專利名稱：：電流-電壓非線性電阻體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及應(yīng)用于過電壓保護(hù)裝置的以氧化鋅(ZnO)為主成分的電流-電壓非線性電阻體，特別涉及在高溫下的熱穩(wěn)定性優(yōu)良的電流-電壓非線性電阻體。
背景技術(shù)：
：通常，在電力系統(tǒng)以及電子設(shè)備電路中，為了保護(hù)這些電力系統(tǒng)以及電子設(shè)備電路免受異常電壓的影響而了使用避雷器或浪涌吸收器(surgeabsorber)等過電壓保護(hù)裝置。在過電壓保護(hù)裝置中設(shè)有電流-電壓非線性電阻體。電流-電壓非線性電阻體具有在正常的電壓下大致呈現(xiàn)絕緣特性、而如果被施加異常電壓則呈現(xiàn)低電阻特性的非線性電阻特性，由此對(duì)于抑制過電壓是有效的。參照?qǐng)Dl對(duì)電流-電壓非線性電阻體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。電流-電壓非線性電阻體包括燒結(jié)體1，在該燒結(jié)體1的側(cè)面部上形成有側(cè)面高電阻層2。另外，在燒結(jié)體1的兩個(gè)平坦面上設(shè)有電極3。下面，對(duì)電流-電壓非線性電阻體的具體制造工序進(jìn)行說明。此處，按照專利文獻(xiàn)l中公開的步驟，制作電流-電壓非線性電阻體。首先，以氧化鋅(ZnO)為主成分，添加預(yù)定量的Bi203、Sb203、Co203、MnO以及NiO作為副成分，以此作為原料。在將該原料與水以及粘合劑(binder)—起充分混合之后，使用噴霧干燥器(spraydryer)等來造粒并成形。接著，為了預(yù)先去除所添加的粘合劑而在空氣中以400~500°C的溫度進(jìn)行熱處理，進(jìn)而在1200。C下焙燒，從而獲得燒結(jié)體l。之后，在燒結(jié)體1的側(cè)面上涂敷防止沿面閃絡(luò)(surfaceflashover)的絕緣物質(zhì)，并實(shí)施熱處理來形成側(cè)面高電阻層2。在形成側(cè)面高電阻層2之后，對(duì)燒結(jié)體1的兩個(gè)端面進(jìn)行拋光，在拋光面上安裝電極3，從而制造電流-電壓非線性電阻體。近年來，由于對(duì)送電成本的要求日益嚴(yán)格，為了降低送電成本，強(qiáng)烈期望實(shí)現(xiàn)送變電設(shè)備的小型化。因此，決定變電設(shè)備的絕緣等級(jí)的過電壓保護(hù)裝置的小型化成為當(dāng)務(wù)之急。過電壓保護(hù)裝置中采用的電流-電壓非線性電阻體本身是過電壓保護(hù)裝置中的保護(hù)等級(jí)，因此成為左右過電壓保護(hù)裝置的小型化甚至送變電設(shè)備的小型化的極其重要的技術(shù)要素。因此，關(guān)于電流-電壓非線性電阻體，提出了各種限定構(gòu)成成分等而實(shí)施了各種改良的方案。具體而言，在專利文獻(xiàn)2中，提出了通過在限定了非線性電阻體的構(gòu)成成分的基礎(chǔ)上限定尖晶石(spinel)粒子在燒結(jié)體中所占的比例來實(shí)現(xiàn)非線性電阻體的高電阻化的技術(shù)。另外，在專利文獻(xiàn)3記栽的非線性電阻體中，通過限定構(gòu)成成分，并且限定鉍(bismuth)的結(jié)晶相及其燒結(jié)體中所占的比例，實(shí)現(xiàn)了高電阻化。根據(jù)這些技術(shù)，可以通過非線性電阻體的高電阻化來減少其在過電壓保護(hù)裝置中的使用個(gè)數(shù)，所以可以實(shí)現(xiàn)過電壓保護(hù)裝置的小型化。另外，還提出了通過形成非線性電阻體的接合體單元，無需降低放電耐受量即可實(shí)現(xiàn)避雷器等過電壓保護(hù)裝置的小型化的技術(shù)(例如專利文獻(xiàn)4)。