專利名稱：一種硅/鈷酸鑭鍶/鋯鈦酸鉛三層結(jié)構(gòu)鐵電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅/鈷酸鑭鍶/鋯鈦酸鉛三層結(jié)構(gòu)壓電材料的制備方法，屬無機(jī)壓電鐵電材 料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景PZT壓電薄膜因其優(yōu)異的介電、鐵電和壓電性能，在微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)存儲(chǔ)器、傳感 器和換能器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。針對(duì)這些應(yīng)用，往往希望PZT薄膜是外延或者是擇優(yōu) 取向生長的，這是因?yàn)橥庋踊蛘邠駜?yōu)取向薄膜比隨機(jī)取向的薄膜的剩余極化值大，具有更為 優(yōu)越的綜合性能。但是，目前為止所報(bào)道的多是用脈沖激光沉積或射頻磁控濺射等物理方法 在單晶襯底，如LaAlCb、 SrTi03、 MgO和YSZ等上制備出外延PZT薄膜。但單晶襯底價(jià)格 昂貴，與半導(dǎo)體工藝的結(jié)合也較為困難。而以硅片作為襯底，在成本和工藝上都比較合適。目前，多采用Pt/Si為襯底，Pt底電極具有良好的導(dǎo)電性和抗氧化性能等，但是Pt貴金 屬成本高，且Pt電極與硅襯底容易發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，導(dǎo)致鐵電薄膜的疲勞現(xiàn)象；同時(shí)，Pt電極 與Si02/Si襯底之間的粘附力也不強(qiáng)，需要引入Ti為粘附層，Pt電極的厚度一般限制在150nm 左右，導(dǎo)致Pt電極的電阻率提高。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)導(dǎo)電氧化物薄膜，如(La, Sr)Co03, SrRu03, YBa2Cii30h， LaNi03和Lao.7Sra3Mn03等，與鐵電薄膜結(jié)構(gòu)匹配，與Si02/Si襯底之間的粘附 力強(qiáng)，是很好的電極材料，更重要的是，采用氧化物可以改善鐵電薄膜的疲勞特性。其中， Lao.5Sra5Co03 (LSCO)具有強(qiáng)金屬性，室溫下電阻率最低可至90 pf>Cm,具有贗立方鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)，晶格參數(shù)a-3.83A，與PZT薄膜的結(jié)構(gòu)和晶格匹配，為進(jìn)一步改善PZT薄膜的介電、 鐵電性能提供了可能。用溶膠一凝膠工藝制備多組元氧化物薄膜，工藝簡單，成本低。這種工藝能精確控制化 學(xué)計(jì)量比，退火溫度較低，不需要真空條件，適用于大面積成膜。通過控制溶膠性質(zhì)和熱處 理過程等，可以得到結(jié)構(gòu)性能優(yōu)越的取向薄膜?；谏鲜鲆r底、電極和工藝的考慮，我們希望能在普通Si襯底上采用導(dǎo)電氧化物為電極， 用溶膠-凝膠工藝制備出具有擇優(yōu)取向的PZT薄膜。目前，己有報(bào)道表明，采用導(dǎo)電氧化物鎳 酸鑭為電極，用溶膠-凝膠工藝在硅襯底上可以制備出(100)取向的PZT薄膜。這說明用化學(xué) 方法在普通襯底上制備擇優(yōu)取向氧化物薄膜是可行的。因此發(fā)展在多種氧化電極上制備性能 優(yōu)越的擇優(yōu)取向PZT薄膜具有潛在的應(yīng)用前景。目前，在LSCO為電極上制備的PZT薄膜多
