專利名稱：：用于鋰薄膜電池的基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子交換器件領(lǐng)域，更特別涉及以鋰作為移動(dòng)離子的二次薄膜電池。
背景技術(shù)：
：醋電子電路小型^j吏高技術(shù)裝置^口可移動(dòng)，通常稱為"二次電池"的可充電電池正得到增多的關(guān)注。作為用戶，我們期望這些高科^^置和為其-^供電力的電池—重量輕~#持長(zhǎng)時(shí)間段的工作而無(wú)需再充電一，fei^再充電一能夠再充電許多次而不使工作時(shí)間得|^豆一妙(不爆炸，不可燃劍。當(dāng)然，我們也不想為整個(gè)系統(tǒng)花費(fèi)太多，即必須成;^^ki^ti殳計(jì)和生產(chǎn)總體器件。由于可再充電電池是整體中的重要成^:一，因此電池同樣應(yīng)該廉價(jià)。在技術(shù)竟?fàn)幹校阡囯x子的電池由于滿足許多上述要求而;^i步。在j^艮中的鋰離子電M型中，基于固體i^幾電解質(zhì)的電池受到了特別關(guān)注。這不僅僅因?yàn)樗鼈児逃械豝，還因?yàn)樗鼈兡軌驅(qū)崿F(xiàn)高能量密度，能決速充電并且循環(huán)4艮多次。另夕卜，希望使它們變4ff更宜。^^鋰離子、固態(tài)電解質(zhì)基的電^t勾可制成薄膜形式。如圖l所示，這樣的薄膜電池不可避免地包含在其上構(gòu)建電池的基材102。如果該M不導(dǎo)電，則必須首先在M102Ji^加第一集流體104。在第一集流體頂部沉積第一電極106,^^^K;M:幾固態(tài)電解質(zhì)108?？蛇x的第二電極材料109;i^部分電解質(zhì)108。在電池100放電的{中，集流體110匯集由導(dǎo)線112、114傳導(dǎo)4到負(fù)載ii6的電荷。通常，通it^膜制^';^N如物^il化學(xué)^目^^(PVD、cvd)、鍍覆、^^^^轉(zhuǎn)變、原子層^^il其它這樣的方法沉積薄膜。電極之一或兩者必須充當(dāng)鋰原子的j^存體，該|&^*有不同的相對(duì)于鋰的電化學(xué)勢(shì)，這促使鋰電離和通過(guò)電解質(zhì)移動(dòng)到具有較低電化學(xué)勢(shì)的相對(duì)電極，以iii'j熱力學(xué)平衡。SIL^假i錄一電極106充當(dāng)陰極，放電時(shí)錄陰極-i^^(Lr轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i)。因此，扭電時(shí)，電子流向陰極以4hj嘗ii^^^,使該電^feUt故電時(shí)成為電源的iD級(jí)。比照適用，第二電皿時(shí)成為陽(yáng)極，其中在放電時(shí)H^jt氧化。電解質(zhì)108必須使鋰離子通過(guò)，但必須不可透過(guò)電子以使器件不U自放電。因此，電解質(zhì)具有高的電子電阻率和高的鋰離子傳導(dǎo)率，陰極材料是這樣的材料其中4^f、"^皮吸^A^嵌插入該材料的晶格中。該材料可以是非晶的或結(jié)晶的。典型的例子是鈷酸鋰，其中鋰的量從完全充電狀態(tài)的Li^Co02變^JiJ完全放電時(shí)的LiCo(L由于ii^高的比電池容量(高達(dá)69jLMh/cm7ijm)和^f氐的"^循環(huán)容量損失，因itb^結(jié)晶材料(參見(jiàn)例如"CharacterizationofThin-FilmRechargeableLithiumBatterieswithLithiumCobaltOxideCathodes"，B.Wang,J.B.Bates,F.X.Hart，B.C.Sales,R.A.Zuhr，andJ.D，Robertson,JournaloftheElectrochemicalSociety,143(1996)3203-3213)。為了獲得結(jié)晶形式的陰極材料，在電極材料的沉積期間，或隨后的單獨(dú)退火步驟中都需要高溫(高于500'C)。該高溫步驟排除了^^I具有^^化點(diǎn)的材料用作基時(shí)。不能使用類聚*材料，甚至耐高溫聚合物例如，亞胺。