在該技術(shù)中，通過進(jìn)一步限定形成成分來降低氣孔率，從而獲得了使非線性電阻體的元件強(qiáng)度得到提高的燒結(jié)體。如果元件強(qiáng)度變強(qiáng)則放電耐受量特性提高，所以可以實(shí)現(xiàn)非線性電阻體本身的小型化。另外，作為獲得優(yōu)良的放電耐受量的技術(shù)，例如有專利文獻(xiàn)電阻化來提高放電耐受量特性，實(shí)現(xiàn)非線性電阻體的小型化。專利文獻(xiàn)l專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5曰本特公平4-25681號(hào)/>報(bào)日本特開2002_217006號(hào)公報(bào)日本特開2001一307909號(hào)公報(bào)曰本特開2001-28303號(hào)公報(bào)曰本特開2001-93705號(hào)^H艮
發(fā)明內(nèi)容但是，在上述現(xiàn)有技術(shù)中存在如下的問題點(diǎn)。即，在為了實(shí)現(xiàn)避雷器等過電壓保護(hù)裝置的小型化，而如專利文獻(xiàn)1、2那樣對(duì)電流-電壓非線性電阻體進(jìn)行高電阻化、或者如專利文獻(xiàn)3、4那樣提高放電耐受量特性的情況下，必須處理高的浪涌能量(surgeenergy)。其結(jié)果，由于吸收了浪涌能量之后的焦耳放熱，造成了發(fā)熱溫度變高。由于電流-電壓非線性電阻體的電阻值隨溫度的上升而降低，所以如果電阻值的降低程度變大，則即使假設(shè)可以處理浪涌能量，也會(huì)造成泄漏電流增加而引起由浪涌能量吸收后的工頻電流導(dǎo)致的熱失控，有可能降低壽命特性。因此，為了抑制吸收浪涌能量而發(fā)生熱失控，電流-電壓非線性電阻體本身的尺寸受到限制。另外，如果一個(gè)電流-電壓非線性電阻體的電阻值不充分，則必需在避雷器等過電壓保護(hù)裝置中層疊多個(gè)電流-電壓非線性電阻體，其結(jié)果必然導(dǎo)致過電壓保護(hù)裝置的大型化。本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有的問題點(diǎn)而提出的，其目的在于提供一種電流-電壓非線性電阻體，這種電流-電壓非線性電阻體實(shí)現(xiàn)了小型化且電流-電壓非線性特性、壽命特性以及浪涌能量耐受量?jī)?yōu)良，并且可以通過降低電流-電壓非線性電阻體的溫度上升時(shí)的電阻值的降低程度、即提高高溫下的熱穩(wěn)定性而能夠有助于過電壓保護(hù)裝置的小型化。為了達(dá)成上述的目的，本發(fā)明如下那樣規(guī)定了燒結(jié)體的構(gòu)成成分中的種類以及含量。即，在包括以ZnO為主成分的燒結(jié)體的電流-電壓非線性電阻體的中，其特征在于包括如下的燒結(jié)體將作為副成分的Bi、Sb、Co、Mn、Ni分別換算成Bi203、Sb203、Co203、MnO以及NiO，則包含0.3~lmol%的Bi2O3、0.5~2.5mol%的Sb2O3、0.3~1.511101%的Co203、0.22mol。/。的MnO、0.5~3mol%的NiO，上述NiO相對(duì)于上述MnO的含量之比為2.0~6.0，上迷81)203相對(duì)于上述MnO的含量之比為1.5~4.0。在上述本發(fā)明中，Bi203是存在于作為主成分的ZnO的粒界而顯示非線性電阻特性的成分；Sb;j03是具有與ZnO形成尖晶石粒子來抑制燒結(jié)中的ZnO粒子的粒生長(zhǎng)而均勻化的作用、并提高非線性電阻特性的效果的成分。另外，Co203、MnO以及NiO是主要固熔于尖晶石粒子中而有效地將非線性電阻特性較大地提高的成分。在本發(fā)明的電流-電壓非線性電阻體中，在將其副成分規(guī)定成上述的范圍的基礎(chǔ)上，進(jìn)而，將NiO相對(duì)于MnO的含量之比i殳為2.0~6.0，將Sb203相對(duì)于MnO的含量之比i殳為1.5~4.0，從而可以減小電流-電壓非線性電阻體在溫度上升時(shí)電阻值的降低程度。