一種鈦酸鍶亞微米晶體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明適用于材料化學領域，提供了一種鈦酸鍶亞微米晶體及其制備方法。一種鈦酸鍶亞微米晶體，其特征在于，所述鈦酸鍶亞微米晶體的形狀為立方相晶體，尺寸分布在100-350nm，達到亞微米級。該亞微米鈦酸鍶晶體的制備方法主要包括以下步驟：1）將SrO2與TiO2的混合物在熔鹽介質(zhì)中于650～750℃下進行熱反應9～10.5h；2）將所述熱反應產(chǎn)物純化、干燥處理，得到SrTiO3亞微米晶體。與現(xiàn)有技術比較，該制備方法反應體系溫度低、反應完全、工藝操作簡單、周期短，工藝合成得到的鈦酸鍶晶體純度高、粒徑細小均勻，達到亞微米級。
【專利說明】一種鈦酸鍶亞微米晶體及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學領域，尤其涉及一種鈦酸鍶亞微米晶體及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鈦酸鍶(SrTiO3)是一種具有典型鈣鈦礦型結構的復合氧化物，在室溫下，滿足化學計量比的鈦酸鍶晶體是絕緣體，但在強制還原或攙雜施主金屬離子的情況下可以實現(xiàn)半導化。鈦酸鍶是一種用途廣泛的電子功能陶瓷材料，具有介電常數(shù)高、介電損耗低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，廣泛應用于電子、機械和陶瓷工業(yè)。同時，作為一種功能材料，鈦酸鍶具有禁帶寬度高(3.4eV)、光催化活性優(yōu)良等特點，并具有獨特的電磁性質(zhì)和氧化還原催化活性，在光催化分解水制氫、光催化降解有機污染物和光化學電池等光催化領域也得到了廣泛的應用。
[0003]根據(jù)中國材料網(wǎng)統(tǒng)計，鈦酸鍶在納米電子陶瓷材料中，僅陶瓷電容器一項，鈦酸鍶粉體就占據(jù)市場的20%，目前全國需求量達2000t。但是，盡管我國的鈦礦和鍶礦資源十分豐富，但合成的鈦酸鍶產(chǎn)品粒徑大且分布范圍寬、雜質(zhì)含量高，因此，國內(nèi)高質(zhì)量鈦酸鍶的需求往往依賴于進口。因此開展高品質(zhì)鈦酸鍶產(chǎn)品的制備研究意義重大。
[0004]目前，鈦酸鍶粉體的制備有多種方法，主要有固相合成法、化學共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、分步沉淀法等。固相反應法是一種傳統(tǒng)制備鈦酸鍶粉體的方法，具有成本低，制備工藝簡單的優(yōu)點，高溫固相反應法雖然在不斷得到改善，但其中還是存在許多不可避免的缺點:(I)原料中各組分難以混合到理想的均勻狀態(tài)即化學均勻性差；(2)雖然微波合成法得到改善，但由于反應溫度高還是容易造成晶粒尺寸偏大，仍然停留在微米級；(3)可能生成不希望出現(xiàn)的相，易混雜，得不到純度高的粉體；(4)表面活性差，易形成團聚體；
[5]反應進行不完全。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明實施例的目的在于提供一種鈦酸鍶亞微米晶體，旨在解決現(xiàn)有技術制備得到的鈦酸鍶晶體粒徑大、顆粒不均勻的問題。
[0006]本發(fā)明實施例的另一個目的在于提供一種鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術中制備條件苛刻、產(chǎn)物純度低的問題。
[0007]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明實施例的技術方案如下:
[0008]一種鈦酸鍶亞微米晶體，所述鈦酸鍶亞微米晶體的形狀為立方相晶體，尺寸分布在 100_350nm。
[0009]以及，一種鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，包括以下步驟:[0010]I)將SrO2與TiO2的混合物在熔鹽介質(zhì)中于650-750°C下進行熱反應9-10.5h ；
[0011]2)將所述熱反應產(chǎn)物純化、干燥處理，得到SrTiO3亞微米晶體。
[0012]本發(fā)明實施例提供了一種鈦酸鍶晶體及其制備方法，與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點:[0013]1、與傳統(tǒng)固相合成法比較，本發(fā)明實施例采用低熔點鹽作為反應介質(zhì)，提供了一個液相環(huán)境，反應物的溶解度增加，反應物在液相中實現(xiàn)原子尺度混合，離子的擴散速率加快，反應對溫度的依賴性降低，因此合成反應可以在較低溫度下完成。
[0014]2、本發(fā)明實施例中，熔鹽具有穩(wěn)定性好，傳熱、傳能速率快、效率高，加大了反應物間的接觸幾率，因此反應效率明顯增加，反應完全且合成反應需要的時間得以縮短。
[0015]3、本發(fā)明實施例中，反應體系為液相，各原料藥在介質(zhì)中容易混合均勻，反應速率較為穩(wěn)定，使得反應物組分配比能更為準確、無偏析。