實(shí)際M在兩大類具有高熔點(diǎn)的金屬或金^^的M和介電材粉口高^(guò)^英、硅晶片、藍(lán)寶石、氧化鋁等。由于后者4^主是昂貴的并因其脆性而只適合^比處理，出于處^易而更M前者金屬型M，因?yàn)樗鼈兡軌蛞詭喰挝?roll)提供，從而實(shí)現(xiàn)成#效的4^巻處理。但是，當(dāng)^^]金屬或^4*時(shí)，新的不同問(wèn)題出現(xiàn)了一由于第一電極材料的退火通常必須在空氣或氧氣中進(jìn)行，因otb^屬氧化物層在糾和第一電W"料之間i2^長(zhǎng)。金屬氧化物因金屬氧化層的氧的離子傳導(dǎo)而生長(zhǎng)。因此，即使當(dāng)1#絲有金屬氧化物層以便保護(hù)糾時(shí)，氧仍在高溫退火期間到達(dá)J^金屬，金屬氧^^&#進(jìn)一步生長(zhǎng)?！捎阡囀蔷哂蟹浅８叩臄U(kuò)散^^反應(yīng)性的金屬，因jH^高溫退火步驟期間，相當(dāng)數(shù)量的鋰可擴(kuò)彭，JM中，或甚至與M中存在的其它元素AJI,引起電池容量I^f氐。這些現(xiàn)象均妨礙了金屬箔片的^1，例如用于電池。因?yàn)樗鵡不食^1的粘附于糾上，因?yàn)殡姌O變，不足，因?yàn)榧m本身因氧化物生#/或鄉(xiāng)散而Wlil因?yàn)樗猩鲜鲆蛩氐募?xì)L合，所以所得的電池^l^有缺陷的。為解決這些問(wèn)題，提出了;W方案—可以^JU3-5jum厚的非氧^^r屬例如鈿、金或4彿為第一集^^。然而，這將增加電池的絲，因?yàn)檫@些材料4勤主是昂貴的。^ft為^f^案，US6280875提出輛高熔點(diǎn)金屬例如#鈥。這樣的高熔點(diǎn)伴i^^^ir^t率，即M的4^lt^長(zhǎng)。最終結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)僅鋯可用?！媒饘俚飳尤绲猑^Ul氮^4呂進(jìn)行涂覆，正如US7083877所述。這樣的金屬氮化物層具有對(duì)于氧的低離子傳導(dǎo)率和良好的抗高溫性能。M地，氮化物層被金屬氧化物和/或金屬氮氧化物層;t^。前者的氮^^氧4匕物組^^提高了該層的絕緣性能，后者的氮化物氮氧4緣組合。耐受氣體和水的滲透。非氧化的集^t/^如金、鉑、銦錫氧化物仍是必要的，因?yàn)榈?、氮氧化物或氧膽層過(guò)于魄-將集流體置于第一電極頂部，如US7056620所述，然后必須將集流#開(如同葉子的葉脈組織)以允許鋰離子到達(dá)第二電極。然后，首先將第一電才&^MlijN"上，隨后在空氣或氧氣氛中在高溫下結(jié)晶。在^#后，沉積開放集流體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而用電解質(zhì)對(duì)其^。這種方法的問(wèn)題^^開放電^L損失了相當(dāng)lt量的表面積。因此，與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的電^目比，電池面積必須大于被集流體覆蓋的電極面積，以具^(guò)有相同的電流輸出。因而，在金屬箔片上制造高效率的電池并不是簡(jiǎn)單的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供在金屬M(fèi)上的薄膜鋰離子交換器件。該金屬M(fèi)特別適合于在其上^^這樣的器件。本發(fā)明的另一目的是提供這樣的M而無(wú)需沉積附加層以在其上生長(zhǎng)第一電極。本發(fā)明又一目的是提供形成不可透過(guò)鋰的屏障的金屬箔片，以更好#^保留在器件中，且防止鋰損失到糾中。J^卜，本發(fā)明目的ii;li^供這樣的M,其允許足夠的電傳導(dǎo)從而消除對(duì)附加集;脈的需要。另外，本發(fā)明目的是提^^種糾，其賦予第一電極良好的對(duì)M附著性并ili會(huì)i^:W柔軟。才M^本發(fā)明的薄膜鋰離子交換器件包含M、部^^或^M所述基材的第一電極、部分或4^I^A所述第一電極的電解質(zhì)、M部分或全部所述電解質(zhì)的第二可選電極、以及與所述第二電城者可逸地與所述電解質(zhì)接觸但不與第一電極也不與基^^接觸的第二集流體。