另外，可以確保優(yōu)良的非線性電阻特性。根據(jù)本發(fā)明的電流-電壓非線性電阻體，通過規(guī)定成作為燒結(jié)體的副成分的Bi、Sb、Co、Mn、Ni的含量的范圍，并且規(guī)定MiO相對(duì)于MnO之比和Sb203相對(duì)于MnO之比，使得電流-電壓非線性特性、壽命特性以及浪涌能量耐受量?jī)?yōu)良、而且可以提高高溫下的熱穩(wěn)定性，可以有助于過電壓保護(hù)裝置的小型化。圖l是電壓非線性電阻體的剖面圖。附圖標(biāo)記說明1燒結(jié)體2側(cè)面高電阻層3電極具體實(shí)施例方式以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子進(jìn)行具體說明。如上所述，電壓非線性電阻體包括燒結(jié)體1，在側(cè)面部上形成有側(cè)面高電阻層2，并且在燒結(jié)體1的兩個(gè)平坦面上設(shè)有電極3(參照?qǐng)D1)。以下敘述的本實(shí)施方式全部涉及燒結(jié)體1的構(gòu)成成分。(1)第1實(shí)施方式(電流-電壓非線性電阻體的制造工序)首先，按照如下步驟，制作相當(dāng)于第1實(shí)施方式的樣品以及作為比較例的本發(fā)明的范圍之外的樣品。首先，以使最終獲得的電流-電壓非線性電阻體的副成分含量成為下述的表1中示出的值的方式，相對(duì)于作為主成分的ZnO種量出預(yù)定量的作為副成分的Bi203、Sb203、Co203、MnO以及NiO。然后，使用混合裝置將該原料與水和有機(jī)粘合劑類一進(jìn)行混合，調(diào)出均勻的灰漿。在此處所調(diào)出的所有灰漿中，以氧化鋁(A1203)水溶液的形式添加鋁使并其含量為0，008mol%。接著，通過使用噴霧干燥器對(duì)所獲得的各種灰漿進(jìn)行噴霧造粒來制成粒徑100nm左右的造粒粉。將所獲得的造粒粉放入模具中并加壓，成形為直徑48mm、厚度38mm的圓柱，在通過將成形體加熱到500。C以去除了所添加的有機(jī)粘合劑之后，進(jìn)一步通過改變焙燒時(shí)的氣氛、溫度條件，來進(jìn)行焙燒以4吏流過lmA電流時(shí)的電壓(動(dòng)作開始電壓、VlmA)為200V/mm左右。接著，如圖1所示在燒結(jié)體1的側(cè)面上涂敷無機(jī)絕緣物，并進(jìn)行熱處理來形成側(cè)面絕緣層2。另外，在對(duì)設(shè)置有側(cè)面絕緣層的燒結(jié)體的上下兩端面進(jìn)行拋光之后，在燒結(jié)體l的拋光面上利用熱噴涂來制成電極3，從而制成電流-電壓非線性電阻體。(性能評(píng)價(jià))如下述那樣對(duì)所制成的各種電流-電壓非線性電阻體的非線性電阻特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，對(duì)流過lmA的電流時(shí)的電壓(動(dòng)作開始電壓、VlmA)和流過10kA的8x20pm的脈沖電流時(shí)的電壓(V1GkA)進(jìn)行測(cè)量，評(píng)價(jià)它們的比(V1()kA/VlmA)作為非線性系數(shù)。該非線性系數(shù)的值越小，表示非線性電阻特性越優(yōu)良。另外，利用恒溫槽將所制成的電流-電壓非線性電阻體加熱到20(TC，對(duì)施加了動(dòng)作開始電壓(VlmA)的卯％的交流電壓時(shí)的電阻泄漏電流(IR)進(jìn)行測(cè)量并評(píng)價(jià)。該電阻泄漏電流的值越小則表示高溫下的熱穩(wěn)定性越優(yōu)良。另外，針對(duì)各個(gè)組成樣品，分別各測(cè)量10p，將其平均值設(shè)為該組成的非線性系數(shù)以及200。C下的電阻泄漏電流。