[0016]4、本發(fā)明實施例中，在反應過程中，熔融鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，避免了顆粒之間因相互連接而產(chǎn)生的團聚現(xiàn)象。
[0017]5、本發(fā)明實施例中，在熔鹽中的反應過程引入的雜質(zhì)少，且雜質(zhì)易清除。
[0018]6、本發(fā)明實施例中所述熔鹽可溶于過水溶性溶液或去離子水中，容易與鈦酸鍶晶體分離，且回收的熔鹽經(jīng)處理后可重復使用，降低了生產(chǎn)的成本。
[0019]7、本發(fā)明實施例制備方法得到的鈦酸鍶晶體，純度高、晶體形貌好、粒徑細小均勻、達到亞微米級。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是發(fā)明實施例提供的鈦酸鍶晶體的制備工藝圖；
[0021]圖2是本發(fā)明實施例提供的SrO2和TiO2的摩爾比為1: 0.67、無熔鹽攙雜時SrTiO3粉體的SEM圖；
[0022]圖3是本發(fā)明實施例提供的SrO2和TiO2的摩爾比為1:0.67、熔鹽的攙雜量0.5g時SrTiO3晶體的SEM圖；
[0023]圖4是本發(fā)明實施例提供的SrO2和TiO2的摩爾比為1:0.67、熔鹽的攙雜量1.0g時SrTiO3晶體的SEM圖；
[0024]圖5是本發(fā)明實施例提供的SrO2和TiO2的摩爾比為1:0.67、熔鹽的攙雜量1.5g時SrTiO3晶體的SEM圖。
【具體實施方式】
[0025]為了使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0026]為了改善固體合成法的缺點，本發(fā)明實施例提供了一種制備鈦酸鍶粉體的新方法-低溫熔鹽法。熔鹽法的原理是采用一種或數(shù)種低熔點的鹽類作為反應介質(zhì)，合成反應在高溫熔融鹽中完成。反應結束后，將熔融鹽冷卻，采用合適的溶劑將鹽類溶解，經(jīng)過濾洗滌后即可得到合成產(chǎn)物。按照熔融鹽在反應中作用的不同，可以將熔鹽法分為三種。(I)助溶劑法。在這類方法中，熔融鹽不參加反應，其作用主要是提供反應介質(zhì)。(2)半熔鹽法。在這類方法中，合成反應中至少有一種熔融鹽參與反應，同時作為反應介質(zhì)。(3)全熔鹽法。在這類方法中，參與反應的反應物均為鹽類。本發(fā)明采用助溶劑法制備鈦酸鍶亞微米晶體，能在很大程度上改善反應的條件并節(jié)約原料，使制備鈦酸鍶的過程變得更加容易、簡單。
[0027]本發(fā)明實施例提供了一種鈦酸鍶亞微米晶體，電子顯微鏡下觀察得到的鈦酸鍶亞微米晶體為呈立方相晶體，尺寸分布在100-350nm。
[0028]本發(fā)明實施例提供的鈦酸鍶亞微米晶體，晶體形貌好、粒徑細小均勻、達到亞微米級。
[0029]相應地，本發(fā)明實施例還提供了一種鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，該制備方法工藝流程圖如圖1所示，其包括以下步驟:
[0030]I)將SrO2與TiO2的混合物在熔鹽介質(zhì)中于650-750°C下進行熱反應9-10.5h ；
[0031]2)將所述熱反應產(chǎn)物純化、干燥處理，得到SrTiO3亞微米晶體。
[0032]上述步驟I)中，所述TiO2是一種熱穩(wěn)定性化合物，很難從產(chǎn)物中除去。而所述SrO2是一種熱不穩(wěn)定化合物，在反應溫度下會完全分解成SrO和02，剛分解制得的SrO有較高的反應活性，能很快的和TiO2發(fā)生反應。因此，為了避免反應過程中因反應物TiO2過量導致的雜質(zhì)難以去除的問題，往往在反應體系中投入過量的反應物Sr02。經(jīng)過反復試驗摸索，發(fā)明人得出=SrO2與TiO2的摩爾比為1: 0.65-1: 0.85，進一步地，SrO2與TiO2的摩爾比優(yōu)選為1:0.80。當SrO2與TiO2的摩爾比高于1:0.65時，SrO2過量太多，造成原料藥的浪費和鈦酸鍶生產(chǎn)成本的增加；Sr02與1102的摩爾過量比低于于1:0.85時，穩(wěn)定性強的TiO2的增加容易在反應體系中殘留，導致鈦酸鍶晶體中雜質(zhì)增加，純度降低，增加后處理難度。
[0033]上述反應物SrO2可采用市售原料，亦可通過制備獲得，其制備工藝為:稱取適量Sr (NO3) 2置于燒杯中，加入適量H2O2 (30%, v/v)，攪拌至完全溶解，再滴加堿液，調(diào)節(jié)混合溶液的pH=8，將反應液在室溫靜置30min后抽濾，洗滌、干燥得到Sr02。其中Sr (NO3)2和H2O2的反應摩爾比為1:1，所用堿液為氨水、乙二胺等。抽濾后的樣品分別用去離子水和乙醇洗滌數(shù)遍后，在空氣中室溫干 燥。其中，所需所需試劑及設備為:硝酸鍶(Sr(NO3)2, A.R.，上海振興試劑廠)，二氧化鈦(Ti02，C.R.，上海精細材料第二研究所)，氯化鈉(NaCl，A.R.，中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司)，氯化鉀(KC1，A.R.，國藥集團化學試劑有限公司)，雙氧/KCH2O2, A.R.，國藥集團化學試劑有限公司)，氨水(NH4OH, A.R.，上海蘇懿化學試劑有限公司)，無水乙醇(CH3CH20H，A.R.，國藥集團化學試劑有限公司)，蒸餾水，剛玉坩禍，烘箱，馬弗爐。