為隨機(jī)取向，本發(fā)明通過對(duì)溶膠濃度等工藝參數(shù)的控制，在硅襯底上制備出具有(100)擇優(yōu)取 向的PZT薄膜。這一工藝對(duì)在其它襯底，如金屬和石英等上制備擇優(yōu)取向PZT薄膜具有一定 的啟發(fā)作用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種采用溶膠一凝膠法在硅襯底直接涂覆鈷酸鑭鍶薄膜，并通過 所述鈷酸鑭鍶的濃度來控制其上層涂覆具有晶面(100)擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛薄膜，以形成三 層結(jié)構(gòu)的鐵電材料。本發(fā)明是一種硅/鈷酸鑭鍶/鋯鈦酸鉛三層結(jié)構(gòu)壓電材料的制備方法，其特征在于具有以下 的制備過程和步驟a. 鈷酸鑭鍶(LSCO)和鋯鈦酸鉛(PZT)溶膠的制備(1) .鈷酸鑭鍶(LSCO)溶膠的制備鈷酸鑭鍶(LSCO)的化學(xué)式為Laa5Sro.5Co03;選用分析純的硝酸鑭[La(N03)3'6H20]、 硝酸鍶[Sr(NO3)2]和醋酸鉆[Co(CH3COO)2，0.5H2O]為起始原料，按照化學(xué)計(jì)量比稱量配料混合；三者的摩爾質(zhì)量比為La:Sr:C0=l:l:2;加入適量去離子水在常溫下攪拌至完全溶解；在磁力攪拌下進(jìn)行冷凝回流反應(yīng)2 3小時(shí)；然后降溫至7(TC，撤冷凝回流裝置，加入聚乙烯 醇，攪拌1小時(shí)，接著降溫至65'C加入冰醋酸攪拌至聚乙烯醇完全溶解；最后在常溫下攪拌至溶液清澈呈紫色，得到鈷酸鑭鍶(LSCO)溶膠；(2) .鋯鈦酸鉛(PZT)溶膠的制備鋯鈦酸鉛(PZT)的化學(xué)式為Pb(ZrQ53TiQ.47)03;選用異丙醇鋯[Zr(OC3H7)4]、鈦酸四正酊 酯[Ti(OC4H9)4]兩種醇鹽為前驅(qū)體；鉛的前驅(qū)體用三水乙酸鉛[Pb(CH3COO)2'3H20]經(jīng)70。C烘 三天得到之物質(zhì)；溶劑為乙二醇甲醚[CH2CH20CH30H];采用冰醋酸和去離子水作為水解程 度和粘度的調(diào)節(jié)劑；將上述含鋯、鈦、鉛三種原料按化學(xué)計(jì)量稱量配料并充分混合；三種原 料的摩爾質(zhì)量比為Zr:Ti:Pb=0.53:0.47:1.2;然后加入溶劑乙二醇甲醚，在常溫下攪拌至完全溶 解；隨后在磁力攪拌下于90。C進(jìn)行冷凝回流反應(yīng)2 3小時(shí)；然后在常溫下攪拌半小時(shí)后， 加入適量冰醋酸和去離子水，最后再在常溫下攪拌12小時(shí)，得到鋯鈦酸鉛(PZT)溶膠；b. 鈷酸鑭鍶(LSCO)和鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜的涂覆 (1). LSCO薄膜的涂覆先將上述得到的鈷酸鑭鍶(LSCO)溶膠旋涂于硅襯底上；采用SC-1B型勻膠機(jī)進(jìn)行在 Si襯底上的涂覆；設(shè)定一定的勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速以控制膠層厚度；然后在通氧情況下，采用KG-2-ZE 型快速光熱爐進(jìn)行熱處理；循環(huán)重復(fù)上述涂膠和熱處理過程，直至得到所需厚度，然后進(jìn)行
退火；(2). PZT薄膜的涂覆用同樣方法，在勻膠機(jī)上將前述的鋯鈦酸鉛(PZT)溶膠旋涂于涂覆了 LSCO薄膜的Si 襯底上，然后在BP-2B型烘膠機(jī)上烘干，再經(jīng)快速光熱爐熱處理；循環(huán)重復(fù)涂膠和熱處理過 程，直至得到所需厚度，最后進(jìn)行退火；在硅襯底上經(jīng)兩層物質(zhì)涂覆后，最后形成并得到Si/LSCO/PZT三層結(jié)構(gòu)鐵電材料。本發(fā)明的主要特點(diǎn)是采用溶膠一凝膠法在硅襯底上直接控制LSCO薄膜，并通過控制 LSCO溶膠濃度來制備出具有(100)晶面擇優(yōu)取向的PZT薄膜。