該器件的特征是，M包含直接可用作第一集流體的層。該層由包含三種^r元素的M制成，其中^-種元素均以可，見(jiàn)的量^"在。可〗見(jiàn)的量意指至少大于0.5%，傻選大于1%，以總重狄對(duì)于本申請(qǐng)而言，"^ir元素，，為如下之一>金屬，即選自元素周棘第III至VIIIB族(第3到12列)的^^f元素，還包括"貧^r屬"Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi以及IIA元素Mg。>硅，通常不認(rèn)為它是金屬，但它對(duì)M的氧化具有絲的影響。這些^r元素的離子化^(Men++ne3Me)可按照關(guān)于IU示準(zhǔn)電極的電化學(xué)勢(shì)排序，它們中具有最高電化學(xué)勢(shì)的金屬將稱為第一金屬Jt^J最高貴(noble)的，最不高貴的金屬具有最低的電化學(xué)勢(shì)且因而具有對(duì)氧的最高親和性，^1f被稱為第三金屬或?qū)楣?。這使得第二金屬成為具有行第一和第三金屬之間的中間化學(xué)勢(shì)的金屬。金屬的高貴性排序參見(jiàn)"CRCHandbookofChemistryandPhysics"，第67版，D-151-158頁(yè)。硅具有關(guān)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的-O.857V的電勢(shì)("ElectrochemistryofSiliconanditsOxides"，XiaogeGregory,Zhong，第47頁(yè)，ISBN0306465418，Springer,2001)。通itit當(dāng)選擇^r元素，形成了氧化層且其充當(dāng)對(duì)于鋰的良好擴(kuò)，障，同時(shí)仍允許與第一電極材料的足夠電接觸。充當(dāng)對(duì)于鋰的良好屏障的氧^^/層為XRD非晶態(tài)的層，即沒(méi)有鋰可以沿之遷移的晶界。通it!L化皮中的(納iMl的)小的局部空隙保證電接觸。M地，所ii^薄于200nm,更M薄于100nm，但在^fi"f可情形中均不薄于50nm。試圖理解受控的氧化皮形成的機(jī)理而不受該假"&A縛，分析如下(參見(jiàn)例如"CriteriafortheformationofprotectiveA1203scalesonFe-AlandFe~Cr-Alalloys"，Z.G.Zhang,F.Gesmundo，P.Y.Hou，Y.Niu，CorrosionScience48(2006)741-765):在金屬上的氧化^t長(zhǎng)可通過(guò)兩^it^^:，要么IUt過(guò)首先形成的氧化皮向^ir擴(kuò)散，iL^氧化皮金屬或金^^r界面處繼續(xù)生長(zhǎng)，即從內(nèi)部進(jìn)行。這被稱為陽(yáng)^llL化M"M^內(nèi)部氧化。要么，>金屬艦過(guò)首先形成的氧化皮向夕卜擴(kuò)僻寸^目界面，^S^化皮將繼續(xù)在頂部生長(zhǎng)，這稱作陰核氡化^t"Ml夕h^氧化。金屬氧化皮受到這兩個(gè)擴(kuò)散過(guò)程的平衡的控制。對(duì)于單""^屬，兩者之一缺過(guò)另一種。在包含兩種以上金屬的妙中，擴(kuò)散過(guò)程的數(shù)目增加，JLlL化皮形絲ii^最終生^f幾制射經(jīng)歷若干局部平衡。例如，當(dāng)M中存在兩種金屬時(shí)，兩種金屬斬形成它們自己的氧化物(它們中^-種向內(nèi)或向外)并且將形成金屬的尖晶石或兩種氧化物的混合物。兩種氧化物之間的竟M可導(dǎo)致空間分離，其中一種氧化物的物形絲另-^^屬氧化物的區(qū)域中。但是，具有最高親氧性的金屬的氧化物將占優(yōu)，只要足夠的該金屬存在于該M中。因此，在氧化皮被該金屬的氧化物所主導(dǎo)之前，必須存在臨界濃度的具有最高親氧性的^r屬。當(dāng)*中存在三種元素時(shí)，具有最低電化學(xué)勢(shì)的^r元素將首先被氧^JL^糾上形^:。