針對(duì)使各個(gè)添加成分量變化而制成的電流-電壓非線性電阻體，在以下的表l中示出各個(gè)成分的含量、動(dòng)作開始電壓、非線性系數(shù)以及200。C下的電阻泄漏電流。在表1中，*標(biāo)記表示作為本發(fā)明的范圍外的樣品的比較例。此處，相當(dāng)于第1實(shí)施方式的電流-電壓非線性電阻體是如下的構(gòu)成成分(在表1中沒有附力口*標(biāo)記的樣品)。即，在以ZnO為主成分的燒結(jié)體1中，作為副成分將Bi、Sb、Co、Mn、Ni分別換算成Bi203、Sb203、Co203、MnO以及NiO，則包含0.3~lmol%的Bi203、0.5~2.5mol%的Sb2O3、0.3~1.5mol%的Co2O3、0.2~2mol%的MnO、0.53molo/o的NiO。另夕卜，NiO相對(duì)于MnO的含量之比為2.0~6.0,Slh03相對(duì)于MnO的含量之比為1.5~4.0。另外，作為燒結(jié)體l的主成分的ZnO的含量大于等于95mol%。另外，附加了*標(biāo)記的比較例中不與本實(shí)施方式相當(dāng)?shù)狞c(diǎn)在于如下的部分。在樣品序號(hào)1、7、12、18、19、24、34、39、40、43、45、47、49中，NiO相對(duì)于MnO的含量之比小于2.0或大于6.0。另夕卜，在樣品序號(hào)25、30、31、32、38、40~47、49中的任意一個(gè)的Sb203相對(duì)于MnO的含量之比小于1,5。另外，在樣品序號(hào)37~52中，作為燒結(jié)體1的主成分的ZnO的含量小于95mol%。(表l)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(作用效果)接著，對(duì)相當(dāng)于本實(shí)施方式的樣品和其余的樣品進(jìn)行比較來說明第l實(shí)施方式的作用效果。此處，如從表l的結(jié)果可知，在本實(shí)施方式的電流-電壓非線性電阻體中，呈現(xiàn)了非線性電阻特性(V10kA/VlmA)小于等于1.74且熱穩(wěn)定性(200'C下的泄漏電流)小于3.00(mA)的優(yōu)良水平。與其相對(duì)，作為本發(fā)明的范圍以外的樣品的比較例僅非線性電阻特性或熱穩(wěn)定特性中的一方是優(yōu)良的，而并非同時(shí)滿足兩方的特性。如由此可知，在第1實(shí)施方式中，通過釆用以大于等于95mol%的ZnO為主成分、包含0.3lmor/。的Bi203、0.5~2.5mol%的Sb203、0.31.5mol。/o的Co203、0.2~2mol%的MnO、0.5~3mol%的NiO、且NiO相對(duì)于MnO的含量之比為2.0~6.0、81)203相對(duì)于MnO的含量之比為1.5~4.0的燒結(jié)體1，可以在高溫下發(fā)揮優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。因此，通過促進(jìn)電流-電壓非線性電阻體的高電阻化和放電耐受量特性的提高，即使有處理高的浪涌能量的必要，且發(fā)熱溫度由于焦耳放熱變高，也可以將電阻值的降低程度抑制得較低。由此，無需擔(dān)心泄漏電流增加，可以防止發(fā)生由于浪涌能量吸收后的工頻電流所引起的熱失控，可以防止壽命特性降低。另外，由于無需限制電流-電壓非線性電阻體本身的尺寸而可以抑制熱失控的發(fā)生，所以可以實(shí)現(xiàn)電流-電壓非線性電阻體本身的小型化，另外，可以獲得優(yōu)良的電流-電壓非線性特性。因此，可以在高可靠性下實(shí)現(xiàn)避雷器等過電壓保護(hù)裝置的小型化甚至送變電設(shè)備的小型化，可以有助于降低送電成本。(2)第2實(shí)施方式(構(gòu)成)接著，對(duì)第2實(shí)施方式進(jìn)行說明。