氮中，然后冷凍干燥直至將所有水從網(wǎng)中除 去。
測定附著于纖維的顆粒具有類似于實施例2的平均尺寸。
所述方法為概述，技術人員可以做出修改，即可以改變數(shù)個M來獲 得類似結果，其將落入保護范圍。這將在下面進一步討論。
細菌纖維素并非必須需要在步驟1中冷凍干燥。纖維素可以實際上在 清^在濕時使用。然后金屬鹽溶液的裝栽^1于金屬物質向纖維素網(wǎng)內的滲透，然而用該工藝將花費更多時間使纖維素網(wǎng)充滿金屬鹽溶液并且將 更難于確保網(wǎng)均勻充滿金屬物質。
在所有步驟中的冷凍干燥工序可以替換為產(chǎn)生相同結果的類似工序， 即非紊亂的多孔開放網(wǎng)，用于將納米顆粒接枝到纖維素壁上。
還可以改變化學^L作為實例，化學計量組成為Co: Fe=l: 2的金 屬鹽溶液可以在至少Co:Fe = 0.5:2到Co:Fe = 1.5:2之間變化，并且在沉 淀磁鐵礦納米顆粒的情形中，二價鐵(Fe2+)或二價和三價鐵的組合已被 使用而不限于此。當原料選自包含與最終顆粒中氧化態(tài)相同的氧化態(tài)離子 的金屬鹽時，那么不需要作為溫和氧化劑的KN03。
優(yōu)選溫度盡量高，如高于65'C、 75'C、 85t)、 90'C等，這是因為在約 50。C的較低溫度下，該方法可能產(chǎn)生不同的相，即與鐵氧體材料相同的不 是純的尖晶石相.然而，溫度不限于上述具體的溫度并且在室溫的沉淀也 落于保護范圍內。
實施例5 (MnFe204):
1. aj&狀細菌纖維素的片(0.5x0.5x1.5 cm)用10體積％的NaOH溶液煮 沸(3小時)，然后用流動蒸餾水清洗(6小時)，隨后浸入液氮冷凍干燥 12小時。
2. 在新制備的由MnCl2x4H20 (0.055 M)和FeSO4x7H2O(0.11 M)，即由化 學計量比為Mn: Fe(l: 2 )組成的金屬鹽MilliQ水溶液中，4吏干纖維素 片溶脹。
3. 將具有浸漬纖維素片的溶液加熱到卯。C并在90'C保持3小時，以使^/
化物結構.
4. 將該片轉移到氨水(12.5%，室溫)和KN03 ( 0.25M)的溶液 ([Fe2+*/[NCV]=0.44) *中。將片保持在該堿性溶液中6小時。
5. 將該片轉移到室溫蒸餾水中以中和纖維素網(wǎng)基體內的堿性溶液.
6. 用流動蒸餾水對顆粒改性的纖維素網(wǎng)清洗6小時。
7. 將顆粒改性的纖維素浸入液氮中，然后冷凍干燥直至將所有水從網(wǎng)中除 去。
基體網(wǎng)內熱致沉淀為相應的錳/鐵離子氫氧化物/氧
17通過FE-SEM顯^t鏡方法測定附著于纖維的顆粒具有的平均尺寸為約 60-150nm。步驟4中的注釋(*)是指用于溶脹細菌纖維素的溶液中鐵的 濃度，即在將纖維素轉移入堿性溶液前的濃度。
實施例6 (Fe304):
1. ^狀細菌纖維素的片(0.5 x0,5xl.5 cm)用10體積％的NaOH溶液 煮沸(3小時)，然后用流動蒸鎦水清洗(6小時)，隨后浸入液氮冷凍干燥 12小時。
2. 在新制備的由FeSO4x7H2O(0.055 M)和FeCl3x6H20 (0.11 M), 即由化 學計量比為Fe2、 Fe3+(1: 2 )組成的金屬鹽MilliQ水溶液中，使干纖維 素片溶脹。
3. 將具有浸漬纖維素片的溶液加熱到卯'C并在卯'C保持3小時，以使鐵 鹽溶液在細菌纖維素基體網(wǎng)內熱致沉淀為相應的鐵離子氫氧化物/氧化物 結構。
4. 將該片轉移到室溫下的氨水(12.5%)溶液中。將片在該堿性溶液中于 23。C下保持6小時。
5. 將該片轉移到室溫蒸餾水中以中和纖維素網(wǎng)基體內的堿性溶液。
6. 用流動蒸餾7jc對顆粒改性的纖維素網(wǎng)清洗6小時。
7. 將顆粒改性的纖維素浸入液氮中，然后冷凍干燥直至將所有水從網(wǎng)中除 去。
通過FE-SEM顯微鏡測定附著于纖維的顆粒具有的平均尺寸為約 30-50nm。顯著數(shù)量的顆粒小于30nm。
實施例7 (Fe304):
1. 凝膠狀細菌纖維素的片(0.5x0.5x1.5 cm)用10體積％的NaOH溶液煮 弗(3小時)，然后用流動蒸餾水清洗(6小時)，隨后浸入液氮冷凍干燥 12小時。