第二金屬可斷氐形成第三^r元素(為金屬或裙的封閉的夕卜部氧化皮所需的臨界M。第二金屬通過(guò)其自身的內(nèi)部氧化防止氧化物繼續(xù)擴(kuò)僻'j合金中，使得第三^r元素的內(nèi)部氧^^F艮制，且第三^r元素的外部氧化將占優(yōu)。但是，由于上部層中第三元素的^^和第二金屬元素氧化物的阻斷，第三^r元素氧化物的生長(zhǎng)被限制。這樣，第三^r元素氧化物的劣化(degradation)和持續(xù)生長(zhǎng)可受到限制甚至控制。^r元素的可肯&[t擇為對(duì)于第一金屬Fe、Ni、Sn、Cu組成的組中的一種對(duì)于第二金屬Cr、Zn、Fe纟i喊的組中的一種對(duì)于第三金屬M(fèi)g、Al、Zn、Si細(xì)成的組中的一種在"f-"組合中必須注意高貴'l^頃序。第""^的^^R^，第-^r屬為鐵，第二金屬為Cr且第三金屬為A1。>^|試為，大于3重堂/。的Al存在于妙中。低于該闊值，氧化鉛相不會(huì)生長(zhǎng)得足夠致密。甚至更^^i^存在大于5重*%的Al。限制鋁的量為約7重*1高于該數(shù)量時(shí)，*變得難以加工。形成鋁氧化皮所需的Al量fSl^Cr量的增加而減少。當(dāng)^5C^在5重量％的Al時(shí)，19重量％以上的Cr^f:對(duì)于支持氧^45氧化皮的形狄必要的。^rM由鐵Fe組成。無(wú)意雜質(zhì)可以樹氐于0.5重量o/q的濃度存在。替4戈*為Ni-Cr-Al，其與上述Fe~Cr-Al的4亍為^bf目似。這時(shí)，鋁以至少3重量％存在，他^大于4%。鉻的百分率高于15%。余量由#無(wú)意雜質(zhì)組成。在4封可',中，認(rèn)為第三^r元素必須具有高的親氧性。因此，金屬如Al、Mg、Zn或M的硅更可肯^為用以形成比i^口Fe-Ni"Cr中的CrM的lU匕皮的〗矣i^物。然而，i^4在一些對(duì)形成的氧化皮的形態(tài)具有才及大影響的有意雜質(zhì)。這些金屬稱為"活'I^L素"，在制造過(guò)禾l^艮靠后的階段將其加A^熔融^ir中，因?yàn)樗鼈兎浅Ｒ子谘趸?。作?^,可將這些元素的氧化物加A^熔融^r中。將后者得到的固絲為去"IU膽彌散強(qiáng)化(ODS)"材料'這些"活小仏素"M自釔Y、鈧Sc、鉿Hf、鋯Zr、銫Ce和鑭La中的一種或多種金屬。它們對(duì)氧化皮形成的影響^M氐至0.02重量。/。的j^^即可M^到。這些活'f^t素?zé)o需多于1.00重量％。盡管這些活性元素如何影響氧化皮生長(zhǎng)的真實(shí)機(jī)理尚未完全了解，^a膝到下ii5(L象(iL"TheIsothermalOxidationbehaviourofFe-Cr-AlandFe-Cr-Al-Yalloysat1200'C"，F(xiàn).H.Stott，G.C.WoodandF.Golightly，CorrosionScience,Vol.19，p869和"OxidationbehaviourofKanthalAlandKanthalAFat1173K:effectofyttriumalloyingaddition"，R.Cueff，H.Buscail,E.Caudron,C.Issartel,F.Riffard，AppliedSurfaceScience207(2003)246-254)，通it^入活'^b素，氧化皮的拋物線型生^it率常M^斷氐，^在無(wú)活性元素的材料的氧化期間對(duì)氧化鋁氧化皮產(chǎn)生的壓應(yīng)力不再產(chǎn)生。這得到?jīng)]有褶皺的平坦氧化皮，其非常良好地附著于J^出金屬并且在彎曲時(shí)不發(fā)生剝落。氧化物層應(yīng)足夠厚以PJuL鋰擴(kuò)散出去。發(fā)明人估算氧^4呂層厚;t^為約IO-400nm，更他悉50-200nm。作為替代，氧化皮必須允許與器件充分電接觸。已在氧化皮中，Jl^到局部納棘(10-500nm)空P求，這可能允許足夠的電接觸，雖然目前i^I被視為是非約束性的假設(shè)。添加釔的此^i^皮稱為"Fecralloy"，最初是由英國(guó)原子能管^(Harwell,UK)開發(fā)的。