在第2實(shí)施方式中，對(duì)于作為主成分的ZnO，對(duì)副成分的舍量作如下的規(guī)定。即，以將Bi、Co、Mn分別換算成Bi203、Co203、MnO而包含l.Omol%、將Sb、Ni分別換算成Sb203、NiO而包含2mo1。/。、進(jìn)而將A1203換算成Al3+而成為0.008mor/。的方式，進(jìn)行秤量并分別添加。另外，在第2實(shí)施方式中，對(duì)于上述的基本組成，將B以換算成B2O3而包含0，0050.05wt。/Q的方式進(jìn)行添加，4吏用上述第1實(shí)施方式中示出的方法來制成電流-電壓非線性電阻體。表2中示出B203的含量和泄漏電流變化率。另外，表2中示出的附加有*標(biāo)記的樣品序號(hào)是作為本發(fā)明的范圍外的比較例。(表2)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(性能評(píng)價(jià))在第2實(shí)施方式中，對(duì)于如上述那樣制成的各種電流-電壓非線性電阻體，如下述那樣評(píng)價(jià)其壽命性能。即，在壽命特性評(píng)價(jià)中，將動(dòng)作開始電壓(VlmA)在大氣中、在120。C的氣氛下持續(xù)施加3000h，測(cè)量出其前后的施加了VlmA時(shí)的泄漏電流(IR)的變化率。此處變化率可以使用IR(3000h后)/IR(初始值、0h)的公式來表示；如果該值小于1,則表示電流-電壓非線性電阻體的壽命特性優(yōu)良。(作用效果)從表2可知，在第2實(shí)施方式中，通過將B203的含量規(guī)定成0.005~0.05wt%，泄漏電流的變化率成為負(fù)的值，可以實(shí)現(xiàn)非線性電阻體本身的小型化，同時(shí)可以獲得壽命特性優(yōu)良的電流-電壓非線性電阻體。另外，在本實(shí)施方式中僅關(guān)于上述基本組成，示出了通過添加B而實(shí)現(xiàn)的壽命特性的提高效果，但只要在第1方面、第2方面記載的基本組成范圍，則可以獲得同樣的效果。(3)第3實(shí)施方式(構(gòu)成)在第3實(shí)施方式中，對(duì)于作為主成分的ZnO，對(duì)副成分的含量進(jìn)行如下規(guī)定。即，以將Bi、Co、Mn分別換算成Bi203、Co203、MnO而包含1.0mol%、將Sb、Ni分別換算成Sb203、NiO而包含2mol%、進(jìn)而將入1203換算成AP+而成為0.008mor/。的方式，進(jìn)行秤量并分別添力口。另外，在第3實(shí)施方式中，對(duì)上述的基本組成，將Ag以換算成Ag20而包含0.0050.05wt。/。的方式進(jìn)行添加，使用上述第1實(shí)施方式中示出的方法來制成電流-電壓非線性電阻體。表3中示出Ag20的含量和泄漏電流變化率。另外，表3中示出的附加有*標(biāo)記的樣品序號(hào)是作為本發(fā)明的范圍外的比較例。(表3)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(性能評(píng)價(jià))在以上的第3實(shí)施方式中，使用與上述第2實(shí)施方式中示出的方法同樣的方法來評(píng)價(jià)壽命特性。(作用效果)從表3可知，在第3實(shí)施方式中，通過將Ag20的含量規(guī)定成0.005~0.05wt%，泄漏電流的變化率成為負(fù)的值，與上述第2實(shí)施方式同樣地，可以實(shí)現(xiàn)非線性電阻體本身的小型化，同時(shí)可以獲得壽命特性優(yōu)良的電流-電壓非線性電阻體。另夕卜，在本實(shí)施方式中僅關(guān)于上述基本組成示出了Ag的向壽命特性的添加含有效果，但只要在第l方面、第2方面記栽的基本組成范圍，則可以獲得同樣的效果。(4)第4實(shí)施方式(構(gòu)成)在第4實(shí)施方式中，對(duì)于作為主成分的ZnO，對(duì)副成分的含量進(jìn)行如下規(guī)定。