2. 在新制備的由FeSO4x7H2O(0.165 M)組成的金屬鹽MilliQ水溶液中4吏 干纖維素片溶脹。
3. 將具有浸漬纖維素片的溶液加熱到卯'C并在90卩保持3小時，以使鐵 鹽溶液在細菌纖維素基體網(wǎng)內熱致沉淀為相應的鐵離子氫氧化物/氧化物結構。
4. 將該片轉移到NaOH (1.32M)和KN03 (0.25M)的90'C溶液中。將 片在卯'C的該堿性溶液中保持6小時。
5. 將該片轉移到室溫蒸館水中以中和纖維素網(wǎng)差^體內的堿性溶液。
6. 用流動蒸餾水對顆粒改性的纖維素網(wǎng)清洗6小時。
7. 將顆粒改性的纖維素浸入液氮中，然后冷凍干燥直至將所有水從網(wǎng)中除 去。
通過FE-SEM顯微鏡測定附著于纖維的顆粒具有的平均尺寸為約 80-150腿。
實施例8 (Fe304):
1. ^狀細菌纖維素的片(0.5x0.5x1.5 cm)用10體積°/。的NaOH溶液煮 沸(3小時)，然后用流動蒸餾水清洗(6小時)，隨后浸入液氮冷凍干燥 12小時。
2. 在新制備的由FeSO4x7H2O(0.055 M)和FeCl3x6H20 (0.11 M), 即由化 學計量比為Fe2、 Fe3+(1: 2 )組成的金屬鹽MilliQ水溶液中，使干纖維 素片溶脹。
3. 將具有浸漬纖維素片的溶液加熱到90X:并在卯"保持3小時，以使鐵 鹽溶液在細菌纖維素基體網(wǎng)內熱致沉淀為相應的鐵離子氫氧化物/氧化物 結構。
4. 將該片轉移到NaOH (1.32M)卯"的溶液中。將片在該堿性溶液中于 9(TC下保持6小時。
5. 將該片轉移到室溫蒸餾水中以中和纖維素網(wǎng)基體內的堿性溶液.
6. 用流動蒸鎦水對顆粒改性的纖維素網(wǎng)清洗6小時。
7. 將顆粒改性的纖維素浸入液氮中，然后冷凍干燥直至將所有水從網(wǎng)中除 去。
通過FE-SEM顯微鏡測定附著于纖維的顆粒具有的平均尺寸為約 70國90nm。
實施例9 (Fe304):1. ^狀細菌纖維素的片(0.5x0.5x1.5 cm )用10體積％的NaOH溶液煮 滯(3小時)，然后用流動蒸鎦水清洗(6小時)，隨后浸入液氮冷凍干燥 12小時。
2. 在新制備的由FeSO4x7H2O(0.165 M)組成的金屬鹽MilliQ水溶液中，使 干纖維素片溶脹。
3. 將具有浸潰纖維素片的溶液加熱到90。C并在90'C保持3小時，以使鐵 鹽溶液在細菌纖維素基體網(wǎng)內熱致沉淀為相應的鐵離子氫氧化物/氧化物 結構。
4. 將該片轉移到室溫氨水(12.5%)和KN03 (0.25M)溶液中。將片保 持在該堿性溶液中6小時。
5. 將該片轉移到室溫蒸餾水中以中和纖維素網(wǎng)基體內的堿性溶液。
6. 用流動蒸餾水對顆粒改性的纖維素網(wǎng)清洗6小時。
7. 將顆粒改性的纖維素浸入液氮中，然后冷凍干燥直至將所有水從網(wǎng)中除 去。
通過FE-SEM顯微鏡測定附著于纖維的顆粒具有的平均尺寸為約 120畫130nm。
實施例10 (NiFe204):
1. ^狀細菌纖維素的片(0.5x0.5x1.5 cm)用10體積％的NaOH溶液煮 沸(3小時)，然后用流動蒸餾水清洗(6小時)，1^浸入液氮冷凍干燥 12小時。
2. 在新制備的由NiCl2x6H20 (0.055 M)和FeSO4x7H2O(0.11 M)組成的金 屬鹽MilliQ水溶液中，使干纖維素片溶脹。
3. 將具有浸漬纖維素片的溶液加熱到卯'C并在卯'C保持3小時，以使衞 鈷鹽溶液在細菌纖維素基體網(wǎng)內熱致沉淀為相應的鎳/鐵離子氫氧化物/氧 化物結構，
4. 將該片轉移到室溫氨水(12.5%)和KN03 (0.25M)溶液中。將片保 持在該堿性溶液中6小時。
5. 將該片轉移到室溫蒸鐳水中以中和纖維素網(wǎng)基體內的堿性溶液。6. 用流動蒸餾水對顆粒改性的纖維素網(wǎng)清洗6小時。
7. 將顆粒改性的纖維素浸入液氮中，然后冷凍干燥直至將所有7JC從網(wǎng)中除 去。
附著于纖維的顆粒具有平均尺寸約400-600nm (通過FE-SEM顯^t鏡 測定)并且分開約5nm的距離.