已經(jīng)可以得到樹組>^,且以不同商品名為人所知AluchromYHf，AluchromISE，AluchromY(ThyssenKruppVDM)或KanthalAF(Sandvik)，MA956(INCOAlloyinternational)以及其它的。已知的Ni-Cr-Al^r為來(lái)自HaynesInternational的Haynes214。這些^r可以^^尺寸為10-100jam的箔片的形iUf到，并可在巻到巻裝置中處理。但是，^JU這些M的思想并不P艮于自支撐蕩片。實(shí)際上，還可以從含有M的單e^妙'減射到另"H^A本的載體(如不辦岡箔片)上。這樣形成了具有^^^p、的層，保留了妙的有科歸，同時(shí)斷氐了成本。^Li^，對(duì)于要形成的至少氧^43層需要至少100nm的層。但是，為了不具有^^，更艦ljum的厚度。作為第二^fW案，可通iiit當(dāng)?shù)娜廴赹r^^(如Zn-Al)進(jìn)行熱浸涂覆在例^4失載體箔片上^^所ii^?；蛘撸蒦ir屬電解;;^^載體金屬上并^在保護(hù)^A中擴(kuò)散。作為另一#^^案，可以在具有適當(dāng)^i^試的線材上^^疊a。作為又一#^方案，可將電池^^在含F(xiàn)e-Cr-Al^r(可從NVBekaertSA獲得)制成的燒結(jié)金屬纖維墊上。在含有有利M^的接觸層的該M上^^第一電極。當(dāng)該第一電極扭電期間充當(dāng)陰極時(shí)，它可由以下材料之一^L^:鈷酸鋰、1_鋰、4$^_鋰、鋰鎳lilL化物、鋰鎳鈷^lL化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰4K^化物、磷酸鋰鐵、磷酸鋰釩、鋰鈷4R^化物。輛域最她的是鈷酸鋰。作為#^，當(dāng)?shù)谝浑娊z放電過(guò)程期間為陽(yáng)極時(shí)，其可由鋰4i^^緣或^^錫氮IU膽制成。這些陶乾型材艦常具有很低的電導(dǎo)率，因j^W^什減射。即使當(dāng)^^1額輔助'踐射時(shí)，^^P速率仍低。因itb^本申請(qǐng)人的PCT/EP2006/066776中建議^^)具有摻雜元素的把材，選#^亥摻雜元素使皿高把材的電導(dǎo)#不會(huì)在出現(xiàn)沉積的材料中。但是，只有當(dāng)可將J^N"加熱到升高的溫度(例如高于該10絲元素的蒸發(fā)或升華溫忠以使J5t^的層^^殳有絲元素時(shí)，才可〗^I該方法。艦的絲元素為銀，雖然錫、鋅、4st^銻也可以同樣W^MM。具有高溫以，雜元素^^冗積的第一電極材料蒸發(fā)或升華出來(lái)的需要，有利地與第一電極材料結(jié)晶所需的高^(guò)Nl—致！實(shí)際上，本發(fā)明解決的主要問(wèn)題與該加熱步*關(guān)。或升華，還擴(kuò)^f'j氧化物層中。，:于、#^元素通常為良"^^金屬，、二為其^樣將有助于提高該層與第一電極材料之間氧^^面的電導(dǎo)率。氧化物摻雜即<組微小的狄下H^^有JJ^響。認(rèn)為低于0.5重*%或甚至低于0.05°/。的^1可產(chǎn)生影響，并iLK絲雜元素絲面層中仍是可^J則的則該優(yōu)勢(shì)繼續(xù)存在。先進(jìn)技術(shù)如^l離子質(zhì)鐠與飛行時(shí)間同位素檢測(cè)相酉給(SIMS-TOF)的;j^r測(cè)極限的數(shù)量級(jí)為107-l(f原子每cm2單層。甚至這時(shí)仍認(rèn)為絲元素對(duì)該層和第一電極之間的界面性能具有某些影響。薄膜電池的另外層包括由以下^^之一制成電解質(zhì)層磷酸鋰、鋰磷氮氧化物、鈮酸鋰、鋰鈮氮氧化物、城鋰、鋰鉭氮氧德、鋰鉭鈮氮氧化物、艦鋰、艦鋰鋁、艦氮氧錄和躲磷氮氧化物、to4t鋁、鋰硼氮氧化物、鋰硼磷氮氧化物、鋰硼4HlUt^、鋰硼竭氧化物、^i磷的石;IL^化物、磷酸艦、4^^鑭鋰、4a^鑭鋰、鈮酸鑭鋰、磷酸鋰鈥鋁、磷酸鋰微、磷酸鋰454乙、石A^f騅、石細(xì)^4E、疏4Mm、石i^H騅。最^it常稱為L(zhǎng)iPON的4f磷氮^yf緣。該層厚約0.5-3jam，Ml-2jnm。在該電解質(zhì)頂部沉積可選的第二電極材料。