即，以將Bi、Co、Mn分別換算成Bi203、Co203、MnO而包含1.0mol%、將Sb、Ni分別換算成Sb203、NiO而包含2mol%、進(jìn)而將B以及Ag換算成B203以及Ag20而成為0.02wt。/。方式，進(jìn)行秤量并分別添加。另外，在第4實(shí)施方式中，對(duì)上述的基本組成，將八1203以換算成Al^而包含0.0010.01molQ/。的方式進(jìn)行添加，使用上述第1實(shí)施方式中示出的方法來制成電流-電壓非線性電阻體。表4中示出Al3+的含量和非線性電阻特性。另外，表4中示出的附加了*標(biāo)記的樣品序號(hào)是作為本發(fā)明的范圍外的比較例。(表4)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(性能評(píng)價(jià))使用與上述第1實(shí)施方式中示出的方法同樣的方法來評(píng)價(jià)第4實(shí)施方式中的非線性電阻特性。(作用效果)根據(jù)第4實(shí)施方式可知，如從表4所示，如果Al^的含量在0.001~O.Olmol%的范圍內(nèi)，則實(shí)現(xiàn)了非線性電阻體本身的小型化，同時(shí)獲得了優(yōu)良的非線性電阻特性。另外，在本實(shí)施方式中僅關(guān)于上述基本組成示出了Al對(duì)于壽命特性的添加含有效果，但只要在第1方面記載的基本組成范圍，則可以獲得同樣的效果。另外，即使對(duì)于在所述第1方面記載的范圍的組成中包含了在上述第2~第4方面記栽的范圍內(nèi)ZnO、B、Ag的組成，也能夠獲得與Al相同的效果。(5)第5實(shí)施方式(構(gòu)成)參照表5來說明第5實(shí)施方式。在第5實(shí)施方式中，與上述第3實(shí)施方式同樣地，對(duì)于作為主成分的ZnO，對(duì)副成分的含量作如下規(guī)定。即，以將Bi、Co分別換算成Bi203、0)203而包含1.011101%、將Ni換算成NiO而包含2mo1%、將Ag換算成Ag20而包含0.02wt%、進(jìn)而將八1203換算成Al"而成為0.008mor/。的方式進(jìn)行秤量并分別添加。另外，在第5實(shí)施方式中，使用在上述第1實(shí)施方式中示出的方法來制成電流-電壓非線性電阻體，但其特征在于將焙燒時(shí)的降溫速度規(guī)定為大于等于50°C/h。在表5中，示出了使焙燒時(shí)的降溫速度在25~100°C/h變化而制成的電流-電壓非線性電阻體在高溫下的泄漏電流。在表5中*標(biāo)記表示作為本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍以外的樣品。(表5)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(性能評(píng)價(jià))在第5實(shí)施方式中，使用與上述第1實(shí)施方式中示出的方法同樣的方法來評(píng)價(jià)高溫下的泄漏電流。即，利用恒溫槽將所制成的電流-電壓非線性電阻體加熱到200。C,對(duì)施加了動(dòng)作開始電壓(VlmA)的90%的交流電壓時(shí)的電阻泄漏電流(IR)進(jìn)行測(cè)量并評(píng)價(jià)。(作用效果)從表5可知，在第5實(shí)施方式的電流-電壓非線性電阻體中，是熱穩(wěn)定性(200。C下的泄漏電流)小于等于5.30(mA)的優(yōu)良的等級(jí)，與其相對(duì)，作為本發(fā)明的范圍外的樣品的比較例(樣品序號(hào)75)的熱穩(wěn)定性低，例如為7.83(mA)。這樣，根據(jù)第5實(shí)施方式可知，通過將焙燒時(shí)的降溫速度設(shè)定為大于等于50°C/h,高溫下的泄漏電流減小，能夠獲得熱穩(wěn)定性優(yōu)良的電流-電壓非線性電阻體。