實施例11 (CoFe204):
1. ^狀細菌纖維素的片(0.5x0.5x1.5 cm )用10體積％的NaOH溶液煮 沸(3小時)，然后用流動蒸鎦水清洗(6小時)，隨后浸入液氮冷凍千燥 12小時。
2. 在新制備的由CoCl2x6H20 (0.055 M)和FeCl3x6H2O(0.11 M)， 即由化 學計量比為C〈+: Fe3+(1: 2 )組成的金屬鹽MilliQ水溶液中，使干纖維 素片溶脹。
3. 將具有浸漬纖維素片的溶液加熱到90'C并在90'C保持3小時，以使鈷/ 鐵鹽溶液在細菌纖維素基體網(wǎng)內熱致沉淀為相應的鈷/鐵離子氫氧化物/氧 化物結構。
4. 將該片轉移到NaOH (1.32M)的卯'C溶液中。將片保持于90'C的該堿 性溶液中6小時。
5. 將該片轉移到室溫蒸餾水中以中和纖維素網(wǎng)基體內的堿性溶液。
6. 用流動蒸餾水對顆粒改性的纖維素網(wǎng)清洗6小時。
7. 將顆粒改性的纖維素浸入液氮中，然后冷凍干燥直至將所有水從網(wǎng)中除 去。
通過FE-SEM顯微鏡測定附著于纖維的"小片狀"顆粒的平均尺寸為寬 約100-150nm和厚為30-40nm。
實施例12 (ZnFe204):
1. 凝膠狀細菌纖維素的片(0.5x0.5x1.5 cm )用10體積％的NaOH溶液煮 沸(3小時)，然后用流動蒸餾水清洗(6小時)，隨后浸入液氮冷凍干燥 12小時。
2. 在新制備的由ZnCl2x4H20 (0.055 M)和FeSO4x7H2O(0.11 M)， 即由化
21學計量比為Z11": Fe2+(1: 2 )組成的金屬鹽MilliQ水溶液中，使干纖維 素片溶脹。
3. 將具有浸漬纖維素片的溶液加熱到卯。C并在卯C保持3小時，以使鋅/ 鐵鹽溶液在細菌纖維素基體網(wǎng)內熱致沉淀為相應的鋅/鐵離子氫氧化物/氧 化物結構。
4. 將該片轉移到室溫氨水(12.5%)和KN03 (0.25M)溶液中。將片保 持在該堿性溶液中6小時。
5. 將該片轉移到室溫蒸餾水中以中和纖維素網(wǎng)基體內的堿性溶液。
6. 用流動蒸鎦水對顆粒改性的纖維素網(wǎng)清洗6小時。
7. 將顆粒改性的纖維素浸入液氮中，然后冷凍干燥直至將所有水從網(wǎng)中除 去.