本發(fā)明中采用了作為電極的 導(dǎo)電氧化物薄膜LSCO，它與Si襯底間的粘附力較強(qiáng)，并且與PZT薄膜的結(jié)構(gòu)和晶格匹配， 可進(jìn)一步改善PZT薄膜的介電、鐵電性能；另外還可改善PZT薄膜的疲勞特性。本發(fā)明方法能降低襯底、電極的工藝成本，并優(yōu)化PZT薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，適合于用作 微機(jī)電系統(tǒng)傳感器和換能器的壓電鐵電材料。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例中0.1 mol/L和0.3 mol/L的LSCO薄膜上生長的PZT薄膜的X射線 衍射(XRD)對(duì)比圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例中0.1 mol/L和0.3 mol/L的LSCO薄膜上生長的PZT薄膜的掃描電 鏡(SEM)對(duì)比圖。圖中的(a,b)和(c,d)分別表示薄膜的表面圖和剖面圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例中0.1 mol/L和0.3 mol/L的LSCO薄膜上生長的PZT薄膜的介電頻 譜對(duì)比圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例中0.1 mol/L和0.3 mol/L的LSCO薄膜上生長的PZT薄膜的電滯回 線對(duì)比圖。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述如后。 實(shí)施例一制備LSCO薄膜和PZT薄膜，本實(shí)施例的制備步驟如下 I .LSCO禾卩PZT溶膠的配置 1) LSCO溶膠A.配置0.1 mol/L濃度的LSCO溶膠46.19 ml。根據(jù)La、 Sr、 Co摩爾比l: 1: 2，稱取各起始材料質(zhì)量如下La(N03)3'6H20 = l g;
Sr(NO3)2=0.4887g;
Co(CH3COO)2.0.5H2O-1.1504 g;
加入水15.40 ml常溫?cái)嚢柚寥芙猓?0℃冷凝回流2小時(shí)，再降溫至70℃后撤冷凝回流裝 置，加入PVA(7%wt)=0.1847g，攪拌1小時(shí)，最后加入冰醋酸30.79 ml， 65℃攪拌至PVA全 部溶解，常溫?cái)嚢柚寥芤撼吻澹玫?.1 mol/L濃度LSCO溶膠。
B.配置0.3 mol/L濃度的LSCO溶膠46.19 ml。
根據(jù)La、 Sr、 Co摩爾比l: 1: 2，稱取各起始材料質(zhì)量如下
La(N03)3.6H20 = 3 g;
Sr(N03)2=1.4662g;
Co(CH3COO)2.0.5H2O=3.4513 g;
加入水15.40 ml常溫?cái)嚢柚寥芙猓?0℃冷凝回流2小時(shí)，再降溫至70℃后撤冷凝回流裝 置，加入PVA(7%wt)=0.5542 g，攪拌1小時(shí)，最后加入冰醋酸30.79 ml， 65℃攪拌至PVA全 部溶解，常溫?cái)嚢柚寥芤撼吻?，得?.3 mol/L濃度LSCO溶膠。
2) PZT溶膠
配置濃度為0.5 mol/L的PZT溶膠40.71 ml。
根據(jù)Zr、 Ti、 Pb摩爾比為0.53: 0.47: 1.2,稱取各起始材料質(zhì)量如下
Zr(OC3H7)4=5.0487g;
Ti(OC4H9)4=3.2560 g;
Pb(CH3COO)2=7.9458 g;