即，即使發(fā)熱溫度由于焦耳發(fā)熱而變高，也可以將電阻值的降低程度抑制得較低，可以可靠地防止發(fā)生由于浪涌能量吸收后的工頻電流引起的熱失控，可以提高壽命特性。另外，由于無需為了防止熱失控而增大電流-電壓非線性電阻體本身，所以可以有效地實(shí)現(xiàn)電流-電壓非線性電阻體本身的小型化，并且可以提高電流-電壓非線性特性。另外，在本實(shí)施方式中僅關(guān)于上述基本組成示出了焙燒時(shí)的降溫速度對(duì)熱穩(wěn)定性的效果，但即使對(duì)于在所述第l方面記載的范圍的組成中含有在上述第2~第5方面記載的范圍內(nèi)ZnO、B、Ag、Al的組成，也取得同樣的效果。(6)第6實(shí)施方式(構(gòu)成)參照表6來說明第6實(shí)施方式。在第6實(shí)施方式中，對(duì)于作為主成分的ZnO，對(duì)副成分的含量作如下規(guī)定。即，以將Bi、Co、Mn分別換算成Bi203、Co203、MnO而包含1.0mol%、將Sb、Ni分別換算成Sb203、NiO而包含2mol%、將B以及Ag分別換算成B203以及Ag20而包含0.02wt%、進(jìn)而將A1203換算成Al3+而成為0.008mol%的方式進(jìn)行秤量并分別添加。另外，在第6實(shí)施方式中，對(duì)上述的基本組成，將Zr以及Fe以換算成Zr02、Fe203而包含0.1~lOOOppm的方式進(jìn)行添加，使用在上述第1實(shí)施方式中示出的方法來制成電流-電壓非線性電阻體。在表6中示出關(guān)于各電流-電壓非線性電阻體的能量耐受量值以及非線性系數(shù)的測(cè)量結(jié)果。另外，在表6中*標(biāo)記是表示作為本發(fā)明的范圍外的樣品。(表6)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在第6實(shí)施方式中，針對(duì)如上述制成的各種電流-電壓非線性電阻體實(shí)施了能量耐受量試驗(yàn)。在能量耐受量試驗(yàn)中對(duì)電流-電壓非線性電阻體持續(xù)施加相對(duì)于流過了1mA的交流電流時(shí)的電壓(VlmA)的1.3倍的工頻(50Hz)的電壓，測(cè)量出直到由AE檢測(cè)器檢測(cè)到在電流-電壓非線性電阻體中發(fā)生的龜裂為止所吸收的能量值(J/cc)。在這樣的能量耐受量試驗(yàn)中，針對(duì)各組成的電流-電壓非線性電阻體10p進(jìn)行試驗(yàn)，將其平均值設(shè)為該組成的能量耐受量值。進(jìn)而，針對(duì)這些制作出的電流-電壓非線性電阻體使用在上述第1實(shí)施方式中示出的方法來測(cè)量出非線性系數(shù)，由此還評(píng)價(jià)非線性電阻特定。(作用效果)如表6所示，在第6實(shí)施方式的比較例中，在Zr02或Fe203的含量小于O.lppm的樣品序號(hào)79、90中，能量耐受量低。另外，在Zr02或Fe203的含量大于1000ppm的樣品序號(hào)89、100中，非線性系數(shù)是高的值。與其相對(duì)，在第6實(shí)施方式的電流-電壓非線性電阻體中，將Zr02或Fe203的含量規(guī)定成0.1~1000ppm的范圍，從而可以在維持優(yōu)良的非線性電阻特性的同時(shí)，提高能量耐受量。另外，在本實(shí)施方式中僅關(guān)于上述基本組成示出了Zr或Fe的含有效果，但只要是第1方面記載的基本組成范圍則可以取得同樣的效果。另外，即使對(duì)于在上述第1方面記載的范圍的組成中含有在上述第2~第5方面的范圍內(nèi)ZnO、B、Ag、Al的組成也獲得與Zr或Fe相同的效果。另外，在本實(shí)施方式中示出了分別單獨(dú)含有Zr、Fe時(shí)的效果，但即使同時(shí)添加它們，也能夠獲得同樣的效果。