通過FE-SEM顯微鏡測定附著于纖維的顆粒具有的平均尺寸為約 100畫150nm。
盡管參考某些實施方案對本發(fā)明進行了相當詳細的描述，但是本領域 技術人員應理解本發(fā)明可不同于所已經(jīng)給出的為了說明而非限制的所述 實施方案和實施例來實施。因此，所附權利要求的范圍不應當受限于包含 在本文中的實施例的描述。
權利要求
1.一種形成磁性納米顆粒纖維素材料的方法，所述方法包括以下步驟a.提供在溶液中的纖維素材料，b.將步驟(a)的所述纖維素材料加到金屬離子溶液中，c.使在步驟(b)的所述溶液中形成的金屬氫氧化物/氧化物絡合物沉淀，將所述沉淀的絡合物分散/分布到所述纖維素材料上，d.將所述沉淀的金屬氫氧化物/氧化物絡合物加到堿性溶液中，使所述氫氧化物/氧化物絡合物轉化為磁性納米顆粒，以及e.對步驟(d)的所述材料進行冷凍干燥或溶劑交換，以保持無團聚物和使物理附著于所述纖維素材料上磁性納米顆粒均勻分布。
2. 權利要求1的方法，其中所述步驟(b)用步驟(b')來代替，b') 為冷凍干燥步驟(a)的所述纖維素材料溶液，以除去所述纖維素材 料中的水，然后將所述凍干的溶液加入到金屬離子溶液中。
3. 權利要求1的方法，其中步驟(d)的堿性溶液選自NaOH、 KOH、 LiOH、 NH3等，具有高于7.0的pH。
4. 權利要求1的方法，其中所述溶液中的金屬離子選自配位化合物或金 屬離子氬氧化物絡合物或金屬離子氧化物絡合物，所述配位化合物包 含來自周期表中d區(qū)元素的二價或三價原子如Co2+、 Fe2+、 Mn2+、 Fe3+。
5. 權利要求4的方法，其中所述金屬離子絡合物間的化學計量關系為
6. 權利要求1的方法，其中實施所述步驟(b )直至所述纖維素材料飽和。
7. 權利要求l的方法，其中步驟(d)中的所i^性溶液包含NaOH和 溫和IUt劑。
8. 權利要求1的方法，其中步驟(d)中的所述堿性溶液包含NaOH和 KN03。
9. 權利要求7的方法，其中步驟(d)中的所i^性溶液具有高于7.0的 初始pH。
10. 權利要求1的方法，其中步驟(c)中的所述溶液在1大氣壓下被加熱 到高于50'C。
11. 權利要求l的方法，其中在步驟(e)之后加入聚合物。
12. 根據(jù)前述權利要求任何一項的方法，其中所述纖維素材料為細菌纖維 素材料。
13. 根據(jù)前述權利要求任何一項的方法，其中所述纖維素材料選自植物、 樹、紙漿或棉。
14. 根據(jù)前述權利要求任何一項的方法，其中所i^性納米顆粒纖維素材 料為水^或氣^。
15. —種磁性納米顆粒纖維素材料，其中納米顆粒的聚集體粘在一起或非 ?？拷谝黄?，即顆粒間的間距S5nm，并且所述納米顆粒聚集體由 少于20個納米顆粒構成。
16. 根據(jù)權利要求15的磁性納米顆粒纖維素材料，其中密度為 5kg/m3-1000kg/m3。
17. 根據(jù)權利要求15的磁性納米顆粒纖維素材料，其中納米纖維的直徑為 l-100nm。
18. 根據(jù)權利要求15的磁性納米顆粒纖維素材料，其中鐵氧體在最終磁性 纖維素氣凝膠中的含量為10%-卯％.
19. 根據(jù)權利要求15的磁性納米顆粒纖維素材料，其中所述沉淀磁性納米 顆粒尺寸為l-500nm，所述尺寸是指通過透射電子顯微鏡、掃描電子 顯微鏡或類似方法測定的數(shù)均粒度.
20. 根據(jù)權利要求15-18的磁性納米顆粒纖維素材料，其中所述纖維素材 料為細菌纖維素材料。
21. 根據(jù)權利要求15-19的磁性納米顆粒纖維素材料，其中所U性納米 顆粒纖維素材料為水皿或氣亂艮.
22. 根據(jù)權利要求15-20的磁性納米顆粒纖維素材料，其中所ii^性納米 顆粒纖維素材料纖維網(wǎng)利用單體、預聚物或聚合物的液體浸漬。
23. 根據(jù)權利要求22的膝性納米顆粒纖維素材料，其中所述浸清的磁性納 米顆粒纖維素材料被固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于納米尺寸細菌纖維素模板的鐵磁性材料。更具體而言，本發(fā)明提供無團聚物的磁性納米顆粒纖維素材料和形成該磁性納米顆粒纖維素材料的方法。此外，磁性納米顆粒物理附著在纖維素材料上且均勻分布。
文檔編號H01F1/113GK101647077SQ200880010097
公開日2010年2月10日 申請日期2008年3月31日 優(yōu)先權日2007年3月29日
發(fā)明者烏爾夫·W·格德, 拉爾斯·貝里隆德, 理查德·T·奧爾森, 美·艾哈邁德·賽義德·薩米爾·阿齊茲 申請人:瑞典樹木科技公司