[0034]熔鹽在本發(fā)明整個反應過程中，只是作為助溶劑，不參加反應，其作用主要是提供反應介質(zhì)、提高反應物的溶解度和擴散速度、加快傳熱和傳能速率、增加反應物間的接觸幾率。SrO2與TiO2的混合物和熔鹽的比例對反應時間的長短、反應是否完全影響很大。經(jīng)過發(fā)明人反復試驗，發(fā)現(xiàn)SrO2與TiO2的混合物和熔鹽的質(zhì)量比為1: 0.5-1: 2，當SrO2與TiO2的混合物和熔鹽的質(zhì)量比高于1:0.5時，熔鹽介質(zhì)量少，SrO2與TiO2的混合物在熔鹽中的溶解量隨之減少，原料無法充分參與反應，原料藥參與反應很大程度上依賴于提高反應溫度和延長反應時間，且容易造成反應不完全，這就需要增高反應溫度和增加反應時間來完成反應，增加了反應條件的難度、且容易造成反應不完全；當SrO2與TiO2的混合物和熔鹽的質(zhì)量比低于1:2時，熔鹽介質(zhì)量過量，SrO2和TiO2的碰撞幾率降低，反應速率將隨之降低、反應時間延長。
[0035]熔鹽合成法通常采用一種或數(shù)種低熔點的鹽類作為反應介質(zhì)，上述步驟I)中，所述熔鹽選用氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀等中的一種或多種，當然，應當理解，本領域的其他低熔點的鹽類也可以用于上述鈦酸鍶的制備方法實施例中。
[0036]為了加快反應速度，本發(fā)明對Sr02、TiO2、熔鹽三者進行研磨混合。傳統(tǒng)固相合成法合成SrTiO3時，為了加大反應物間的接觸面積，提高生成物相的成核速率，一般需要
0.5-1.0小時充分研磨混合物。而本發(fā)明實施例中，Sr02、Ti02、熔鹽三者混合物在700°C時就已經(jīng)熔化，因此不需要很長的研磨時間，只需研磨5-10分鐘。
[0037]上述步驟I)中，熱反應溫度為650-750°C，反應時間為9-10.5h，進一步的，反應溫度優(yōu)選為700°C，反應時間為10h。
[0038]SrO2顆粒在溫度從室溫升到600°C時，已經(jīng)完全分解成SrO和02，剛分解制得的SrO有較高的反應活性，而且大大地過量，能很快的和TiO2發(fā)生反應?？赡艽嬖谌缦聝煞N反應機理:
【權利要求】
1.一種鈦酸鍶亞微米晶體，其特征在于，所述鈦酸鍶亞微米晶體的形狀為立方相晶體，尺寸分布在100_350nm。
2.一種鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:1)將SrO2與TiO2的混合物在熔鹽介質(zhì)中于650-750°C下進行熱反應9-10.5h ； 2)將所述熱反應產(chǎn)物純化、干燥處理，得到SrTiO3亞微米晶體。
3.如權利要求2所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中SrO2與TiO2的摩爾比為1:0.65-1:0.85。
4.如權利要求2或3所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中SrO2與TiO2的摩爾比為1:0.8ο
5.如權利要求2所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述SrO2與TiO2的混合物與所述熔鹽的重量比為1:0.5-1:2。
6.如權利要求2所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中熔鹽選用氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀中的一種或多種。
7.如權利要求2所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述熱反應溫度為700°C，反應時間為I Oh。
8.如權利要求2所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，步驟2)中的所述熱反應溫度是以12-16 C /min升溫速率升溫至熱反應溫度。
9.如權利要求2所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中所述純化是選用酸液洗滌熱反應產(chǎn)物，以除去雜質(zhì)。
10.如權利要求9所述的鈦酸鍶亞微米晶體的制備方法，其特征在于，所述酸液為硝酸、鹽酸、硫酸等中的一種或多種，所述酸液中氫離子濃度為0.6-1.2mol/L。
【文檔編號】C01G23/00GK103449511SQ201310121271
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年4月9日 優(yōu)先權日:2013年4月9日
【發(fā)明者】劉白, 劉力睿 申請人:深圳信息職業(yè)技術學院