(7)其他實(shí)施方式另外，本發(fā)明不限于上述的實(shí)施方式，只要是各方面記載的范圍，則可以適當(dāng)變更各構(gòu)成成分的含量，可以適當(dāng)選擇各實(shí)施方式的組合。權(quán)利要求1.一種電流-電壓非線性電阻體，包括以ZnO為主成分的燒結(jié)體，其特征在于，燒結(jié)體的構(gòu)成如下作為副成分將Bi、Sb、Co、Mn、Ni分別換算成Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO以及NiO，則包含0.3～1mol％的Bi2O3、0.5～2.5mol％的Sb2O3、0.3～1.5mol％的Co2O3、0.2～2mol％的MnO、0.5～3mol％的NiO，上述NiO相對(duì)于上述MnO的含量之比為2.0～6.0，上述Sb2O3相對(duì)于上述MnO的含量之比為1.5～4.0。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電流-電壓非線性電阻體，其特征在于，在燒結(jié)體中，作為主成分的ZnO的含量為大于等于95moI%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電流-電壓非線性電阻體，其特征在于，在燒結(jié)體中，作為副成分將B換算成B203而包含0.005~0.05wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電流-電壓非線性電阻體，其特征在于，在燒結(jié)體中，作為副成分將Ag換算成Ag20而包含0.005~0.05wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電流-電壓非線性電阻體，其特征在于，在燒結(jié)體中，作為副成分將Al換算成Al"而包含0.001~0.01mol%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電流-電壓非線性電阻體，其特征在于，燒結(jié)體在焙燒中的冷卻時(shí)的降溫速度被設(shè)為大于等于50°C/h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電流-電壓非線性電阻體，其特征在于，在燒結(jié)體中，作為副成分將Zr換算成ZK)2而含有0.1~1000ppm。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電流-電壓非線性電阻體，其特征在于，在燒結(jié)體中，作為副成分將Fe換算成Fe203而含有0.1~1000ppm。全文摘要本發(fā)明提供一種電流-電壓非線性特性、壽命特性以及浪涌能量耐受量?jī)?yōu)良、并且提高了高溫下的熱穩(wěn)定性的、可以有助于過電壓保護(hù)裝置的小型化的電壓非線性電阻體。在作為主成分包含大于等于95mol％的ZnO的燒結(jié)體(1)中，作為副成分將Bi、Sb、Co、Mn、Ni分別換算成Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、MnO以及NiO，則包含0.3～1mol％的Bi₂O₃、0.5～2.5mol％的Sb₂O₃、0.3～1.5mol％的Co₂O₃、0.2～2mol％的MnO、0.5～3mol％的NiO。另外，NiO相對(duì)于MnO的含量之比為2.0～6.0，Sb₂O₃相對(duì)于MnO的含量之比為1.5～4.0。文檔編號(hào)H01C7/10GK101625918SQ20081013048公開日2010年1月13日申請(qǐng)日期2008年7月10日優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日發(fā)明者今井俊哉,安藤秀泰,春日靖宣申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