如果第二電招在改電時(shí)為陽(yáng)極，則該材料為選自鋰、碳、石墨、錫、硅、硅錫、鋁、硅錫鋁、錫銻、絲、珪鈷碳、t/Mi^鈥、硼^i鈥、鎂硅中的一種。最艦為鋰，因?yàn)檫@時(shí)第二電極材料直接與從第一電極中脫出的^Ml容。納米薄至一孩沐的41^#勝任。還^WLi^5墨或碳作為第二電極。這時(shí)層的厚度必須乾導(dǎo)以便在充電時(shí)吸收鋰。0.5-3ym或l-2卩m的厚度通常將足夠。如果第二電^^Eit電時(shí)為陰極，則可^^1下列材料鈷酸鋰、錳酸鋰、^^鋰、鋰鎳l^/f緣、鋰鎳鈷m^化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰4H^化物、磷酸鋰鐵、磷酸鋰釩、鋰鈷4H^化物、鋰鈥氧化物、鋭錫氮氧化物、氧德、石誠(chéng)鈥《最艦為鈷酸鋰。^i^L，該層厚0.5-3inm，或1-2jum。通it^第二電極頂部;^a第二集流體完成了疊^。用于該目的的典型材料為金、鈾、鈦、銅、鎳、鉻、鈷銦氧化物、氧化錫、，氧化物(ITO)和其它材料。在沒(méi)有第二電極的方案中，第二集流體直接a電解質(zhì)。在該十中，第二集流體必須由不與^應(yīng)的材料制成，因?yàn)殡姵爻潆姇r(shí)鋰會(huì)在電解質(zhì)和集流體t間生長(zhǎng)?？捎糜诖四康牡牡湫图黧w為銅、鈦、鉻、鎳、金、鉑、鈀、銠或釕。圖1顯示了薄膜電池的截面示意圖。圖2顯示了J5t^P在箔片"A"上的樣品的XPS分析結(jié)果。圖3顯示了#^本發(fā)明制造的薄膜電池的性能。M實(shí)施方式在一些不同的金屬*箔片上沉積了第一電杉1#料。選擇下述M城(按總重量的°/。計(jì))表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>-DIN是指"材料編號(hào)(Werkstoffn畫er)"，AISI^i旨"美國(guó)難贈(zèng)失i^"。-RE為"活'^L素"。-"<0.30"表示該列頂部的元素以重量表示時(shí)的最多百分?jǐn)?shù)。"19-21"表示元素tt為總重量的19-21%，">0.10"表示該元素以重量表示時(shí)的最少百分?jǐn)?shù)。星號(hào)"'"表示實(shí)測(cè)值。-"絲"表示除無(wú)意雜質(zhì)以外，重量的^^P分由鐵構(gòu)成。一"Ph，，列是指*的釗目，"F"表示"鐵素體"相，"A，，表示"奧氏體，，相。-箔片"A"和"B"來(lái)自同一供應(yīng)商，M過(guò)不同類型的軋制處理得到。箔片厚度從50到130mm不等，但i人為其與本發(fā)明無(wú)關(guān)。箔片寬約5cm。在涂覆之前用丙酮去R^由和脂。在4^巻濺射裝置中用鈷酸4f^覆箔片。箔片充當(dāng)?shù)谝患?錄，而鈷酸鋰充當(dāng)?shù)谝浑姌O材料。為iWMM直徑為152咖(6英寸)的鈷酸鋰環(huán)形M。該材料經(jīng)^^LiiJ'J約680Qcm的傳導(dǎo)率。耙材中的鋰以略高于化學(xué)計(jì)量H^在(Li/Co比率為1.08)。在賊4^冗積期間，將基時(shí)箔片保持在約580'C溫度下。在i^4P、中^^I約lkW直流功率。在賊射期間供入60°Mr-40%02的工藝氣體，而壓力^#在約O.lPa。在箔片從a^i^W^^巻繞站時(shí)，箔片上的—點(diǎn)在'減射等離子體下##約10分鐘。注意到由于高的沉^P、溫度，所i^在賊射期間被退火。以多種方法絲第一電極材料測(cè)^f度"t，，，才M居ISO4287的箔片初始粗乾變Ra(測(cè)量長(zhǎng)度上廓線的算術(shù)平均)和在沉積后所i^的粗MRa、第一電極材料的Li/Co比率以及涂層中相對(duì)于鈷原子數(shù)的銀含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>"TR"(過(guò)^^)表示^lil太高以至不能測(cè)量。"N/A"表示無(wú)可得結(jié)果。^vWil測(cè)量可知，箔片表面狀態(tài)和其上j5t^的層的^a^yL之間沒(méi)有關(guān)聯(lián)性。