加入乙二醇甲醚21.2987 ml，常溫?cái)嚢柚镣耆芙猓?0℃冷凝回流2小時(shí)，常溫?cái)嚢璋?小時(shí)后，加入水3.6307 ml和冰醋酸7.6912 ml，常溫?cái)嚢?2小時(shí)，最后經(jīng)過濾得到清澈透明， 濃度為0.5 mol/L的PZT溶膠。
II. LSCO和PZT薄膜的涂覆
1) LSCO薄膜的涂覆
A. 將0.1 mol/L的LSCO溶膠旋涂在硅襯底上，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)8秒，3000轉(zhuǎn)30 秒，900轉(zhuǎn)3秒。接著，在氧氣氛下，快速光熱爐內(nèi)經(jīng)350℃， 180秒和550℃， 90秒預(yù)處理， 重復(fù)勻膠和熱處理過程21次，最后在氧氣氛下700℃退火10分鐘，得到近230 nm厚的LSCO薄膜。
B. 將0.3 mol/L的LSCO溶膠旋涂在硅襯底上，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)8秒，3000轉(zhuǎn)30
秒，900轉(zhuǎn)3秒。接著，在氧氣氛下，快速光熱爐內(nèi)經(jīng)35(TC， 180秒和55(TC， 90秒預(yù)處理， 重復(fù)勻膠和熱處理過程5次，最后在氧氣氛下70(TC退火10分鐘，得到近250 nm厚的LSCO薄膜。2) PZT薄膜的涂覆將0.5 mol/L的PZT溶膠旋涂在涂覆了 LSCO薄膜的硅襯底上，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)8 秒，3000轉(zhuǎn)30秒，重復(fù)旋涂10層。每1層在烘膠臺(tái)上30(TC烘2分鐘，每2層在快速光熱 爐內(nèi)600'C， 4分鐘熱處理。最后在65(TC退火30分鐘。得到近900 nm厚的PZT薄膜。各項(xiàng)測試結(jié)果-對(duì)本實(shí)施例的PZT薄膜(生長在不同LSCO溶膠濃度的薄膜上)所作的各項(xiàng)測試及其結(jié)果 比較見附圖中的圖l、圖2、圖3和圖4。圖1給出了 0.1 mol/L和0.3 mol/L的LSCO薄膜上生長的PZT薄膜的X射線衍射圖。從 圖中可以看出，65(TC晶化的PZT薄膜形成了單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有焦綠石相生成。同時(shí)， 0.1 mol/L的LSCO上生長的PZT薄膜，(IOO)峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于其他衍射峰，呈(100)擇優(yōu)取向； 而0.3 mol/L的LSCO上生長的PZT薄膜，(110)峰的強(qiáng)度略強(qiáng)于(100)峰，呈隨機(jī)取向。說明 0.1 mol/L的LSCO上生長的PZT薄膜(100)擇優(yōu)取向性好。圖2(a)(b)和(c)(d)分別為0.1 mol/L和0.3 mol/L的LSCO薄膜上生長的PZT薄膜的表面圖 和剖面圖。從圖中可以看出，PZT薄膜致密，均勻，晶粒發(fā)育良好。0.1mol/L的LSCO上生 長的PZT薄膜呈明顯的柱狀生長，而0.3 mol/L的LSCO上生長的PZT薄膜的柱狀晶粒不夠 連續(xù)。圖3為0.1 mol/L和0.3 mol/L的LSCO薄膜上生長的PZT薄膜的介電頻譜對(duì)比圖。從圖 中可以看出，0.1mol/L的LSCO上生長的PZT薄膜，在頻率為lkHz時(shí)，介電常數(shù)為980， 損耗為0.045。而0.3 mol/L的LSCO上生長的PZT薄膜的介電常數(shù)和介電損耗值分別為663 和0.05。說明0.1 mol/L的LSCO上生長的PZT薄膜具有較大的介電常數(shù)。圖4給出了 0.1 mol/L和0.3 mol/L的LSCO薄膜上生長的PZT薄膜的電滯回線對(duì)比圖。 從圖中可以看出，0.1 mol/L的LSCO上生長的PZT薄膜，剩余極化值達(dá)到19.9 ^C/cm2,而 0.3 mol/L的LSCO上生長的PZT薄膜，則僅為13.4 ^C/cm2。這說明0.1 mol/L的LSCO上生 長的PZT薄膜的鐵電性能比較好。測試結(jié)果表明0.1mol/L的LSCO是最適宜的，可作為優(yōu)選的濃度。