例如箔片"F"具有低的箔片Wt度，而其上沉積的層不能測(cè)量。相反，層"c"具有高的初始凈ii^il，但是在其上^^、的層非常平滑。對(duì)于良好性能的器件，鋰/鈷比率應(yīng)為l或略高于l。較^!8bit4示在過(guò)程中損失部，。由于&目同糾下:;^l所有樣品，因jtblE損失僅可歸因于鋰遷移到Jj時(shí)中。箔片"D"、"E，，和"F"均遭受了鋰不足。第一電極材料中Ag/Co比率應(yīng)盡可能低。對(duì)于箔片"A"、"B"、"C"和"D"來(lái)說(shuō)，尤為如此，而對(duì)于箔片"E"，"F"，和"G"正樹目反。^通過(guò)X射線衍射(釆用CuKotu輻射)測(cè)定LiCo02的晶體結(jié)構(gòu)。如在"發(fā)明背景，，中所述，最重要的A^—電極材料是結(jié)晶的以便良好ii^作用。晶體點(diǎn)P車允^H的最優(yōu)嵌插/縱。LiCo02具有菱形對(duì)稱的層狀結(jié)構(gòu)(空間群為R〗m)。最明顯的錄面為(003)和(1(M)面。在^^P、的層上，發(fā)現(xiàn)下列相("cps"為"每秒計(jì)數(shù)")表3箔片主要XRD峰ALiCo02:(104)65cps，(003)50cpsBLiCo02:(104)50cps，(003)30cpsCLiCo(k(104)60cps，(003)50cpsD無(wú)LiCo0"^"FeCrM、Fe20!、Fe、LU您C(X仍0E無(wú)LiCo。2,^"Li2Fe305、AgF無(wú)LiCo02，^fAg、LimiCo。.7,0GLiCo02:(003)65cps(104)35cps，以及Ag、Lia21Co。.790、Li20H無(wú)LiCoO!,i^"Li0.125Co0.8750再次可見(jiàn)，箔片"A"、"B"和"C"優(yōu)于其它箔片。正^^這些箔片包含高親氧性的金屬例如鉛。在箔片A、B和C中，^^殳有損衫'J糾。在XRD研究中未發(fā)現(xiàn)氧化鋁相。在箔片D、E、F和H中的相具有鋰不足。在E中，鋰甚至與箔片中的氧化鐵形成Li2Fe30s相。箔片"G"的行為g兩個(gè)極端'lt^的中間。在進(jìn)一步研究中，通ii^沉積于蕩片"A"上的樣品進(jìn)行X-射線光電子能譜(XPS)確定第一電才A^基時(shí)間界面的組成。結(jié)^示在圖2中，其中測(cè)得的Co、Al、Cr、Fe、C和0(未記錄Li)的豐度以原子%表示在縱坐標(biāo)，以及以秒計(jì)的用于剝離沉積層的灘射時(shí)間。在XPS中可+^f氧鍵,造。由140(TFAl)表示的氧曲線歸因于LiCo02中的結(jié)合的氧，而0(TFA2)是與Al結(jié)合的氧。可見(jiàn)，與氧^^層相比，氧化鋁層主要形^y^糾箔片的表面。氧^4呂層據(jù)估計(jì)約100nm厚。通過(guò)SIMS-TOF測(cè)量在i5L^于箔片"A"上的樣品J^L現(xiàn)了同樣的觀察結(jié)果。jW^卜，在沉積的層以及沉積的層與基材之間的界面中檢測(cè)到了銀。這證明，絲面處的Ag峰強(qiáng)JLA材料本體中Ag峰強(qiáng)度的2到20倍。還在濕式化學(xué)電池中測(cè)試了箔片的性能。已證明，^來(lái)自箔片A、B、C和G的第一電極可用于電池?；诖?，從箔片A制得完整的薄膜電池。在420nmLiCo02電^Lhitii^濺4^冗積了1.2jum厚的LiPON電解質(zhì)。在其頂部沉積500nmCu集流體。因而不^^p、第二電極，JL^該器件充電時(shí)，錄LiPON和Cu之間收集。圖3顯示了在器件的完整充電/放電循環(huán)中，作為時(shí)間(以^4中計(jì))函數(shù)的實(shí)測(cè)電流I(以juA計(jì))和電壓U(以V計(jì))。以'T'表示的時(shí)間段為恒電流充電期，同時(shí)測(cè)量電壓。然后，口4.3V的'|^￡，同時(shí)監(jiān)測(cè)電流?？偣布s27mC的電荷^A器件中。在區(qū)域III中測(cè)量電池的開路電壓。最后(區(qū)域IV)電池以-5mA恒流放電。電壓降至低于3.8V前經(jīng)過(guò)約80分鐘?；厥樟舜蠹s26mC電荷。權(quán)利要求1、一種薄膜鋰離子交換器件，包含基材、覆蓋所述基材的第一電極、覆蓋所述第一電極的電解質(zhì)、覆蓋所述電解質(zhì)的可選的第二電極、以及與所述第二電極接觸或覆蓋所述電解質(zhì)的第二集流體，其特征在于所述基材包含可用作第一集流體的層，該層由含有至少三種金屬或硅的合金制成，所述金屬或硅中每一種的重量濃度超過(guò)百分之一，其中第一金屬比第二金屬更高貴，第二金屬比第三金屬或硅更高貴，所述第三金屬或硅能形成作為對(duì)于鋰的擴(kuò)散屏障的氧化皮。2、權(quán)利要求1所述||#，其中所絲-^r屬是選自Fe、Ni、Sn、Cu中的一種，所鄉(xiāng)二金屬是選自Cr、Zn、Fe中的一種，所錄三金屬是選自Mg、Al、Zn中的一種iU:Si。3、相^要求2所述器件，其中第一^r屬為Fe,第二金屬為Cr,且第三金屬為Al。4、權(quán)利要求3所迷器件，其中Al量為至少3重*%。5、權(quán)利:t"求4所述器件，其中Al量為至少5重*%。6、權(quán)利要求2所述器件，其中第一金屬為Ni，第二金屬為Cr,JLf三金屬為Al。7、前述^"^WJ要求所述器件，其中所iL^還以至少0.02重:T/。的濃度包絲自Y、Hf、Zr、Ce和La中的一種或多種金屬，以提高所ii!L化皮對(duì)所^的附著性。8、前述^-;^U'J要求所述器件，其中所i^在所述層和所述第一電極材料之間的界面處還以小于0.5重f^的可測(cè)得量包^自Ag、Bi、Zn、Sn和Sb中的一種。9、前述^H5U'J要求所述器件，其中所絲一電極材料是選自鈷酸鋰、錳酸鋰、做鋰、鋰鎳錄化物、鋰鎳鈷錄化物、鋰鎳鈷氧化物鋰錄化物、磷酸鋰鐵、磷酸鋰釩、鋰鈷^IUt4勿、鋰4i^L化物、^^錫氮K/f^;中的一種。10、前述^-"權(quán)利要求所述器件，其中電解質(zhì)是選自磷酸鋰、鋰磷氮氧化#、鈮酸鋰、鋰鈮氮氧化物、鉍鋰、鋰鉭氮氧化物、鋰鉭鈮氮氧化物、硅酸鋰、硅酸鋰鋁、4^圭氮氧化物和4I^^磷氮氧化物、氟"^IE鋁、鋰硼氮氧化物、鋰鵬氮氧化物、鋰硼錄化物、鋰硼硒氧化物、艦雄湖匕物、磷酸艦、鈥酸鑭鋰、鉭酸鑭鋰、鈮酸鑭鋰、磷酸鋰鈥鋁、磷酸鋰454t、磷酸鋰総乙、硫硅4^、石^1￡、硫4S^41、石;1[/#[^11中的一種。11、前述^""權(quán)利要求所述器件，其中所絲二電_選自鋰、碳、石墨、錫、硅、硅錫、鋁、硅棘、娜、絲、硅鈷碳、氮她鈥、硼她鈥、鎂硅、鈷酸鋰、錳酸鋰、4^^鋰、鋰鎳^IU匕物、鋰鎳鈷^IU緣、鋰鎳鈷氧化物、鋰4K^化物、礴酸鋰鐵、磷酸鋰釩、鋰鈷4H^化物、鋰^lL化物、4E^:錫氮氧化物、氧4m、石JIC^鈥中的一種。12、權(quán)利要求1至1(H—項(xiàng)所述器件，其中不存在所述第二電極，且其中所述第二集流體是選自Cu、Ti、Cr、Ni、Au、Pt、Pd、Ru或不與鋰形成合金的4^可其它金屬中的一種。全文摘要當(dāng)試圖制備鋰離子交換器件例如高效全固態(tài)薄膜電池時(shí)，載體基材的選擇很重要。由于該基材必須在氧化氣氛下承受高溫以使構(gòu)成器件的某些層結(jié)晶，基材應(yīng)不被氧化，由此排除大多數(shù)金屬。本發(fā)明現(xiàn)在描述了一類氧化速率受限的三元合金，該合金可用于在其上制造薄膜電池。至少一種具有高親氧性的元素(Al、Mg、Zn或Si)存在于合金中。其它兩種金屬元素減少該第一種元素的氧化物的生長(zhǎng)。此外，這樣形成的氧化皮證明是鋰的有效屏障。令人驚訝的是，該氧化皮顯示出納米級(jí)空隙，其允許充分與器件層電接觸，從而消除了對(duì)獨(dú)立集流體的需要。由于三元合金可制成柔性箔片，因此其可以有利地應(yīng)用于卷到卷工藝中。文檔編號(hào)H01M4/66GK101689635SQ200880009794公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年2月12日優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日發(fā)明者C·德格拉爾,M·蘭格申請(qǐng)人:西姆貝特公司