權(quán)利要求
1. 一種硅/鈷酸鑭鍶/鋯鈦酸鉛三層結(jié)構(gòu)鐵電材料的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a. 鈷酸鑭鍶LSCO和鋯鈦酸鉛PZT溶膠的制備(1). 鈷酸鑭鍶LSCO溶膠的制備鈷酸鑭鍶LSCO的化學(xué)式為La0.5Sr0.5CoO3；選用分析純的硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O]、硝酸鍶[Sr(NO3)2]和醋酸鈷[Co(CH3COO)2·0.5H2O]為起始原料，按照化學(xué)計(jì)量比稱量配料混合；三者的摩爾質(zhì)量比為La:Sr:Co＝1:1:2；加入適量去離子水在常溫下攪拌至完全溶解；在磁力攪拌下進(jìn)行冷凝回流反應(yīng)2～3小時(shí)；然后降溫至70℃，撤冷凝回流裝置，加入聚乙烯醇，攪拌1小時(shí)，接著降溫至65℃加入冰醋酸攪拌至聚乙烯醇完全溶解；最后在常溫下攪拌至溶液清澈呈紫色，得到鈷酸鑭鍶LSCO溶膠；(2). 鋯鈦酸鉛PZT溶膠的制備鋯鈦酸鉛PZT的化學(xué)式為Pb(Zr0.53Ti0.47)O3；選用異丙醇鋯[Zr(OC3H7)4]、鈦酸四正酊酯[Ti(OC4H9)4]兩種醇鹽為前驅(qū)體；鉛的前驅(qū)體用三水乙酸鉛[Pb(CH3COO)2·3H2O]經(jīng)70℃烘三天得到之物質(zhì)；溶劑為乙二醇甲醚[CH2CH2OCH3OH]；采用冰醋酸和去離子水作為水解程度和粘度的調(diào)節(jié)劑；將上述含鋯、鈦、鉛三種原料按化學(xué)計(jì)量稱量配料并充分混合；三種原料的摩爾質(zhì)量比為Zr:Ti:Pb＝0.53:0.47:1.2；然后加入溶劑乙二醇甲醚，在常溫下攪拌至完全溶解；隨后在磁力攪拌下于90℃進(jìn)行冷凝回流反應(yīng)2～3小時(shí)；然后在常溫下攪拌半小時(shí)后，加入適量冰醋酸和去離子水，最后再在常溫下攪拌12小時(shí)，得到鋯鈦酸鉛PZT溶膠；
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅/鈷酸鑭鍶/鋯鈦酸鉛三層結(jié)構(gòu)壓電材料的制備方法，屬無機(jī)壓電鐵電材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用溶膠-凝膠工藝在普通硅襯底上制備具有(100)晶面擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜和鈷酸鑭鍶(LSCO)氧化物電極薄膜；同時(shí)通過改變LSCO溶膠的濃度來控制PZT薄膜的取向生長。本發(fā)明可降低襯底、電極的工藝成本，同時(shí)可優(yōu)化PZT薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。本發(fā)明的產(chǎn)品可運(yùn)用于用作微機(jī)電系統(tǒng)傳感器和換能器的壓電鐵電材料。
文檔編號(hào)H01L41/22GK101388434SQ20081020199
公開日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者俞圣雯, 程晉榮, 鳳 陳 申請(qǐng)人:上海大學(xué)